一種香料6-甲基-3-庚烯-2-酮的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種6-甲基-3-庚烯-2-酮的制備方法，尤其是對(duì)制備方法中工藝及催化劑的改進(jìn)，屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]6-甲基-3-庚烯-2-酮是一種α，β -不飽和甲基酮化合物，這類有機(jī)化合物，在農(nóng)藥、食品添加劑等許多方面得到廣泛的應(yīng)用，也是一種重要的香精原料，6-甲基-3-庚-2-酮是最新公布的一個(gè)新香原料，具有蘋果氣味，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。近幾年來(lái)脯氨酸作為新興催化劑，一直用于α，不飽和酮化合物的合成工作。
[0003]在2001 年《ORGANNIC LETEERS)) Vol.3, N0.4 中文章《Proline-CatalyzedAsymmetric Aldol React1ns between Ketones and r-Unsubstituted Aldehydes》指出在室溫條件下，以DMS0為溶劑，僅以脯氨酸為催化劑，反應(yīng)2-96小時(shí)，可以得到6-甲基-4-庚醇-2-酮，選擇性95%，但其脫水后可以得到6-甲基-3-庚烯-2-酮，文章中尚未提到如何進(jìn)行脫水，只是進(jìn)行了前一步的合成工作，后續(xù)脫水方法沒(méi)有指出，同時(shí)溶劑為DSM0工業(yè)化太貴較難以實(shí)現(xiàn)。
[0004]在ACS Catalysis 中《Influence of the Organoctalyst in the Aldol/Mannich-Type Product Selectivities in C_C Bond Forming React1ns〉〉文章指出以腦氨醇為催化劑，室溫下，催化反應(yīng)24小時(shí)，可以得6-甲基-3-庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮的混合物，其中6-甲基-4-庚醇-2-酮與6-甲基-3-庚烯-2-酮含量之比為60:10，且收率較低，不適合生產(chǎn)制備6-甲基-3-庚烯-2-酮。
[0005]綜上兩篇文獻(xiàn)中采用脯氨酸或脯氨醇作為催化劑，具有以下不足:
1、催化時(shí)間較長(zhǎng)，即需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間與脫水時(shí)間；
2、溶劑DMS0為溶劑，不利于環(huán)保且造價(jià)太高不適合大型工業(yè)化生產(chǎn)；
3、收率較低，并且尚無(wú)工業(yè)化應(yīng)用的先例，6-甲基-4-庚醇-2-酮與6-甲基-3-庚烯-2-酮含量之比為60:10,選擇性較差，原料轉(zhuǎn)化率低，不適合生產(chǎn)制備6-甲基-3-庚烯~2~酮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種6-甲基-3庚烯-2-酮的制備方法，選擇易于獲得的價(jià)廉的原料異戊醛與丙酮在堿性復(fù)合催化劑催化下制備6-甲基-3庚烯-2-酮，以實(shí)現(xiàn)以下發(fā)明目的:
(1)本發(fā)明制備的產(chǎn)品，總體收率高，以6-甲基-3-庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮兩種化合物的總收率計(jì)，達(dá)95.4-96.41% ；
(2 )本發(fā)明保溫反應(yīng)結(jié)束后所得混合物中，6-甲基-3-庚烯-2-酮含量達(dá)94.27-96.41% ;6-甲基-4-庚醇-2-酮含量為 1.00-3.00% ；
(3)本發(fā)明制備的6-甲基-3-庚烯-2-酮，精餾后產(chǎn)品含量達(dá)99.10%以上；(4)本發(fā)明所述制備方法，原料的轉(zhuǎn)化率高，異戊醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.10-99.40% ;
(5)本發(fā)明所述制備方法，催化時(shí)間短，催化時(shí)間小于5小時(shí)；
(6)本發(fā)明溶劑采用環(huán)己烷、正己烷等烷烴類溶劑，工廠易得，利于環(huán)保，降低成本。
[0007]為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:
一種香料6-甲基-3-庚烯-2-酮的制備方法，其特征在于:包括主催化劑和輔催化劑的溶解、加入溶劑、加入丙酮、滴加異戊醛。
[0008]以下是對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn):
所述主催化劑為脯氨醇；所述輔催化劑為二級(jí)胺或三級(jí)胺。
[0009]所述輔催化劑為二正丙胺、二正丁胺、三甲胺中的一種或多種。
[0010]所述主催化劑和輔催化劑的摩爾比為0.1-1。
[0011]所述主催化劑和輔催化劑的摩爾比，優(yōu)選為0.1-0.5。
[0012]所述主催化劑和輔催化劑的溶解，采用水溶解主催化劑、輔催化劑；所述水的用量與異戊醛的摩爾比為10-30，優(yōu)選為10-15。
[0013]所述滴加異戊醛，異戊醛與主催化劑脯氨醇的摩爾比為:7-20 ;所述異戊醛的滴加時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0014]所述滴加異戊醛，異戊醛與主催化劑脯氨醇的摩爾比，優(yōu)選為7-10 ;所述異戊醛的滴加時(shí)間優(yōu)選為2-4小時(shí)。
[0015]所述加入丙酮，異戊醛與丙酮的摩爾比為0.2-2，優(yōu)選為0.5-1.0 ；
所述加入溶劑，異戊醛與溶劑的摩爾比為:0.1-0.7，優(yōu)選為0.28-0.46。
[0016]所述溶劑為烷烴溶劑；所述烷烴溶劑為環(huán)己烷，甲苯、正己烷中的一種或多種； 所述異戊醛與丙酮在水存在下復(fù)合催化劑催化下反應(yīng)，反應(yīng)溫度0-60°C，優(yōu)選在
10-50。。。
[0017]上述方法中異戊醛與丙酮反應(yīng)中原料的加料方式為首先加入主催化劑脯氨醇、水以及輔催化劑混合至完全溶解，然后加入烷烴類溶劑，再加入丙酮升溫到所需溫度后滴加異戊醛。
[0018]根據(jù)本發(fā)明異戊醛與丙酮反應(yīng)所得的混合物中，通常含1.00%-3.00%含量6-甲基-4-庚醇-2-酮，但是不影響后續(xù)的處理工作。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明制備的產(chǎn)品，總體收率高，以6-甲基-3-庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮兩種化合物的總收率計(jì)，為95.4-96.41% ；
(2)本發(fā)明保溫反應(yīng)結(jié)束后所得混合物中，6-甲基-3-庚烯-2-酮含量為94.27-96.41% ;6-甲基-4-庚醇-2-酮含量為 1.00-3.00% ；
(3)本發(fā)明制備的6-甲基-3-庚稀-2-酮，精饋后產(chǎn)品6-甲基-3-庚稀-2-酮含量為99.2-99.55% ；
(4)本發(fā)明所述制備方法，原料的轉(zhuǎn)化率高，異戊醛的轉(zhuǎn)化率為99.1-99.40% ;
(5)本發(fā)明所述制備方法，催化時(shí)間短，催化時(shí)間為3.5-4.5小時(shí)；
(6)本發(fā)明溶劑采用環(huán)己烷、正己烷等烷烴類溶劑，工廠易得，利于環(huán)保，降低成本。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1 一種香料6-甲基-3-庚烯-2-酮的制備方法包括以下步驟:
(1)主催化劑和輔催化劑的溶解
將 10.lg(0.lmol)脯氨醇，水 180g(10mol)，二正丁胺 12.02g(0.lmol)混合放入 1000ml四口燒瓶中，冷卻，攪拌；
(2)加入溶劑
加入溶劑環(huán)己烷300g(3.57mol)；
(3)加入丙酮
再加入丙酮58g (lmol)；
(4)滴加異戊醛
等降溫到10°C，開(kāi)始滴加異戊醛86g (lmol)，滴加時(shí)間為2小時(shí)；
(5)保溫反應(yīng)
滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)至氣相分析異戊醛含量小于0.60% ;反應(yīng)混合物中氣相分析6-甲基-3庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮總酮含量大于96.00% ;
(6)精餾
分去水相，得有機(jī)相，回收溶劑，精餾得產(chǎn)品微黃色液體6-甲基-3-庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮兩種化合物120.96g，其中6-甲基-3庚烯-2-酮117.33g，含量為99.50%，以6-甲基-3-庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮兩種化合物的總收率計(jì)為96.00%，異戊醛的轉(zhuǎn)化率為99.31%。
[0022]實(shí)施例2 —種香料6-甲基-3-庚烯-2-酮的制備方法包括以下步驟:
(1)主催化劑和輔催化劑的溶解
將 10.lg(0.lmol)脯氨醇，水 180g(10mol)，二正丁胺 12.02g(0.lmol)混合放入 1000ml四口燒瓶中，攪拌；
(2)加入溶劑
加入溶劑正己烷300g(3.49mol)；
(3)加入丙酮
再加入丙酮58g (lmol)；
(4)滴加異戊醛
升溫到30°C，開(kāi)始滴加異戊醛86g (lmol),滴加時(shí)間為3小時(shí)；
(5)保溫反應(yīng)
滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)1.0小時(shí)至氣相分析異戊醛含量小于0.70% ;反應(yīng)混合物中氣相分析6-甲基-3庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮總酮含量大于96.00% ;
(6)精餾
分去水相，得有機(jī)相，回收溶劑，精餾得產(chǎn)品微黃色液體6-甲基-3-庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮兩種化合物120.7lg，其中6-甲基-3庚烯-2-酮116.84g，含量為99.43%，以6-甲基-3-庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮兩種化合物的總收率計(jì)為95.80%，異戊醛的轉(zhuǎn)化率為99.25%。
[0023]實(shí)施例3—種香料6-甲基-3-庚烯-2-酮的制備方法包括以下步驟:
(1)主催化劑和輔催化劑的溶解
將 10.lg(0.lmol)脯氨醇，水 180g(10mol)，二正丁胺 12.02g(0.lmol)混合放入 1000ml四口燒瓶中，攪拌；
(2)加入溶劑
加入溶劑甲苯400g(4.32mol)；
(3)加入丙酮
再加入丙酮58g (lmol)；
(4)滴加異戊醛
升溫到50°C，開(kāi)始滴加異戊醛86g (lmol),滴加時(shí)間為4小時(shí)；
(5)保溫反應(yīng)
滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)0.5小時(shí)至氣相分析異戊醛含量小于0.60% ;反應(yīng)混合物中氣相分析6-甲基-3庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮總酮含量大于96.00% ;
(6)精餾
分去水相，得有機(jī)相，回收溶劑，精餾得產(chǎn)品微黃色液體6-甲基-3-庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮兩種化合物121.2lg，其中6-甲基-3庚烯-2-酮116.97g，含量為99.45%，以6-甲基-3-庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮兩種化合物的總收率計(jì)為96.20%，異戊醛的轉(zhuǎn)化率為99.35%。
[0024]實(shí)施例4一種香料6-甲基-3-庚烯-2-酮的制備方法包括以下步驟:
(1)主催化劑和輔催化劑的溶解
將 21.21g (0.21mol)脯氨醇，水 300g(16.67mol)，三甲胺 20.69g(0.35mol)混合放入2000ml四口燒瓶中，冷卻，攪拌；
(2)加入溶劑
加入溶劑環(huán)己烷300g(3.57mol)；
(3)加入丙酮
再加入丙酮116g (2mol)；
(4)滴加異戊醛
等降溫到10°C，開(kāi)始滴加異戊醛129g (1.5mol)，滴加時(shí)間為2小時(shí)；
(5)保溫反應(yīng)
滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)2.0小時(shí)至氣相分析異戊醛含量小于0.80% ;反應(yīng)混合物中氣相分析6-甲基-3庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮總酮含量大于96.00% ;
(6)精餾
分去水相，得有機(jī)相，回收溶劑，精餾得產(chǎn)品微黃色液體6-甲基-3-庚烯-2-酮與6-甲基-4-庚醇-2-酮兩種化合物180.30g