專利名稱：生產(chǎn)醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)醚的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種在反應(yīng)設(shè)備中，采用酸性沸石為烯烴反應(yīng)催化劑，由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯等輕烯烴或它們的混合物反應(yīng)生產(chǎn)醇和醚的混合物，然后得到至多僅含少量聯(lián)產(chǎn)物醇和水的醚的方法。
從輕烯烴制取醚需要有一種高效的催化方法，從而增加汽油的高辛烷值調(diào)合料的供應(yīng)。二異丙醚(DIPE)等低分子量醚的沸點(diǎn)在汽油沸程內(nèi)，已知這些低分子量醚有較高的調(diào)合辛烷值。此外，能用來制備DIPE的丙烯通常是可從煉廠得到的副產(chǎn)物。石油化工廠也生產(chǎn)C2到C7分子量范圍的輕烯烴混合氣，這些混合氣或其餾份經(jīng)反應(yīng)生成醚，所得產(chǎn)物可作溶劑和汽油調(diào)合料使用。
烯烴催化水合生產(chǎn)醇和醚是一種很成熟的技術(shù)，有著重要的工業(yè)意義。已公開的代表性烯烴水合方法有美國專利2，162，913;2，477，380;2，797，247;3，798，097;2，805，260;2，830，090;2，861，045;2，891，999;3，006，970;3，198，752;3，810，849和3，989，762。
烯烴水合采用沸石催化劑也是已知的。如美國專利4，214，107中所述，低級(jí)烯烴特別是丙烯，可以用一種硅鋁比至少為12、約束指數(shù)為1到12的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石催化劑(如HZSM-5)進(jìn)行催化水合生成相應(yīng)的醇，基本上無醚和烴等副產(chǎn)物。
按照美國專利4，499，313，烯烴在氫型絲光沸石或氫型沸石Y(硅鋁比均為20到500)存在下水合生成相應(yīng)的醇。據(jù)說使用這種催化劑所得到的醇的產(chǎn)率比用普通固體酸催化劑的烯烴水合方法要高。據(jù)說使用沸石催化劑也優(yōu)于離子交換型烯烴水合催化劑，因?yàn)樗皇芩蠝囟鹊南拗?。本方法采用的反?yīng)條件包括50-300℃，最好為100-250℃的溫度，5到200kg/cm2的壓力以維持液相或氣液多相條件，水與烯烴的摩爾比為1到20。反應(yīng)時(shí)間當(dāng)間歇操作時(shí)為20分鐘到20小時(shí)，在連續(xù)操作時(shí)液體時(shí)空速率(LHSV)通常為0.1到10。
由輕烯烴與醇反應(yīng)生成醚也是眾所周知的方法。按照美國專利4，042，633，DIPE是采用蒙脫粘土催化劑，由異丙醇或另加丙烯而制備的。美國專利4，175，210公開了用硅鎢酸作烯烴與醇反應(yīng)的催化劑制備醚的方法。按照美國專利4，182，914所述，DIPE是采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，由IPA和丙烯連續(xù)反應(yīng)而制備的。在美國專利4，334，890所敘述的生產(chǎn)汽油調(diào)合料的方法中，由含異丁烯的混合C4氣體與乙醇水溶液反應(yīng)生成乙基叔丁基醚和叔丁醇的混合物。美國專利4，418，219敘述了發(fā)動(dòng)機(jī)燃料用高辛烷值調(diào)合劑甲基叔丁基醚(MTBE)的制備方法，它采用異丁烯與甲醇反應(yīng)，催化劑為磷酸硼、藍(lán)色氧化鎢或一種硅鋁摩爾比至少為12∶1、約束指數(shù)為1到12的結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石。美國專利4，605，787敘述了諸如MTBE和MTAE(甲基叔戊基醚)等烷基叔烷基醚的制備方法，它通過伯醇與叔碳原子上有雙鍵的烯烴反應(yīng)制成，所用催化劑為約束指數(shù)為1到12的酸性沸石，如沸石ZSM-5、11、12和23、脫鋁沸石Y和稀土交換的沸石Y。歐洲公開專利申請(qǐng)55，045敘述了一種由烯烴和醇反應(yīng)制備醚的方法，如由異丁烯和甲醇制備MTBE，催化劑為酸性沸石催化劑如沸石β和沸石ZSM-5、8、11、12、23、35、43、和48。
本發(fā)明的目的是提供一種用成本低并易得的輕烯烴原料生產(chǎn)醚的方法，這些醚可作汽油的高辛烷值調(diào)合料使用。
因此，本發(fā)明是一種生產(chǎn)醚的方法，該方法包括a)在一個(gè)烯烴反應(yīng)設(shè)備中，在酸性沸石催化劑存在下，由至少一種輕烯烴與水以及從下游蒸餾操作中接收的醇反應(yīng)，生成醇和醚的含水混合物，烯烴反應(yīng)設(shè)備在一定條件下操作，使烯烴和水反應(yīng)生成醇，由醇脫水和/或由烯烴和醇反應(yīng)生成醚;
b)將醇和醚的含水混合物送到在一定條件下操作的蒸餾設(shè)備中，蒸餾得到含醚及少量醇和水的恒沸塔頂餾份，和含醇水溶液的塔底餾份;
c)至少將一部分塔底餾份循環(huán)到烯烴反應(yīng)設(shè)備中;
d)將恒沸的塔頂餾份送到在一定條件下操作的醇分離設(shè)備中，分離成至多含可略量醇和水的醚產(chǎn)物和含水的醇產(chǎn)物。
將醇循環(huán)回烯烴反應(yīng)設(shè)備中有可能促進(jìn)全部烯烴主要轉(zhuǎn)化成醚。如果產(chǎn)物是作汽油提高辛烷值用，這種指導(dǎo)原料烯烴水合主要生成醚產(chǎn)物的能力可能特別有利，因?yàn)樗懦驕p少了相分離的可能，如果生成含大量醇的醚混合物則可能出現(xiàn)相分離。
附圖是表示按本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的方法生產(chǎn)DIPE的示意圖。
參見附圖，本發(fā)明適用于用單一的輕烯烴和各種結(jié)構(gòu)的烯烴(最好在C2-7范圍內(nèi))的混合物反應(yīng)生產(chǎn)醚。因此，本發(fā)明可用的原料有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯以及它們的混合物和其它烯烴，如含乙烯和丙烯的煤氣廠廢氣、含低級(jí)烯烴的石腦油裂解器廢氣、含戊烯、己烯和庚烯的流化催化裂化(FCC)輕汽油、和煉制FCC丙烷/丙烯氣。例如，典型的FCC輕烯烴氣具有以下組成
典型的煉制FCC輕烯烴的組成重量%摩爾%乙烷3.35.1乙烯0.71.2丙烷14.515.3丙烯42.546.8異丁烷12.910.3正丁烷3.32.6丁烯22.118.3戊烷0.70.4本發(fā)明的方法特別適用于由丙烯和含丙烯氣體反應(yīng)生產(chǎn)至多含少量IPA的DIPE。
輕烯烴的反應(yīng)是在烯烴反應(yīng)設(shè)備11中發(fā)生的，同時(shí)還發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)而生成醇和醚的混合物。這樣，烯烴將與加入設(shè)備11中的水反應(yīng)生成醇，醇將與烯烴反應(yīng)生成醚，并且/或者醇將脫水生成醚。
上述的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以在液相、氣相或氣液混合相條件下，以間歇或連續(xù)方式，在攪拌釜反應(yīng)器或固定床流化反應(yīng)器條件下進(jìn)行，如在噴淋床、液體上流、液體下流、逆流和順流條件下進(jìn)行。
通常，有效的烯烴反應(yīng)催化劑包括兩類沸石，即所述的中孔徑沸石(如約束指數(shù)約大于2的ZSM-5，見美國專利4，016，218)和大孔沸石(如約束指數(shù)約小于2的沸石Y和β)。兩類沸石的骨架硅鋁比都應(yīng)大于7，一般大于20。沸石應(yīng)為酸型，α值至少為1，更好至少為10，最好至少為100。通常，使沸石與一種催化活性或非活性材料(如在烯烴反應(yīng)所用條件下穩(wěn)定的氧化鋁或二氧化硅)相結(jié)合而成為一種復(fù)合物將是有益的。
本發(fā)明中使用的特別有意義的是大孔酸性沸石，如沸石β、X、L、Y、USY、REY、DealY、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20和ZSM-50。
烯烴水合反應(yīng)基本上可在通常的任何水合條件下進(jìn)行而生成大量的醇和醚。但一般用下列條件可得到良好的結(jié)果反應(yīng)溫度為常溫(20℃)到300℃，更好是從50到220℃，最好是從90到200℃，系統(tǒng)總壓力至少約500kPa(5atm)，更好是至少2000kPa(20atm)，最好是至少4000kPa(40atm)，水對(duì)全部烯烴的摩爾比為0.1到30，更好是0.2到15，最好是0.3到5，LHSV為0.1到10。注意在水與烯烴摩爾比較低(即0.1到1，最好是0.2到0.8)并用沸石β作催化劑時(shí)，烯烴水合反應(yīng)有利醚生成而不利醇生成。
烯烴反應(yīng)設(shè)備11中生成的醇和醚的含水混合物，與未反應(yīng)的烯烴、可能是烯烴原料氣中夾帶的飽和烴等惰性氣體物質(zhì)、以及通常在反應(yīng)流出物中存在的少量低聚物一起，通過一臺(tái)操作溫度低于烯烴反應(yīng)設(shè)備11的高壓分離設(shè)備12。在高壓分離設(shè)備12中形成兩液相，含水相循環(huán)回烯烴反應(yīng)設(shè)備11中，而富烴相在低壓下閃蒸使未反應(yīng)的烯烴和其它氣體物質(zhì)與醇、醚、低聚物的含水混合物分離。把氣體物質(zhì)循環(huán)回烯烴反應(yīng)設(shè)備11中，如有必要避免在系統(tǒng)中產(chǎn)生惰性氣體成分的積累，則排放掉一部分氣體物質(zhì)。然后將醇、醚和低聚物的含水混合物送到最好處于大氣壓或低于大氣壓下操作的蒸餾塔13中，蒸餾得到含醚和少量醇、水和低聚物的恒沸塔頂餾份，和含有水和大部分醇的塔底餾份。將部分或全部塔底餾份循環(huán)回烯烴反應(yīng)設(shè)備11中，而恒沸塔頂餾份冷凝后送到在一定條件下操作的醇分離設(shè)備14中，分離出含低聚物(其含量按重量計(jì)一般約小于10%)及少量(若有的話)醇和水的富醚餾份，其中醇和水的含量按各自的或二者加合的重量計(jì)，約小于3%，最好小于2%。
如附圖所示的本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例中，醇分離設(shè)備14是萃取塔，以工藝水為萃取介質(zhì)。由于醇從富醚相中萃取出來，水在該相中溶解度降低，于是導(dǎo)致水從醚產(chǎn)物中進(jìn)一步減少。從蒸餾塔中冷凝的恒沸塔頂餾份萃取之后，把含萃取劑的醇水溶液送到烯烴反應(yīng)設(shè)備中。
在另一個(gè)實(shí)施例中，醇分離設(shè)備是一臺(tái)潷析器，通過它將來自蒸餾塔13的冷凝恒沸塔頂餾份分離成上述的富醚上相和醇水溶液相，后一相循環(huán)回烯烴反應(yīng)設(shè)備11中。
下述實(shí)例說明本發(fā)明的方法。
實(shí)例1-4在這些實(shí)例中所采用的沸石烯烴反應(yīng)催化劑為由沸石β(82.5%重量)與膠體二氧化硅(17.5%重量)結(jié)合的擠出物。該擠出物的制備是由沸石和膠體二氧化硅加足夠量的水充分混合成一種可擠出物，混合物中無任何其它堿金屬堿和/或堿式鹽。然后將混合物擠出成平均直徑為1/16英寸(1.6mm)的擠出物，經(jīng)干燥、煅燒、銨交換并按通常方法煅燒成活性催化劑。
上述結(jié)合二氧化硅的沸石β催化劑用來在下述固定條件下催化丙烯反應(yīng)制備IPA和DIPE的混合物166℃(330°F)，系統(tǒng)總壓力為7000kPa(1000psig)，重量時(shí)空速率(WHSV)以丙烯計(jì)為0.5。IPA的循環(huán)量在0.0到0.8間變化，循環(huán)對(duì)DIPE產(chǎn)量的影響如下列表1所示。
表1IPA循環(huán)對(duì)DIPE產(chǎn)量的影響實(shí)例IPAWHSV丙烯轉(zhuǎn)化率(%)DIPE產(chǎn)率(重量%)10.0442620.04352130.3283840.82336如上述數(shù)據(jù)所示，雖然丙烯轉(zhuǎn)化率隨醇的循環(huán)量提高而下降，但醚的總產(chǎn)率增加了。因此，保持從烯烴反應(yīng)設(shè)備下游的各種操作中高速循環(huán)醇水溶液一般是有益的。
實(shí)例5-6這些實(shí)例說明在兩組不同條件進(jìn)行的真空蒸餾操作，結(jié)果列于下述表2表2真空蒸餾結(jié)果實(shí)例壓力沸點(diǎn)冷凝的塔頂餾分的組成(重量%)托(kPa)°F(℃)DIPEIPA水低聚物-進(jìn)料-39.4846.7113.290.515760(101)140(60)88.718.541.221.536200(27)131(55)91.206.060.971.77這些數(shù)據(jù)表明，在較低的蒸餾壓下，冷凝的塔頂餾份上層中水和IPA含量都減少了。進(jìn)料中的少量低聚物濃縮于塔頂餾份中。
實(shí)例7將含11%重量水、38.4%重量IPA、47.3%重量DIPE和3.4%重量低聚物的冷凝的恒沸塔頂餾分組合物用水連續(xù)萃取4次，結(jié)果列于下面表3表3用水多級(jí)萃取(重量百分組成)級(jí)數(shù)水 IPA DIPE 低聚物產(chǎn)率＊進(jìn)料11.038.447.33.4100.013.518.971.75.260.621.15.187.36.549.430.80.991.66.851.540.70.292.16.952.5＊萃取產(chǎn)率是累積的接取體積/進(jìn)料體積。
在從IPA/DIPE恒沸物中萃取醇的過程中采用工藝水時(shí)，一般要求不用大量水，不然將導(dǎo)致稀釋的IPA循環(huán)氣產(chǎn)生。
將上述水相萃取操作與用其它介質(zhì)如汽油進(jìn)行的共萃取操作相結(jié)合屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)，它將提供一種富含醇的循環(huán)氣。
實(shí)例8

圖1所示的流程圖說明了丙烯/丙烷煉廠氣中所含的丙烯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。丙烯轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件與實(shí)例1-4所用的條件相似。結(jié)果以原料/產(chǎn)物的摩爾/小時(shí)表示，列于下表4中
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醚的方法，包括如下步驟a)在一臺(tái)烯烴反應(yīng)設(shè)備中，在酸性沸石催化劑存在下，由至少一種輕烯烴與水和從下游蒸餾操作中接收的醇反應(yīng)，生成醇和醚的含水混合物，烯烴反應(yīng)設(shè)備在一定條件下操作，使烯烴與水反應(yīng)生成醇，由醇脫水和/或由烯烴和醇反應(yīng)生成醚；b)將醇和醚的含水混合物送入在一定條件下操作的蒸餾設(shè)備中，蒸餾得到含醚和少量醇和水的恒沸塔頂餾份，和含醇水溶液的塔底餾份；c)至少將一部分塔底餾份循環(huán)回烯烴反應(yīng)設(shè)備中；d)將恒沸塔頂餾份送入在一定條件下操作的醇分離設(shè)備中，分離得到至嗪陜粵看己退拿巡錆痛妓芤翰鎩
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，沸石的約束指數(shù)不大于2。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，沸石選自于沸石β、X、L、Y、REY、Deal Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20和ZSM-50。
4.前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，輕烯烴至少是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和庚烯中的一種。
5.前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，烯烴反應(yīng)設(shè)備所維持的操作條件包括溫度為常溫到300℃，系統(tǒng)總壓力至少為500kPa，水與全部烯烴的摩爾比為0.1到30，LHSV為0.1到10。
6.前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，沸石為沸石β，水和全部烯烴的摩爾比約小于1。
7.前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，將從烯烴反應(yīng)設(shè)備中得到的含未反應(yīng)烯烴的流出物送入在一定條件下操作的分離設(shè)備中，分離得到含醚、少量醇、水和未反應(yīng)烯烴的含烴餾份和醇水溶液餾份，將含烴餾份在減壓下閃蒸而釋放出未反應(yīng)的烯烴，然后將上述餾份中的其余組分送入蒸餾設(shè)備中。
8.前述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，醇分離設(shè)備是一臺(tái)用水作萃取劑的萃取裝置。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，恒沸塔頂餾份萃取之后，將部分或全部接收到的醇水溶液送入烯烴反應(yīng)設(shè)備中。
10.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，醇分離設(shè)備是一臺(tái)潷析裝置，分離得富醚上相和醇水溶液下相，其中上述醇水溶液下相全部或部分循環(huán)回烯烴反應(yīng)設(shè)備中。
全文摘要
一種生產(chǎn)醚的方法，在一個(gè)烯烴反應(yīng)設(shè)備中，在酸性沸石催化劑存在下，由至少一種輕烯烴與水和從下游蒸餾操作中接收的醇反應(yīng)，生成醇和醚的含水混合物。然后將這種混合物進(jìn)行蒸餾得到一種含醚及少量醇和水的恒沸塔頂餾份，和一種含醇水溶液的塔底餾份。至少將一部分塔底餾份循環(huán)到烯烴反應(yīng)設(shè)備中，而把恒沸塔頂餾份加到醇分離設(shè)備中，分離得到一種醚產(chǎn)物和一種醇水溶液產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07C41/06GK1034532SQ8810562
公開日1989年8月9日 申請(qǐng)日期1988年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月30日
發(fā)明者黃昭華, 小查爾斯·米切爾·索倫森, 菲利普·瓦吉斯 申請(qǐng)人:無比石油公司