專利名稱：用液體或超臨界二氧化碳萃取來提純和分離異氰酸酯縮合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分離和提純含有游離NCO基團的異氰酸酯縮合物，該異氰酸酯縮合物由芳族二或聚異氰酸酯獲得，也就是說其中至少有一個NCO基直接與芳環(huán)相連。
該縮合物可用來制備泡沫膠、彈性體、粘合劑，涂料和清漆，其優(yōu)越的特征已為人們所熟知。
這些含有游離NCO基團的縮合物可通過至少一種含有至少兩個可與異氰酸酯反應(yīng)的基團的化合物，根據(jù)情況在對NCO基團呈惰性的溶劑存在下，與過量二或聚異氰酸酯反應(yīng)而制得。對NCO基團呈反應(yīng)活性的基團有如-OH、-NH2、-SH、-COOH、-NH、-CONH2和-CO-NH-，當(dāng)然，上述化合物中的基團可以相同或不同。這類化合物的實例有如二醇、多元醇、氨基醇以及二胺和聚胺。連接有對NCO基團具有反應(yīng)活性的基團的化合物包括脂族、環(huán)狀，脂環(huán)族或芳族二基;其自身還可以是簡單分子的縮合產(chǎn)物適宜情況下并可導(dǎo)致含有雜原子的二基。這類縮合物可以是-由一種或多種二或多元醇與一種或多種二或多元酸酯化而成的聚酯，或者通過環(huán)狀內(nèi)酯與含有諸如-OH、-NH2或-NHR之類基團的二或多官能度化合物反應(yīng)得到的聚酯;
-由環(huán)狀氧化物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃)與含-OH、-NH2或NH基團的二或多官能度化合物縮合而成的聚醚;
-含有聚酯和聚醚嵌段的混合縮合物。
在根據(jù)需要而存在有對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑的條件下，這些化合物與過量二或聚異氰酸酯反應(yīng)?？梢粤信e的二或聚異氰酸酯有-1，3或1，4-二異氰酸根合苯，-2，4或2，6-或2，5-二異氰酸根合甲苯(或烷基苯)以及-4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷，純物質(zhì)或其中還含有2，4′和2，2′異構(gòu)體。
在上述縮合物中，最常用的是二異氰酸甲苯二酯，其存在形式可以是純2，4異構(gòu)體，或與2，6異構(gòu)體(TDI)形成的80/20或65/35混合物。可以使用二或聚異氰酸酯混合物。
過量聚異氰酸酯與對抗物的反應(yīng)可按照已知方式進行，也就是說，在根據(jù)需要存在有催化劑和/或溶劑的條件下，通過加熱上述兩種材料的混合物來完成。
另一種必須提及的縮合物是縮二脲，其分子式為
式中R為芳族二異氰酸酯的殘基。
這類縮合物可通過水與過量二異氰酸酯反應(yīng)而獲得，反應(yīng)期間可以采用溶劑或不采用溶劑;水還可以被其它縮二脲反應(yīng)劑替換，具體地說，這些縮二脲反應(yīng)劑有如叔醇、胺、甲酸和硫化氫。
另一類必須提及的縮合物可通過在堿或有機金屬催化劑存在下二異氰酸酯的部分環(huán)三聚合而制得，反應(yīng)期間，適宜的話可采用溶劑。這樣便可得到分子式如下的異三聚氰酸酯
式中R如上所定義。
所用催化劑記載于，例如RussianChemRev.41(g)1972，第776-777頁，或“NewerMethodsofPreparativeOrganicChemistry”Vol.VI1971第280-284頁。
所有這些含游離NCO基團的縮合物的一般特征在于，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，這些縮合物中或多或少地含有數(shù)量可觀的二異氰酸酯，后者在反應(yīng)中被過量使用。必須經(jīng)常性地脫除縮聚產(chǎn)物中的二異氰酸酯，這主要是由于二異氰酸酯因揮發(fā)所產(chǎn)生的毒性，實際上，若使用由二異氰酸酯如TDI獲得的預(yù)縮物，則或多或少地含于預(yù)縮物中的數(shù)量可觀的二異氰酸酯(TDI)是有害的;舉例來說，當(dāng)該預(yù)縮物用作薄層如涂料和清漆時，其危害性非常大，這是由于有毒的TDI蒸汽數(shù)量可觀并會超出周圍大氣環(huán)境的法律允許限度。
另外，可以使用這類預(yù)縮物，尤其是那些聚酯或聚醚與過量二異氰酸酯反應(yīng)生成的產(chǎn)物(這些預(yù)縮物大多被稱作預(yù)聚物)制備彈性材料、多孔材料等。此時，上述預(yù)聚物與化學(xué)計量數(shù)量的反應(yīng)物反應(yīng)，該反應(yīng)物至少為雙官能度并且含有能夠與NCO基團反應(yīng)的基團的上述化合物。最終產(chǎn)物或多或少地含有適當(dāng)數(shù)量由過量二異氰酸酯與雙官能度反應(yīng)物縮合而成的產(chǎn)物，其存在會有損于最終彈性材料的特性。這樣，游離二異氰酸酯的脫除就成為獲得具有低縮合度同時具備低二異氰酸酯含量的預(yù)聚物的唯一方法。
可以采用已知方法如蒸發(fā)和萃取(采用對二異氰酸酯為溶劑，而對縮合物為非溶劑的物質(zhì)進行)脫除過量的二異氰酸酯。然而，蒸發(fā)需借助高溫，這樣會損壞預(yù)縮物的質(zhì)量。當(dāng)采用芳族異氰酸酯時，這一缺點更為明顯，這是因為芳族NCO基團反應(yīng)活性高，受熱時經(jīng)過副反應(yīng)產(chǎn)生高粘度或甚至樹脂狀產(chǎn)物，這種產(chǎn)物會堵塞蒸發(fā)器;此外，若想使游離二異氰酸酯的脫除產(chǎn)生良好的效果，須采用移動薄膜蒸發(fā)器;由于該蒸發(fā)器價格昂貴，因此需要經(jīng)常停車清洗，除去大多數(shù)情況下由熔融態(tài)縮合物逐漸于設(shè)備內(nèi)生成的樹脂。此外，采用對二異氰酸酯為溶劑而對縮合物為非溶劑的物質(zhì)(如己烷、庚烷等)進行萃取，過程冗長而繁雜。實際上，一旦加入非溶劑，縮合物便易于沉淀，形成使其中游離二異氰酸酯單體難以萃取完全的膠粘物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，由過量的游離二異氰酸酯中分離含有游離NCO的縮合物很容易通過用處于液體中或超臨界狀態(tài)的惰性氣體處理縮合物粗品來完成。可供列舉的惰性氣體有如二氧化碳、丁烷、乙烷、丙烷和乙烯。建議使用廉價、無毒和不易燃的二氧化碳。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，不僅超臨界CO2能夠溶解并萃取縮合物中游離二異氰酸酯，而且即使縮合物于萃取溫度下呈固態(tài)或樹脂狀粘稠物時仍以液體形式存在于液體或超臨界CO2之中，這樣就能夠使縮合物脫除游離二異氰酸酯，隨后被輸送和溶解并處于適度的溫度條件下。
這一萃取過程可以連續(xù)或不連續(xù)的方式在高于31.4℃(CO2的臨界溫度)的溫度和7300-50000kpa的壓力下進行。溫度以31.4-100℃、壓力以7300-35000kpa為佳。這是當(dāng)CO2處于超臨界時的狀況。液態(tài)時，CO2的使用溫度為0-31℃，壓力為3000-50000kpa。當(dāng)縮合物粘度高時，操作溫度通常以20-31℃為佳。壓力取值范圍為6000-30000kpa。
采用液態(tài)或超臨界態(tài)CO2處理含游離二異氰酸酯的縮合物，其操作過程可以非連續(xù)的方式進行，也就是說，通過將有待提純的含游離NCO的縮合物與液態(tài)或超臨界CO2于反應(yīng)器中混合來完成。
一旦縮合反應(yīng)完畢，便對反應(yīng)物進行處理。
然而，在預(yù)操作過程中迅速脫除過量的單體二異氰酸酯和溶劑是優(yōu)選的和更為經(jīng)濟的。
這一處理常常是在減壓下非?？斓剡M行蒸發(fā)，因而無需將其加熱至高溫。因此，不會或僅僅程度很低地呈現(xiàn)上述缺點，也就是說設(shè)備內(nèi)產(chǎn)生聚合沉積物、需要經(jīng)常停車清洗。
所以，縮合反應(yīng)得到的物料實際上要送往一個能夠分離大多數(shù)溶劑和適量過剩二異氰酸酯單體的薄膜蒸發(fā)器。
所獲得的聚異氰酸酯仍含有相當(dāng)多的二異氰酸酯單體及有可能存在的痕量溶劑，因此，須用液體CO2或超臨界CO2處理。
自經(jīng)過提純的縮合物中分離出含二異氰酸酯單體及(可能存在的)溶劑的二氧化碳之后，通過減壓和/或升溫便可分離出萃取產(chǎn)物中的CO2。
萃取過程可以傳統(tǒng)的方式于已知設(shè)備中完成。
萃取氣(大多數(shù)情況下為二氧化碳)自氣源被送往換熱器，萃取氣在換熱器內(nèi)被液化，然后通過泵以所需壓力被送往另一個換熱器，此時被加熱至選定的萃取溫度。
然后，將液態(tài)或超臨界態(tài)萃取氣送往萃取單元，舉例來說，該萃取單元可以是裝填有能夠使縮合物與萃取氣更好地接觸的柱子?？s合物可以由柱子的另一端導(dǎo)入;這樣便發(fā)生了逆流萃取。與萃取氣由同一端導(dǎo)入從而進行并流萃取的情形則是不多見的。在萃取柱的一端可回收得到經(jīng)過提純的縮合物，同時處理夾帶有二異氰酸酯單體和(可能存在的)溶劑的萃取氣以便使其與經(jīng)過萃取的物料相互分離。
這一過程可以通過降低壓力或升溫來完成，或者是同時通過降壓和升溫來進行。這些條件可以改善萃取氣的溶劑容量。
壓力的降低可以通過一個或多個步驟完成，可將萃取氣的壓力降至大氣壓力或高于大氣壓，萃取氣以此壓力于連續(xù)法中被循環(huán)使用。
事實上，若循環(huán)使用萃取氣，從經(jīng)濟上考慮，萃取氣的壓力最好是勿降至大氣壓，否則當(dāng)后續(xù)循環(huán)過程中重新壓縮時須耗費較多的能量。萃取氣的壓力最好是降至使經(jīng)過萃取的化合物不被或只有很少量被溶解的壓力。
被萃取氣加壓液化的縮合物被送往具有足夠容量的容器并被減壓，其中減壓氣體能夠逃逸，于器壁上留下粉狀或粘液狀縮合物;另外，被萃取氣液化的縮合物可溶于溶劑或溶劑混合物之中，減壓后，便可得到便于應(yīng)用的縮合物溶液。
如上所述，該方法可連續(xù)或非連續(xù)地進行，所用設(shè)備并非僅限于上述操作原理中提到的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，一般以使用超臨界態(tài)萃取氣為佳。
采用下列實施例描述本發(fā)明。
實施例1.
將1，044gTDI(甲苯二異氰酸酯，2，4和2，6異構(gòu)體的80/20混合物)和210g丙酮加至配備有攪拌器、冷凝器、加熱油浴和滴液漏斗且容積為2升的三頸園底燒瓶內(nèi)。
將此溶液加熱至45℃并于1小時內(nèi)加入由14.4g水和40g丙酮所組成的溶液，此時冷凝器作為回流冷凝器使用。然后，將冷凝器配置在蒸餾位置(外部冷凝)并于3小時內(nèi)將溫度升至145℃。在溫度保持在145℃下用氮氣吹掃一小時，除去大部分殘余的丙酮。
TDI縮二脲于過量TDI中所形成的溶液(冷卻后)經(jīng)滴定發(fā)現(xiàn)，每100g中含有0.940NCO基團。該溶液由2/3游離TDI和1/3TDI縮二脲及其高級同系物組成。
萃取NO.1(液態(tài)CO2)將上述由26.65gTDI與TDI縮二脲組成的溶液加至50cm3耐壓反應(yīng)器中。
將CO2以1kg/hr的速率于8000kpa和20℃下注入。
45分鐘后，(于脫除CO2之后)經(jīng)萃取得到14.14g含92%TDI和8%縮二脲的產(chǎn)物。
又經(jīng)過45分鐘之后，(于脫除CO2之后)再次萃取得到1.35g含97%TDI和3%縮二脲的產(chǎn)物。
剩余的產(chǎn)物自反應(yīng)器中排除，其形態(tài)(于加壓條件下)實際上為粘液。
瓶內(nèi)壓力一旦下降，便會產(chǎn)生含有10-12%游離TDI的微黃白色粉末。
萃取No.2(超臨界CO2)采用下列方式于與萃取№，1中相同的設(shè)備中在50℃及120-190巴下用CO2萃取27.48與萃取№.1相同的產(chǎn)物-于12000kpa下進行45分鐘(CO2流速為1kg/hr，降低壓力后得到11.17g萃取產(chǎn)物;
-于19000kpa下進行48分鐘(CO2流速為1kg/hr)，減壓后得到4.43g萃取產(chǎn)物;
-于19000kpa下進行15分鐘(CO2流速為1kg/hr)，減壓后得到0.1g萃取產(chǎn)物。
萃取物總重為15.7g，其中含有95%TDI和5%縮二脲。
瓶中剩余產(chǎn)物加壓后以粉末狀沉積。這樣便可獲得8.5g含5%TDI和95%縮二脲的固體。
實施例2將200g聚酯34.8gTDI(甲苯二異氰酸酯，2，4和2，6異構(gòu)體的80/20混合物)加至配置有攪拌器的反應(yīng)器中，并用油浴進行加熱。其中聚酯為具有端羥基且分子量為2000的聚己二酸乙二醇酯，其中含0.100OH/100g。
在1小鐘30分鐘內(nèi)加熱至80-90℃，可獲得含有NCO游離基的預(yù)聚物，滴定結(jié)果表明其中含有3%游離TDI單體。
將23.5g預(yù)聚物置于實施例1所述的萃取裝置之中，并于19000kpa和50℃下以1kg/hr的速率注入CO2達(dá)45分鐘。
經(jīng)滴定發(fā)現(xiàn)于CO2減壓后得到的殘渣中含有0.5%游離TDI。
采用流速為1kg/hr的CO2于78℃和18600kpa下對38.5g預(yù)聚物進行萃取，歷時55分鐘。
減壓后，經(jīng)滴定得知經(jīng)過萃取的預(yù)聚物中游離TDI的含量低于1000ppm。
權(quán)利要求
1.提純和分離含有游離NCO基團的異氰酸酯縮合物的方法，該異氰酸酯縮合物由過量芳族二或聚異氰酸酯和至少一種含有至少兩個可與NCO基團反應(yīng)的基團的對抗物獲得，上述對抗物可以是芳族二異氰酸酯，其特征在于采用液態(tài)或超臨界態(tài)惰性氣體處理含有游離NCO基團的上述縮合物粗品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中選用至少一種下列二異氰酸酯單體制備縮合物-1，3-二異氰酸根合苯-1，4-二異氰酸根合苯-2，4-二異氰酸根合苯甲苯-2，6-二異氰酸根合苯甲苯-2，5-二異氰酸根合苯甲苯-4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷-2，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷-2，2′-二異氰酸根合二苯基甲烷
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中可以采用單獨存在或與2，6-二異氰酸根合甲苯混合的2，4-二異氰酸根合甲苯制備縮合物。
4.按照上述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中用于制備縮合物的對抗物為水。
5.按照權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中用于制備縮合物(含游離NCO基團)的對抗物為聚酯型、聚醚型或聚酯-聚醚混合型縮合物本身。
6.按照上述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所用的液態(tài)或超臨界態(tài)惰性氣體為二氧化碳。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中操作在0-31℃的溫度和3000-50000kpa的壓力下進行。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其中操作在20-31℃的溫度及6000-30000kpa的壓力下進行。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中操作溫度高于二氧化碳臨界溫度，以低于100℃為佳，操作壓力為7300-50000kpa，以7300-35000kpa為佳。
10.按照權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中在用液態(tài)或超臨界態(tài)惰性氣體進行萃取之前，大多數(shù)過量的二異氰酸酯單體及可能存在的溶劑均被脫除。
全文摘要
本發(fā)明涉及提純和分離含有游離NCO基團的異氰酸酯縮合物的方法，該異氰酸酯縮合物由過量芳族二或聚異氰酸酯和至少一種含有至少兩個可與NCO基團反應(yīng)的基團的對抗物獲得，上述對抗物可以是芳族二異氰酸酯，其特征在于采用液態(tài)或超臨界態(tài)惰性氣體處理含有游離NCO基團的上述縮合物粗品。這樣便可獲得游離芳族二異氰酸酯含量很低的聚異氰酸酯。
文檔編號C07C67/00GK1033620SQ8810685
公開日1989年7月5日 申請日期1988年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月24日
發(fā)明者安德烈·布林德, 熱拉爾·科拉斯讓·羅班, 費雷克·薩吉 申請人:羅納·布朗克公司