專利名稱：制備醇和醛的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于在有機加溶的鈷-磷配位體絡合物催化劑存在下烯烴化合物與一氧化碳和氫氣進行OXO反應制備醇和醛的改進方法，其改進包括使用鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物作為所述催化劑及通過相分離從所述方法的OXO反應產物混合物中分離和回收醇和醛。
使用鈷-磷配位體絡合物催化劑進行催化反應來制備醇和醛的OXO反應產物混合物是現(xiàn)有技術中已知的方法，但是至今為止的所有這類方法尤其是當它們用于高分子量的烯烴時都具有一定的缺點，例如，不理想的催化穩(wěn)定性和/或催化活性以及在用精餾方法從含有鈷-磷配位體絡合物的反應產物中有效地分離高沸點的醇和醛產物時存在困難。美國專利3，959、385中試圖通過使用某些羧基化的叔膦配位體鹽來克服這些缺點?？墒敲绹鴮＠?，959、385提出僅用精餾的方法從含有催化劑的產物混合物中分離OXO反應產物，因此，高分子量的醇和醛(例如具有7至31個碳原子)的精餾將會明顯地導致美國專利3，959，385所使用的OXO反應溶劑的大量損失，這是由于這些溶劑與OXO產物一同精餾的結果。這樣就無法實現(xiàn)任何連續(xù)的催化劑循環(huán)OXO方法的操作。
因此，在現(xiàn)有技術的OXO方法中仍需要尋求高度穩(wěn)定和高活性的鈷-磷配位體催化劑和能有效地將高分子量的醇和醛產物從OXO反應產物混合物中分離出來的更有效、更簡單的方法，并將它們用于實際的連續(xù)催化劑循環(huán)OXO方法。
現(xiàn)在，我們認為高分子量(例如C1～C31)的醇和醛產物的OXO制備方法可以通過使用鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物催化劑，接著使用相分離的方法，用添加的水或添加的水和非極性烴化合物處理上述混合物，從它們的OXO反應產物混合物中分離和回收醇和醛產物來進行改進?？梢钥吹?，這種改進的OXO方法能夠使所有相的分離或OXO反應產物混合物的所有主要組分的分配優(yōu)于至今為止那些建議和依靠精餾作為醇和醛產物分離方法的普通OXO方法。例如，由本發(fā)明改進的OXO反應方法制得的OXO反應產物混合物通過與添加的水或添加的水和非極性烴化合物混合能夠迅速生成二個液相，第一相是主要由醇和醛產物和任何可能存在于所處理的OXO反應產物混合物中的其他非極性化合物(例如當使用添加的非極性烴化合物時)組成的非極性相，第二相是主要由鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物和任何可能存在于所處理的OXO反應產物混合物中的其它極性化合物(例如游離的單磺化叔膦金屬鹽配位體，用于所述絡合物和所述游離配位體的有機加溶劑和添加的水)組成的極性相。隨后，含有醇和醛產物的非極性相(通常為上層相)可以用任何所需的普通方法，例如傾析法，從含有鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物的極性相(通常是下層相)中分離和回收。此外，在除去水后，如果需要，所述極性相可以循環(huán)回OXO反應器中，從而使OXO反應可以以連續(xù)催化劑循環(huán)的OXO方法操作的形式進行。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠制備并能從OXO反應產物混合物中分離出高分子量的醇和醛的改進的OXO反應方法。所述改進可用于連續(xù)催化劑循環(huán)的OXO方法中。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點可以從以下的說明書和所要求的權利要求中清楚地看出來。
因此，本發(fā)明的主體可以被認為是一種用OXO方法制備醇和醛的改進方法，所述OXO方法包括在加溶的鈷-磷配位體絡合物和加溶的游離磷配位體及用于所述絡合物催化劑和游離配位體的有機溶劑存在下，含有6～30個碳原子的烯烴化合物與一氧化碳和氫氣反應。改進之處在于，使用結構式(Ⅰ)的單磺化叔膦配位體作為所述絡合物催化劑的磷配位體和所述游離配位體
(其中R1和R2分別表示含有1～30個碳原子的選自烷基和環(huán)烷基的基團，其中二價亞烷基含有2～12個碳原子，M表示選自堿金屬和堿土金屬的金屬陽離子，n相應于M表示的特定金屬陽離子的價數(shù)為1或2);并使用極性有機溶劑作為用于所述絡合物催化劑和所述游離配位體的有機溶劑;和(1)通過用添加的水或添加的水和添加的非極性烴處理所述混合物使其生成含有醇和醛產物的非極性相和含有鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物的極性相，從而將醇和醛產物從所述方法的OXO反應產物混合物中分離出來;(2)從所述極性相中回收所述非極性相。
如上所述，本發(fā)明的目的是為了改進用于制備醇和醛的鈷催化OXO反應方法，所述OXO方法在現(xiàn)有技術中是已知的。因此，本發(fā)明OXO方法所使用的反應條件不是十分關鍵，它們可以選用任何至今為止的同類方法中建議和/或使用的反應條件。例如，通常這類OXO方法中的反應包含在加溶的鈷-磷配位體絡合物催化劑、加溶的游離配位體和用于所述絡合物催化劑和游離配位體的有機溶劑存在下，在高溫高壓下未飽和的烯烴化合物和一氧化碳和氫氣的反應。本發(fā)明的OXO方法優(yōu)選的是OXO反應產物混合物中的醇與醛的比率至少為3∶1。
因此本發(fā)明特別適用于制備含有7～31個碳原子的高分子量醇和醛，本發(fā)明的起始原料是具有6～30個碳原子的烯烴化合物，該烯烴化合物可以是端部或內部不飽和的，和直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的烯烴，以及由丙烯、丁烯、異丁烯等齊聚得到的烯烴混合物，如在美國專利4，518，809和4，528，403公開的，所謂的二聚、三聚或四聚丙烯、共二聚丁烯和類似化合物，并且還可以含有一個或多個不飽和烯基。另外，如果需要也可使用二種或更多的不同烯烴化合物作起始物料。這些化合物還可以含有一個或多個與本發(fā)明的OXO反應方法或相分離過程不起抵觸作用的基團或取代基。更優(yōu)選的是含有6～16個碳原子的烯烴和它們的混合物。具有代表性的烯烴化合物包括，例如，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯、1-三十烯、2-辛烯、苯乙烯、二聚丙烯、三聚丙烯、四聚丙烯、共二聚丁烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、正-丙基-7-辛烯酸酯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基-苯、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異-黃樟腦、茴香腦、4-烯丙基茴香醚、茚、萱烯、β-派烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、茨烯、里哪醇等。
使用的一氧化碳和氫氣通常稱之為合成氣，所用的H2∶CO的摩爾比為1∶10～100∶1或更高，更優(yōu)選的氫氣與一氧化碳的摩爾比為1∶1～約10∶1，在大多數(shù)情況下，一般摩爾比為約1∶1～約3∶1將是合適的。
通常，OXO反應在160～275℃的反應溫度下進行，更優(yōu)選的反應溫度為約175℃～約225℃。另外，OXO反應在H2和CO的總壓為約600Psig至約6000Psig的壓力條件下進行，更優(yōu)選的是約900Psig至約2600Psig。具有代表性的氫氣分壓為約300Psig至約4000Psig，優(yōu)選的為約600Psig至約1600Psig。具有代表性的一氧化碳分壓為約300Psig至約2000Psig，優(yōu)選的為約300Psig至約1000Psig。
本發(fā)明改進的OXO反應方法是用于鈷-磷配位體絡合物催化劑和同時存在于OXO反應介質中的游離磷配位體的極性有機溶劑的存在下進行。典型的極性有機加溶劑是分子量小于250和希爾德布蘭德溶解值為10或10以上的極性有機液和它們的混合物。這些極性化合物的例子(分別帶有它們的希爾德布蘭德溶解參數(shù))包括低級醇，如甲醇(12.9)、乙醇(11.2)、丙醇(10.2)、異丙醇(10.2)等;以及腈，例如芐腈(10.7)、乙腈(11.8)、丙腈等;酰胺，例如二甲基甲酰胺(11.5)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(14.8)、N-甲基哌啶酮、1，5-二甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、2-羥乙基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、1，2-二(吡咯烷酮)乙烷、N，N-二甲基丙酰胺等;二元醇，例如乙二醇、丙二醇等;聚二元醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇等;亞砜，例如二甲基亞砜(12.8)等;砜，例如二甲基砜等等。希爾德布蘭德溶解值是有機化合物極性的實驗測定值，它們公開在由L.R.Snyder和J.J.Kirkland所著的“IntroductiontoModernLiquidChromatography”pp.215～218(1974)由Wiley-Interscience出版(JohnWiley和Sons)和J.H.Hildebrand及R.L.Scott的“TheSolubilityofNon-Electrolytes”pp424～434，DoverPublicationsIncNewYork(1964)中。
當然，我們認為這種極性有機加溶劑能單獨使用或二種或更多種不同的極性有機液化合物的混合物一起使用，因而不必考慮這些化合物是否是單一的或以混合物的形式使用。在給定的OXO反應方法的OXO反應產物介質中存在的附加極性有機加溶劑的量僅為使所用的游離磷配位體和鈷-磷配位體絡合物催化劑溶解于OXO反應介質中所必須的最小量。雖然加入大量的極性有機加溶劑并無過多益處，但是一般認為使用多于所需的最小量的極性有機加溶劑是優(yōu)選的，無論是單一的化合物或混合物，極性有機加溶劑都可以以占無水羰基化反應產物混合物的重量百分比為1～60%的量存在于本發(fā)明的OXO反應介質中，優(yōu)選的為1～35%。
優(yōu)選的極性有機加溶劑是酰胺、亞砜、砜和它們的混合物，更優(yōu)選的極性有機加溶劑是酰胺，例如，N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明改進的OXO反應方法是在鈷-單磺化叔金屬鹽膦配位體絡合物催化劑和游離單磺化叔膦金屬鹽配位體存在下進行的，“游離配位體”的意思是單磺化叔膦金屬鹽配位體不與絡合物的鈷原子絡合(連接或鍵接)。
如上所述，本發(fā)明中用于鈷-磷絡合物催化劑和游離磷配位體的磷配位體是前面所述的結構式(Ⅰ)的單磺化叔膦金屬鹽配位體。
在上述結構式(Ⅰ)的單磺化叔膦金屬鹽配位體中用R1和R2表示的具有代表性的基團包括含有1～30個碳原子的一價烴基，例如直鏈或支鏈的，伯、仲或叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基、異辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十烷基等;環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等。另外，如果需要，這些一價烴基還可以被那些對本發(fā)明的所需效果不起相反作用的基團所取代。
優(yōu)選的由R1和R2表示的一價烴基選自C1～C20的烷基、C5～C12的環(huán)烷基。更優(yōu)選的R1和R2各自為烷基或環(huán)己基。在給定的單磺化叔膦金屬鹽中的最優(yōu)選的R1和R2為各自代表含有1～10個碳原子的烷基。另外，優(yōu)選的上述結構式(Ⅰ)中的二價亞烷基含有2～5個碳原子，最優(yōu)選的二價亞烷基是1，3-亞丙基，或1，4-亞丁基。
如上所述，在上述單磺化叔膦金屬鹽配位體結構式(Ⅰ)中的M表示選自堿金屬和堿土金屬的金屬陽離子。具有代表性的堿金屬包括鋰(Li+)、鈉(Na+)、鉀(K+)、銫(Cs+)和銣(Rb+)，具有代表性的堿土金屬包括鈣(Ca++)、鋇(Ba++)、鎂(Mg++)和鍶(Sr++)。另外，n的定義如上所述，金屬鹽配位體對應于金屬陽離子M的正價可以含有一個或多個單磺化叔膦陽離子分子，優(yōu)選的n是1，M是鈉。
具有代表性的單磺化叔膦金屬鹽配位體包括，例如具有如下結構式的配位體(其中
表示環(huán)己基)。
(CH3)2-P-C3H6-SO-3Na+(C2H5)2-P-C3H6-SO-3Na+(n-C4H9)2-P-C3H6-SO-3Rb+(n-C6H13)2-P-C3H6-SO-3Na+
(n-C10H21)2-P-C4H8-SO-3Cs+〔(叔-C4H9)2-P-C4H8-SO-3〕2Ba++〔(n-C3H7)2-P-C3H6-SO-3〕2Ca++〔(C2H5)2-P-C3H6-SO-3〕2Mg++〔(n-C6H13)2-P-C3H6-SO-3〕2Sr++(異-C3H7)2-P-C4H8-SO-3K+(異-C3H7)2-P-C4H8-SO-3Na+(異-C3H7)2-P-C3H6-SO-3Li+(異-C3H7)2-P-C3H6-SO-3Na+(叔-C4H9)2-P-C3H6-SO-3K+用于本發(fā)明的這些類型的單磺化叔膦金屬鹽配位體和/或它們的制備方法是已知的或顯而易見的。這些配位體可以用常用的親核取代類反應來制備，例如，可以用G.M.Kosolapoff和L.Maier所著的“Organic Phosphorus Compounds”Vol1，pp41～42(1972)Wiley-Interscience中所述的方法來制備，例如，可以通過堿金屬磷化物，如R1R2PLi與單磺化烷基鹵代金屬鹽如Cl(CH2)XSO3Li反應來制備相應的單磺化叔膦金屬鹽配位體，如R1R2P(CH2)XSO3Li(其中R1和R2如上述定義，X為2～12)。更優(yōu)選的配位體(其中二價亞烷基是1，3-亞丙基或1，4-亞丁基)可以根據(jù)在上述的“Organic Phosphorus Compounds”教科書的31頁上公開的類似膦-磺內酯的反應，通過堿金屬磷化物，如R1R2PLi與磺內酯，如CH2(CH2)yCH2SO2O這樣的γ-磺內酯或δ-磺內酯反應來制備相應的單磺化叔膦金屬鹽配位體，如R1R2PCH2(CH2)yCH2SO3Li，其中R1和R2如上述定義，y為1或2。
如上所述，本發(fā)明的OXO反應方法是鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物催化劑存在下進行的。但是，可以看到本發(fā)明的成功實施不是依靠和基于在OXO反應方法的OXO反應介質中的活性鈷-磷絡合物種類的具體結構，這些種類可以以它們的單核、雙核和多核的形式存在。的確，確切的結構是不知道的。雖然本發(fā)明并不意味著與任何理論和機械學發(fā)明有關，但是，就現(xiàn)有常用催化活性鈷-磷絡合物類而言，可以相信在本發(fā)明的OXO反應方法的OXO反應介質中使用的有關絡合物類是最簡單的形式，它主要由絡合一氧化碳的鈷和單磺化叔膦金屬鹽配位體組成，該鈷-磷絡合物的最佳組合物還可以含有附加的有機配位體或陰離子，例如，就現(xiàn)有技術中常用的OXO反應鈷-有機膦催化劑而言，為由氫滿足鈷金屬的配位點或核電荷的配位體。即，活性OXO反應催化劑類通常被認為也含有直接與鈷相連的氫，特別是由于在OXO反應方法中使用了氫氣。也可以認為在本發(fā)明OXO反應介質中存在的鈷-磷絡合物的活性類除了單磺化叔膦金屬鹽和一氧化碳配位體之外還可以與氫絡合。當然，也可以根據(jù)本發(fā)明通過將氫從OXO反應器的OXO反應區(qū)除去而使所處理的OXO反應產物混合物中存在的鈷一磷絡合物類沒有這種絡合的氫。
另外，還可以看到在由本發(fā)明的OXO反應方法制得的OXO反應產物混合物中存在的鈷-磷絡合物可以是任何從存在于OXO反應方法的OXO反應介質中的相應鈷-磷絡合物催化劑得到的絡合混合物，所述OXO反應方法是用來制備特定的將要根據(jù)本發(fā)明的方法進行處理的OXO反應產物混合物。所述鈷-磷絡合物催化劑可以用現(xiàn)有技術中已知的方法制備，例如，制備預制的鈷(氫化)羰單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物催化劑并在需要時與加溶劑一起加入OXO反應方法的反應介質中。更普遍的是OXO反應方法的鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物催化劑可以從金屬催化劑母體，如C0(CO)8等中得到，該母體可以隨著單磺化叔膦金屬鹽配位體和附加的有機加溶劑一起加入，如果需要，這些活性OXO反應催化劑可以就地制備。在任何情況下，對于本發(fā)明，人們可以看到，一氧化碳、氫和單磺化叔膦金屬鹽均為能與鈷金屬絡合的配位體，鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物催化劑存在于本發(fā)明OXO反應過程的OXO反應介質中，生成的鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物存在于制得的并根據(jù)本發(fā)明的方法處理的OXO反應產物混合物中。
在OXO反應介質中存在的鈷-磷絡合物催化劑的量僅是提供應用中所需的鈷金屬濃度和提供催化OXO反應方法所需的鈷催化量的最小量。通常在給定的OXO反應方法的OXO反應介質中的鈷-磷絡合物催化劑的量基于所用的烯烴化合物的量，以鈷金屬計，所述絡合物催化劑的量為約0.1%(重量)到約2.0%(重量)，優(yōu)選的絡合物催化劑量為約0.2%(重量)至約1.0%(重量)，它將足以能滿足大多數(shù)的OXO反應方法。
如上所述，本發(fā)明所定義的單磺化叔膦金屬鹽配位體在本發(fā)明中用作鈷-磷配位體絡合物催化劑的磷配位體和同時存在于本發(fā)明OXO反應方法的OXO反應介質中的游離配位體。另外，鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物催化劑的磷配位體和存在于給出的OXO反應方法的反應介質中的游離單磺化叔膦金屬鹽配位體以及相應的存在于OXO反應產物混合物中的配位體通常是相同的。如果需要，對于各個不同目的，也可使用不同的單磺化叔膦金屬鹽配位體和二種或更多種不同的單磺化叔膦金屬鹽配位體的混合物。OXO反應方法可以在任何過量的適當游離配位體中進行，例如，對于存在于OXO反應介質中的每摩爾鈷，至少需要1摩爾的游離單磺化叔膦金屬鹽配位體。通常對于OXO反應介質中的每摩爾鈷金屬，約1摩爾至約10摩爾，優(yōu)選的為約1摩爾至5摩爾的游離磷配位位將適合于大多數(shù)OXO反應方法。
因此，本發(fā)明的OXO反應可以通過形成含有上述定義的組分的OXO反應介質在適當?shù)钠胀∣XO反應器中容易地進行。所述的組分是烯烴化合物、一氧化碳、氫氣、加溶的鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物催化劑、加溶的游離單磺化叔膦金屬鹽配位體和用于所述絡合物催化劑和游離配位體的合適的極性有機溶劑。所述反應器可以是立式高壓管式反應器，在反應器中各反應介質按照所需的比例在上述定義的壓力和溫度下進行OXO反應，制備所需的醇和醛的OXO反應產物混合物。當然，本發(fā)明的OXO方法的OXO反應是無水的反應，即反應是在無水或基本無水的條件下進行，也就是說，如果存在水，這些水量也不是以使OXO反應或反應介質能分離出除有機相以外的水相或水層。同樣OXO反應產物混合物也是無水的(當然這是在討論本發(fā)明所需而加入水之前)，另外，為了得到醇和醛的比率至少為3∶1的理想的OXO反應產物混合物而選用的本發(fā)明OXO反應的條件和各影響因素的調節(jié)是本領域內的技術人員的能力范圍內的事情，而且也可以容易地從下列本發(fā)明的描述和例行實驗中獲得。
當然，醇和醛產物與那些從特定的烯烴化合物起始原料中獲得的醇和醛是一致的，并含有7～31個碳原子，例如比起始烯烴化合物多一個碳原子。通常制得的OXO反應產物是醇和醛的混合物，而且這樣醇和醛本身也是直鏈和支鏈類的混合物。因此，優(yōu)選的醇和醛產物是由含有6～16個碳原子的烯烴和它們的混合物制得的含有7～17個碳原子的醇和醛。本發(fā)明優(yōu)選的OXO反應方法是在能使醇成為主要OXO反應產物的條件下進行。其中在OXO反應產物混合物中至少有75%是醇，少于25%的醛是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是在OXO反應產物中至少有90%的醇和少于10%的醛。
然后，根據(jù)本發(fā)明，處理由所述OXO反應過程制得的OXO反應產物混合物，以分離和回收其中所含的醇和醛產物，該處理過程包括用添加的水或添加的水和添加的非極性烴化合物處理(混合)所述OXO反應產物混合物并進行相分離，生成主要由醇和醛OXO產物和任何其他非極性化合物(如果使用非極性化合物而可能存在于所處理的混合物中的非極性化合物)所組成的非極性相，和主要由鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物、游離單磺化叔膦金屬鹽配位體，用于所述絡合物和所述游離配位體的極性有機加溶劑和用于所述處理中的水和其他任何可能存在于所處理的混合物中的極性化合物組成的極性相。
這些OXO反應產物混合物可以容易地通過，例如，從OXO反應器中除去所有或部分OXO反應介質而獲得，這可以用普通的方法來完成，如在連續(xù)的OXO方法中，將部分已形成的醇和醛產物的配位體OXO反應介質僅用泵連續(xù)地從反應器中抽出。當然，如果需要，本發(fā)明也可以以間歇反應的方式進行。
根據(jù)本發(fā)明，由此得到的所有或部分相應的OXO反應產物混合物隨后可以用添加的水或添加的水或添加的非極性烴化合物處理，處理后的組合物被分離成二種不同的液層或液相，對OXO反應產物混合物的所述處理僅包括將添加的水或添加的水和添加的非極性烴化合物與所述混合物完全混合，該處理可以以任何普通的方法進行。所述處理不需要任何特殊的設備或混合裝置，雖然需要使液體達到充分的混合，但也應避免過于干硬的混合而產生乳濁液。因此，任何適當?shù)钠胀ɑ旌显O備和方法都可以使用，例如順流或逆流混合、噴霧柱、靜態(tài)混合等。例如，有利的混合方法可以是將水或水和非極性烴化合物加入到OXO反應產物混合物中，并在一個或多個噴霧柱中混合，然后，將處理后的混合物送入普通類型的傾析槽，使其在所述槽中迅速分離成兩種不同的液相(即極性相和非極性相)。所述的混合處理和引起的分離，二者僅需幾分鐘即可完成，而且可以在任何合適的液體溫度和壓力下進行。例如，所述混合和相分離可在約1至約1500Psia的壓力下進行，如果需要，也可在更低或更高的壓力下進行。所述混合和相分離優(yōu)選的是在約1～約500Psia下進行，更優(yōu)選的是在常壓下進行。優(yōu)選的是應避免溫度太低而使所加的水發(fā)生冰凍(因為有機極性加溶劑的溫度可以低于水的冰點)和高于生成的醇的沸點。因此，所述的混合和所產生的相分離是在約-10℃～150℃的液態(tài)溫度下進行，優(yōu)選的是在約20℃～約130℃的液態(tài)溫度下進行，更優(yōu)選的是在約20℃～約110℃下進行。在所述混合處理和/或相分離之前或進行過程中將OXO反應產物混合物冷卻至約20℃～60℃的液態(tài)溫度，就可以使非極性化合物和極性化合物的相分離更完全。
還可以看到，本發(fā)明可以直接處理通過從OXO反應器除去有關的液態(tài)OXO反應介質而直接得到的OXO反應產物混合物，按照本發(fā)明，所處理的OXO反應產物混合物還可含有任何由最初混合物產生的OXO反應產物混合物，當然，這些后來產生的組合物必須至少分別含有一定量的上述定義的四種主要組分，即，醇和醛產物、鈷-磷配位體絡合物、游離的磷配位體和用于所述絡合物和游離配位體的極性有機加溶劑。此外，在這些后來產生的OXO反應產物混合物中所述四種主要組分的各個量不一定與存在于產生這些后來的混合物的OXO反應產物混合物中的各組分的量相同。因此，根據(jù)本發(fā)明，如果需要，也可以使最初的OXO反應產物混合物進行任何合適的預處理以提供將要處理的后來產生的OXO反應產物混合物的起始物料。
能用來幫助本發(fā)明相分離的添加的非極性烴化合物可以是任何含有6～30個碳原子的非極性烴化合物。典型的非極性烴包括，例如，含有6～30個碳原子的直鏈或支鏈結構的烷烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、二十六烷、二十八烷、三十烷等;含有6～30個碳原子的烯烴化合物，如用于可產生OXO反應產物混合物的OXO反應方法的有關烯烴化合物，例如上述討論的用于烯烴羰基化作用的起始原料，特別是含有6～30個碳原子的α-烯烴，含有6～12個碳原子的環(huán)狀脂族烴化合物，如環(huán)己烷、環(huán)辛烷等。當然，這些非極性烴化合物也可被那些對本發(fā)明的相分離不起反作用的取代基所取代。例如，典型的取代烷烴包括有關的氟代烴等。另外，如果需要也可使用二種或更多種不同的非極性烴化合物的混合物。雖然不一定必須，但是當使用非極性烴化合物時，可以使用所含碳原子數(shù)與用于制備所需的醇和醛產物的烯烴化合物相同的非極性化合物，優(yōu)選的非極性烴化合物是含有6～30個碳原子的飽和直鏈烷烴。
所用的水和非極性烴化合物加入到OXO反應產物混合物中的次序是不重要的，根據(jù)需要，可以分別和/或同時加入，或待預先混合后再加入。另外，加入的水和非極性烴化合物的量沒有嚴格限制，僅需能使所處理的OXO反應產物混合物的非極性醇和醛產物和極性組分達到所需的相分離所需的最小量。當然，本發(fā)明中使用的術語“添加的水”和“添加的非極性烴”是指為了本發(fā)明的相分離而特意加入到OXO反應產物混合物中的水和非極性烴。對于非極性烴來說，可能由于OXO反應方法本身的輔助結果已經存在于所述OXO反應產物混合物中，如未能反應的烯烴，也可以是就地制得的烴和由于使用了不純的烯烴起始原料而存在的烴等。如果輔助型非極性烴存在于所述OXO反應產物混合物中時，其存在量能減少為了達到相分離所需結果的添加的非極性烴的使用量。人們可以特意加入或提供部分或全部存在于含有醇和醛產物的OXO反應介質中的非極性烴，從而可以僅僅在OXO反應產物混合物中添加水或水和少量的非極性烴而達到同時添加水和非極性烴所產生的所需相分離效果。因此，為了在上述設定的情況下取得最好的結果和理想的效果，必須使用的最佳添加水量或最佳添加水和非極性烴的總量可以根據(jù)這些相分離方法的應用中的一些實驗得出，也可以從本發(fā)明下文的描述和簡單的試驗中得出。
因此，本發(fā)明的相分離過程包括將OXO反應產物混合物與2%(重量)至60%(重量)，更優(yōu)選的為2%(重量)至30%(重量)的添加水和0%至60%(重量)，更優(yōu)選的為2%(重量)至30%(重量)的添加的非極性烴化合物相混合，所述添加水和添加非極性烴化合物的量基于所述OXO反應產物混合物的總重量計算，通過相分離生成主要由醇和醛，添加的非極性烴化合物(如果使用的話)組成的液態(tài)非極性相，和主要由添加的水、鈷-磷絡合物、游離磷配位體和用于所述絡合物和游離配位體的加溶劑組成的液態(tài)極性相。優(yōu)選的加水量或添加水和非極性烴的量為至少能使至少70%(重量)，更優(yōu)選的為90%(重量)的含在所述OXO反應產物混合物中的醇和醛與以鈷金屬計至少為95%，更優(yōu)選的為98%的鈷-磷配位體絡合物發(fā)生相分離。更優(yōu)選的添加水使用量或添加水和添加非極性烴的使用總量為至少能足以使所述醇和醛與所述鈷-磷配位體絡合物發(fā)生相分離外，還能使醇和醛與也包含在所述OXO反應產物混合物中的至少約95%(重量)，優(yōu)選的為約98%(重量)的游離磷配位體進行相分離。最優(yōu)選的添加水用量或添加水和非極性烴化合物的使用總量為至少能足以使醇和醛與鈷-磷絡合物和游離磷配位體發(fā)生相分離外，還能使醇和醛與至少75%(重量)，更優(yōu)選的為85%(重量)的也包含在OXO反應產物混合物中的用于所述絡合物和游離配位體的極性有機加溶劑發(fā)生相分離。
當同時添加水和非極性烴化合物，而不只是單獨添加水時，添加水和非極性烴化合物的總量，以所處理的無水OXO反應產物混合物的總重量計為約5%(重量)至約60%(重量)，更優(yōu)選的為約10%(重量)至約50%(重量)。添加水和添加非極性烴化合物的共同使用，對于取得上述討論的存在于OXO反應產物混合物中的所有四種重要組分較好地達到最佳的所期望的相分離結果能產生有利的協(xié)同效果。它優(yōu)于任何只單獨使用相同量的水或非極性烴化合物情況下的相分離效果。
通常，優(yōu)選的處理OXO反應產物混合物的方法是用任何合適的方式將它與添加的水或添加的水和非極性烴化合物相混合，并用任何普通的傾析器使所處理的混合物分成非極性相和極性相，并通過任何普通的方法，如簡單的傾析或抽吸分離和回收所述非極性相。此外，如果需要，相分離也可直接在任何普通的順流或逆流液-液萃取器中進行。
如果需要，由本發(fā)明制備的含有醇和醛的液態(tài)粗非極性相還可以用任何常用的方法進行進一步凈化以使其與非極性烴化合物和/或可能存在于所述非極性相中的極性化合物相分離。例如，可以使用任何常用的順流或逆流液-液萃取器將極性化合物從所制得的含有醇和醛的液態(tài)非極性相中除去，而醇和醛之間的分離和與其它非極性化合物的分離可以通過精餾來完成。例如，至少出于經濟上的原因，可以用逆流液-液萃取器使制得的含有醇和醛的液態(tài)粗非極性相與其中可能存在的極性化合物，如鈷-磷配位體絡合物、游離磷配位體絡合物和用于上述絡合物和游離配位體的極性有機加溶劑相分離從而得到凈化。例如，在逆流液-液萃取器中可用水將極性化合物從本發(fā)明制得的含有醇和醛的液態(tài)粗非極性相中除去。另外，如果需要，也可將少量的相應的單磺化叔膦金屬鹽配位體(例如存在于反應產物的混合物中)或任何其他合適的銠滑除劑與水一起加入萃取器中以幫助除去任何可能存在的鈷。從萃取器中得到的含水極性混合物按需要可循環(huán)回系統(tǒng)。例如，如果需要，按照本發(fā)明，可以將部分或全部從萃取器中回收的含水極性進行循環(huán)，并作為水源加入待處理的OXO反應產物混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的相分離方法已經與醇和醛分離的含水鈷-磷絡合物的液態(tài)極性相，在除去水后，如果需要，也可循環(huán)回OXO反應方法的OXO反應器中，使該方法成為連續(xù)的，液態(tài)催化劑循環(huán)的OXO方法。水可用任何普通的方法從含水鈷-磷絡合物的極性相中除去，例如，把含有含水鈷-磷絡合物的極性相用泵抽入蒸發(fā)分離器中。蒸發(fā)分離器中累積的含有無水鈷-磷絡合物的極性混合物(同時含有游離磷配位體和用于上述絡合物和游離配位體的極性加溶劑)被循環(huán)回OXO反應器。當然，如果需要，也可使用兩個或更多個蒸發(fā)分離器，使水分離的過程反復進行，例如可將來自第一個蒸發(fā)器的含水液體作為第二個蒸發(fā)分離器的原料，將第二蒸發(fā)器頂部的物流循環(huán)回第一蒸發(fā)分離器中。
上述討論的用蒸發(fā)分離器將水從含水鈷-磷配位體絡合物的極性相中除去時，可能和通常也會使一些同時存在于含水極性相中的極性有機加溶劑由于蒸發(fā)而除去。因此，可以將從蒸發(fā)分離器中得到的水和其他氣化的物質進行冷凝，并根據(jù)需要進行再利用。例如，象上述討論的將部分水加入到液-液萃取器中那樣，出于經濟上的原因，需要從水中分離和回收氣化的極性有機加溶劑，并將冷凝后得到的極性無水有機加溶劑混合物循環(huán)回OXO反應器，進行再利用。同樣也需要從由上述討論的液-液萃取器中得到的水溶液中分離和回收有機極性加溶劑，水和有機加溶劑的分離可以用任何常用的方法進行，例如使用普通的精餾柱使所述物質在精餾柱中回流，從精餾塔中分離并獲得水和有機加溶劑混合物。由此回收和分離的無水極性加溶劑物流象部分或全部水加入到液-液萃取器那樣，以任何所需的方法循環(huán)回OXO反應器。
因此，涉及醇和醛產物從反應產物混合物中分離的本發(fā)明不僅能在改進醇和醛與其他所有三個OXO反應產物混合物的重要組分，即鈷絡合物、游離配位體和用于上述絡合物及游離配位體的極性有機的分離方法中在技術上提供獨特的技術特點，而且，還能提供一種獨特的獨立相分離系統(tǒng)，其中每次只需將少量的添加水加入到系統(tǒng)中，這是因為，在該封閉系統(tǒng)中，用于所述分離的同一種水被連續(xù)地循環(huán)和再利用。雖然根據(jù)需要，可以使用外加的新補充的水，但卻已沒有必要向該封閉系統(tǒng)中加入添加的新補充的水。本發(fā)明的其他優(yōu)點是，得到改進的連續(xù)的液態(tài)催化劑循環(huán)，本發(fā)明還提供了帶有眾多上述附帶優(yōu)點的OXO反應過程。
由本發(fā)明的方法制備的醇和醛，具有任何已知的使用價值，例如它們可用于制備洗滌劑和溶劑，及高分子聚合物的增塑劑。另外，如果需要，醇和醛產物的混合物可以用常用的方法，如精餾，容易地分離。
以下是本發(fā)明典型的實施例，但是，本發(fā)明并不只限于這些實施例的公開范圍之內。在此說明書和權利要求書中出現(xiàn)的所有份數(shù)、百分數(shù)和比率，除有特別指明的以外，都是指重量。
實施例1與十二烯-1相應的OXO反應的醇和醛產物(即十三烷醇和十三醛)可以通過在合適的反應器中形成OXO反應介質來制備。所述反應介質含有十二烯-1、CO2(CO)8和結構式為(異-C3H7)2-P-C3H6SO-3Na+的單磺化叔膦金屬鹽配位體的鈷催化劑母體成分和用于絡合物催化劑和游離配位體的極性有機溶劑N-甲基吡咯烷酮。所述十二烯-1與氫氣和一氧化碳氣體在約190℃～約195℃的反應溫度和1000Psig的反應壓力下進行反應，直至生成上述十三醇-十三醛反應產物混合物。
然后，將上述OXO反應方法中得到的醇和醛OXO反應產物混合物在室溫下(例如約25℃)用添加的水或添加的水和非極性烴化合物，如環(huán)己烷進行處理(混合)，將處理后的組合物放置一段時間，并使其相分離，生成主要由醇和醛產物(附加的非極性烴，如果使用的話)組成的非極性相和主要由鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物、游離單磺化叔膦金屬鹽配位體、用于上述絡合物和游離配位體的極性有機溶劑N-甲基吡烷酮，以及添加的水組成的極性相。然后，通過傾析分離上述非極性相和極性相。所述相分離的效率和各化合物在各個配位體層中的百分含量，可以通過分析非極性相和極性相而獲得，例如，可以使用氣相色譜(GC)分析醇、醛、未反應的烯烴和極性有機溶劑化合物;用高效液相色譜(HPLC)分析游離的單磺化叔膦金屬鹽配位體;用原子吸收光譜(ASS)分析鈷金屬。
實施例2與十二烯-1相應的OXO反應方法的醇和醛產物(即十三醇和十三醛)可以通過在適當?shù)姆磻髦行纬蒓XO反應介質來制備，所述反應介質含有約25ml的十二烯-1，約0.683g CO2(CO)8和約5.45g的4-(二環(huán)己基膦基)-丁烷磺酸的鈉鹽作為配位體的鈷催化劑母體組分和約93.9g用于絡合物催化劑和游離配位體的極性有機溶劑N-甲基吡咯烷酮。所述的十二烯-1與氫氣和一氧化碳氣體在約193℃的反應溫度和約1040Psig的反應壓力下進行反應，反應需進行3小時，在反應進行到1小時后，將反應介質加熱到193℃，在該實施例中不知為何緣故，只生成了極少量的醇和醛產物(在整個3小時的反應中，CO+H2的壓降只有約20Psig)。
本發(fā)明的各種改進和變動對本領域內的熟練技術人員是顯而易見的，這些改進和變化包含在本申請的范圍和權利要求的精神和范圍之內。
權利要求
1.一種用于制備醇和醛的改進的OXO方法，它包括在加溶的鈷-磷配位體絡合物、加溶的游離磷配位體和用于所述絡合物催化劑和游離配位體的有機溶劑存在下，含有6～30個碳原子的烯烴化合物和一氧化碳及氫氣反應，其中的改進包括使用如下結構式(Ⅰ)
的單磺化叔膦金屬鹽配位體作為所述絡合物催化劑的磷配位體和所述游離磷配位體(在上述結構式中R1和R2分別表示含有1～30個碳原子的選自烷基和環(huán)烷基的基團，其中二價亞烷基含有2～12個碳原子，其中M表示選自堿金屬和堿土金屬的金屬陽離子，n對應于m表示的特定陽離子為1或2)，和用極性有機溶劑作為所述絡合物催化劑和游離配位體的有機溶劑，和(1)通過將OXO反應產物混合物與以該混合物的總重量計為約2%～約60%(重量)的添加的水和0%～約60%(重量)添加的非極性烴相混合，生成含有醇和醛產物的非極性相和含有鈷-單磺化叔膦金屬鹽配位體絡合物的極性相，使醇和醛產物從所述方法的OXO反應產物混合物中分離出來，和(2)從所述的極性相中回收所述的非極性相，分離過程中使用的添加水量或添加水和添加非極性烴化合物的總量至少為能足以使含在所述混合物中的至少70%(重量)的醇和醛產物從以含在所述混合物中的鈷金屬為計至少95%(重量)的鈷-磷配位體絡合物中分離出來的量。
2.按照權利要求1所述的方法，其中OXO反應是指在約160℃～275℃的溫度和一氧化碳和氫氣的總壓為600Psig～約6000Psig的反應條件下進行。
3.按照權利要求2所述的方法，其中極性有機溶劑為分子量小于250，希爾德布蘭德溶解參數(shù)為至少10的有機液體或它的混合物。
4.按照權利要求3所述的方法，其中極性有機溶劑選自酰胺、亞砜、砜和它們的混合物。
5.按照權利要求3所述的方法，其中使用的添加水量或添加水量和添加的非極性烴化合物的總量(參見限制性條款)為至少能是以使含在所述混合物中的至少70%(重量)的醛與也包含在所述混合物中的以鈷金屬計至少約95%(重量)的鈷-磷絡合物和至少約95%(重量)的游離磷配位體發(fā)生相分的量。
6.按照權利要求3所述的方法，其中使用的添加水量或添加水和添加的非極性烴化合物的總量(參見限制性條款)為至少能足以使含在所述混合物中的70%(重量)的醛與同時包含在所述混合物中的以鈷金屬計至少約95%(重量)的鈷-磷絡合物、至少約95%(重量)的游離磷配位體和至少約75%(重量)的用于所述絡合物和游離配位體的極性有機溶劑發(fā)生相分離的量。
7.按照權利要求3所述的方法，其中R1和R2分別表示具有1～10個碳原子的烷基或環(huán)己基，其中的R3為二價的1，3-亞丙基或1，4-亞丁基。
8.按照權利要求7所述的方法，其中R1和R2兩者都為烷基，其中n是1，M為堿金屬。
9.按照權利要求3所述的方法，其中有機加溶劑為N-甲基吡咯烷酮。
10.按照權利要求3所述的方法，其中添加的非極性烴化合物是含有6～30個碳原子的飽和直鏈烷烴。
11.按照權利要求3所述的方法，其中步驟(1)是所述混合物僅與添加水相混合。
12.按照權利要求11所述的方法，其中在混合步驟中所用的添加水量以所述混合物總重量計為約2%～約30%(重量)。
13.按照權利要求3所述的方法，其中步驟(1)是所述混合物與添加水和添加的非極性烴化合物相混合。
14.按照權利要求13所述的方法，其中在所述混合步驟中使用的添加水量為約2%(重量)～約30%(重量)，使用的添加非極性烴化合物的量為約2%(重量)～約30%(重量)，所述添加水量和添加非極性烴化合物的量是以所述混合物的總重量來計算。
15.按照權利要求7所述的方法，其中極性有機溶劑選自酰胺、亞砜、砜和它們的混合物;使用的添加水量或添加水和添加的非極性烴化合物的總量(參見限制性條款)為至少能足以使所述混合物中的約70%(重量)的醛與同時含在所述混合物中的至少約95%(重量)(以鈷金屬計)的鈷-磷絡合物、至少約95%(重量)的游離配位體和至少75%(重量)用于所述絡合物和游離配位體的極性有機溶劑發(fā)生相分離的量。
16.按照權利要求15所述的方法，其中R1和R2均為烷基，其中n為1，M是堿金屬。
17.按照權利要求15所述的方法，其中極性有機加溶劑是N-甲基吡咯烷酮。
18.按照權利要求3所述的方法，其中從液態(tài)非極性相中分離得到的液態(tài)極性相在除去其中所含的水后被循環(huán)回OXO方法的OXO反應器中。
19.按照權利要求15所述的方法，其中從液態(tài)非極性相中分離出來的液態(tài)極性相在除去其中所含的水后被循環(huán)回OXO方法的OXO反應器中。
全文摘要
一種制備醇和醛的改進的鈷催化0×0反應方法，它包括使用單磺化叔膦金屬鹽配位體，和使用添加水或添加水和添加的非極性烴化合物使醇和醛反應產物與0×0反應產物混合物進行相分離。
文檔編號C07C45/00GK1040022SQ8910656
公開日1990年2月28日 申請日期1989年7月13日 優(yōu)先權日1988年7月14日
發(fā)明者安東尼·喬治·阿巴特佐格勞, 戴維·羅伯特·布賴恩 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料有限公司