專利名稱：烴類原料的轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴類原料的轉(zhuǎn)化方法。
US4171257描述了一種通過使原料與ZSM-5晶狀硅鋁酸鹽催化劑在低于14巴的壓力、260至427℃的溫度與0.1-151/l小時(shí)的空間速度下接觸以提高烴類原料質(zhì)量的方法。諸如沸程為230-437℃的瓦斯油之類原料中含氮化合物的含量以氮計(jì)算必須少于5ppmw。改質(zhì)產(chǎn)物包括諸如丙烯之類烯屬烴。
與低級(jí)烷烴相比，烯烴的反應(yīng)性使它們適合于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物，所以最好生產(chǎn)烯烴。然而，上述方法的缺點(diǎn)在于必須先對(duì)初始原料進(jìn)行嚴(yán)格的反硝化處理，以避免催化劑迅速失活。
由EP-B-131986及US3758403也可以知道，可以選用由大孔徑晶狀硅酸鋁和窄孔徑硅酸鹽如ZSM-5組成的硅酸鋁催化劑混合物生產(chǎn)汽油?？梢詫?duì)所獲得的C3與C4烯烴副產(chǎn)物進(jìn)行烷基化處理以提高汽油的總產(chǎn)率。在給出的實(shí)施例中所采用的空間速度和其它條件表明使用具有較長催化劑接觸時(shí)間的固定床反應(yīng)器。
下面的發(fā)現(xiàn)是令人驚奇的在采用某種沸石催化劑并使原料與催化劑在高溫下進(jìn)行短時(shí)間接觸的情況下，能在對(duì)氮含量要求不太嚴(yán)格的條件下獲得較高產(chǎn)率的烯烴。此外，還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該轉(zhuǎn)化過程適用于較重質(zhì)的直餾烴原料并可由此獲得富集低級(jí)烯烴的產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明提供一種使含有一部分至少在330℃下沸騰的烴的直餾烴原料轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括使原料與含有孔徑為0.3-0.7mm，最好是0.5-0.7mm的沸石催化劑移動(dòng)床在高于480℃的溫度下接觸，接觸時(shí)間少于10秒。
原料與沸石催化劑接觸不到10秒的時(shí)間。適宜的最短接觸時(shí)間為0.1秒。如果在所采用的方法中原料與沸石催化劑的接觸時(shí)間為0.2-6秒，可以獲得很好的結(jié)果。
反應(yīng)期間溫度較高。正是高溫與短接觸時(shí)間的這種結(jié)合可以使轉(zhuǎn)化為烯烴的轉(zhuǎn)化率提高。溫度范圍宜為500-900℃，尤以550-850℃為佳。
沸石催化劑可以含有一種或一種以上孔徑為0.3至0.7mm的沸石。該催化劑還宜含有用作粘合材料的高熔點(diǎn)氧化物。適宜的高熔點(diǎn)氧化物包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物。其中尤以氧化鋁為佳。高熔點(diǎn)氧化物與沸石的重量比宜為10∶90至90∶10，最好是50∶50至85∶15。催化劑還可以再含有多達(dá)約40%(重)的孔徑大于0.7nm的沸石。這類沸石的適宜實(shí)例包括八面型沸石、沸石β、沸石ω、尤其是沸石X和Y。沸石催化劑最好基本上只含有孔徑為0.3至0.7nm的沸石。
本說明書所用的沸石這一術(shù)語不能被視為僅包含晶狀酸鋁。這一術(shù)語還包括晶狀二氧化硅(silicalite)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、硅鉻酸鹽、硅酸鎵、硅酸鐵、磷酸鋁(ALPO)、硅鋁酸鈦(TASO)、硅酸硼、磷鋁酸鈦(TAPO)和硅鋁酸鐵。
適用于本發(fā)明的方法、且孔徑為0.3至0.7nm的沸石的實(shí)例包括披露于US-A-4440871的SAPO-4和SAPO-11、披露于US-A-4310440的ALPO-11、披露于US-A-4500651的TAPO-11、披露于EP-A-229295的TASO-45、披露于有如US-A-4254297中的硅酸硼、以及硅酸鋁如毛沸石、鎂堿沸石、Q和ZSM-型沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSZSM-23和ZSM-38。沸石宜選自具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的晶狀金屬硅酸鹽、鎂堿沸石、毛沸石及其混合物。具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的晶狀金屬硅酸鹽的適宜實(shí)例為披露于有如GB-B-2110559之中的硅酸鋁、硅酸鎵、硅酸鐵、硅酸鈧和/或硅酸銠。
制備沸石時(shí)，通常在制成的沸石中存在著大量堿金屬氧化物。最好是用本領(lǐng)域已知的方法如離子交換法、隨后還可視具體惰況進(jìn)行鍛燒以除去所含的堿金屬、從而獲得呈其氫形式的沸石。用于本發(fā)明方法的沸石最好是基本上呈其氫形式。
本發(fā)明的方法所采用的壓力可以在寬范圍內(nèi)變化。然而，該壓力最好使原料在主要溫度下基本上以其氣相形式存在或通過與催化劑接觸而進(jìn)入氣相。這樣便易于達(dá)到設(shè)想的短接觸時(shí)間。所以，宜采用較低的壓力。這樣就不必采用昂貴的壓縮機(jī)和高壓容器以及其它設(shè)備，因此是有利的。適宜的壓力范圍為1至10巴?？梢赃x用低于大氣壓的壓力，但是最好不要這樣。在大氣壓下操作在經(jīng)濟(jì)上是有利的。轉(zhuǎn)化時(shí)還可有諸如蒸汽和/或氮?dú)庵惼渌鼩怏w物質(zhì)存在。
本發(fā)明的方法在移動(dòng)床中進(jìn)行。催化劑床層可以上下移動(dòng)。當(dāng)床層向上移動(dòng)時(shí)，該方法與流化催化裂化法有些類似。
在該方法中，在催化劑上有一些焦炭生成。所以，宜使催化劑再生。最好是在催化劑與原料相接觸之后，用諸如空氣之類的氧化氣體處理催化劑，使其再生。尤以采用與流化催化裂化過程中所采用的再生方法相似的連續(xù)再生法為佳。
如果焦炭生成的速率不是太快的話，可以設(shè)計(jì)一種其中催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間比原料在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時(shí)間為長的方法。當(dāng)然原料與催化劑之間的接觸時(shí)間要少于10秒鐘。這一接觸時(shí)間通常與原料的停留時(shí)間是一致的。催化劑的停留時(shí)間宜為原料停留時(shí)間的1-20倍。
催化劑/原料重量比可以在很大范圍內(nèi)變化，例如，可以高達(dá)150kg催化劑/1kg原料或甚至更高。最好是20～100∶1。
用本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)化的原料要含有沸點(diǎn)至少為330℃的烴。因此，不包括諸如石腦油和煤油之類較輕的石油餾份在內(nèi)。最好原料具有這樣的沸騰范圍，即至少有50%(重)的原料是330℃下沸騰的。適宜的原料包括減壓餾分、久沸殘?jiān)?、脫瀝青殘油、烷烴進(jìn)料和能夠滿足沸騰范圍要求的諸如瓦斯油之類的常壓餾出液。原料最好用瓦斯油或減壓瓦斯油。當(dāng)這些原料經(jīng)過本發(fā)明方法處理之后，便可以獲得具有很低傾點(diǎn)的瓦斯油和富含烯烴的氣體餾分。
與US4171257所述的方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一在于可選用氮含量大于5ppmw的原料而基本上不影響催化劑的活性。在適宜的原料中，氮含量以氮計(jì)算可以大于10ppmw，甚至可以為1000ppmw或更高數(shù)值。
下面參考實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例本實(shí)施例所用的進(jìn)料為具有下列特性的瓦斯油初沸點(diǎn)℃21320%(重)33150%(重)37990%(重)421終沸點(diǎn)448傾點(diǎn)℃19.5閃點(diǎn)℃147碳%(重)86.6氫%(重)13.1硫%(重)0.3氮ppmw330將瓦斯油置于一下流式反應(yīng)器中處理，在反應(yīng)器中原料流與平均粒徑為74μm的催化劑顆粒并流地向下流動(dòng)。所選用的催化劑為于氧化鋁基質(zhì)中以氫形式存在的ZSM-5(ZSM-5/氧化鋁重量比為1∶3)。所有實(shí)驗(yàn)都是在大氣壓下進(jìn)行的。其它操作條件與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示。
表1操作條件反應(yīng)器溫度℃576催化劑油比g/g124接觸時(shí)間，S1.8產(chǎn)物%(重)以進(jìn)料為基準(zhǔn)計(jì)C11.9C2＝ 1.4C211.3C3＝ 3.8C325.4C4＝ 3.3C412.2C5-221℃ 15.3221-370℃12.59370+℃1.1焦炭11.1由上述結(jié)果可以看出，大量的氣態(tài)產(chǎn)物均為烯屬不飽和物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種使含有一部分至少在330下沸騰的烴的直餾烴原料轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括使原料與含有孔徑為0.3-0.7nm沸石的沸石催化劑移動(dòng)床在高于480℃的溫度下接觸，接觸至少10秒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中原料與沸石催化劑接觸0.2至6秒鐘。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中溫度為550-850℃。
4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中沸石的孔徑為0.5至0.7nm。
5.按照權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中沸石選自具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的晶狀金屬硅酸鹽、鎂堿沸石、毛沸石及其混合物。
6.按照權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中沸石基本上以其氫形式存在。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中壓力為1-10巴。
8.按照權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑/原料重量比為20～100∶1。
9.按照權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的方法，其中原料為瓦斯油。
10.一種借用上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法獲得的烴類產(chǎn)物或其餾分。
全文摘要
使諸如瓦斯油之類直餾烴原料轉(zhuǎn)化的方法，該方法包括原料與含有孔徑為0.3-0.7nm的沸石的沸石催化劑移動(dòng)床在高于480℃的溫度下接觸，接觸時(shí)間少于10秒。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1045120SQ90100978
公開日1990年9月5日 申請(qǐng)日期1990年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月27日
發(fā)明者杰得蒲·拜薩瓦, 安·歐內(nèi)斯特·馬克斯維爾 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司