專利名稱：1，1，1，2-四氟乙烷的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過三氯乙烯與HF在單一反應(yīng)區(qū)進行反應(yīng)，同時使2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)隨同三氯乙烯再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，來制備1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的改進催化工藝。
U.S.2，637，747公開了一種由三氯乙烯和HF在五氯化銻催化劑上進行的反應(yīng)，由該反應(yīng)制得32%產(chǎn)率的HCFC-133a，未制得HFC-134a，但產(chǎn)生一些1，2-二氯-1，1-二氟乙烯。
U.S.2，744，147公開了可由一種金屬(鈷、鎳及鉻)促進的氧化鋁催化劑，及一種在180-425℃的溫度下用該催化劑在流化床中，使鹵代鏈烷烴氟化的工藝。CF3CH2Cl(HCFC-133a)被絕對排除在該發(fā)明工藝所教給的待氟化的鹵化碳之列(第1欄，第43-53行及第54-65行)。
U.S.2，744，148公開了可由一種金屬(鉻、鈷、鎳、銅和鈀)促進的氧化鋁催化劑，以及一種將鹵代鏈烷烴氟化成高度氟化產(chǎn)物的工藝。其中還公開一種使該催化劑活化，并將至少部分的氧化鋁轉(zhuǎn)化成堿性鋁氟化物的工藝。CF3CH2Cl(HCFC-133a)再次被絕對排除在該工藝所教給的待氟化的鹵化碳之列(第2欄，第23-33行及第34-46行)。
U.S.2，885，427對一種用堿性鉻氟化物催化劑使HF和三氯乙烯反應(yīng)的1，1，1-三氟-2-鹵代乙烷生產(chǎn)工藝，提出了權(quán)利要求。實施例1表明，該反應(yīng)生成下列產(chǎn)物，括號中所示數(shù)字為選擇性HCFC-133a(94.2%)、HFC-134a(3.6%)、1，2-二氯-1-氟代乙烯(2.0%)，以及五氟乙烯(0.2%);三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為92.3%。
U.S.3，003，003對一種用氟氯化銻催化劑使三氯乙烯和HF反應(yīng)的HCFC-133a制備工藝，提出了權(quán)利要求。實施例2中報導(dǎo)了該反應(yīng)的HCFC-133a產(chǎn)率為67%。
GB1，000，485對使鹵代烯烴和HF從一種主要由部分氟化的活性氧化鋁組成的催化劑上通過來制備氟代有機化合物的工藝，提出了權(quán)利要求。該氧化鋁催化劑還可含有選自鉻、鈷、鎳、及錳的多價金屬。該專利揭示，用AlF3作催化劑并不能總令人滿意，這是部分地由于它導(dǎo)致可能大量存在的一些反應(yīng)副產(chǎn)物之故(第2頁，第20-24行)。在實施例1中，用含鉻和鈷的氟化氧化鋁，使三氯乙烯與HF反應(yīng)，生產(chǎn)出選擇性為94.1%的HCFC-133a、選擇性為2.7%的氟代烯烴，而沒有HFC-134a。
U.S.3，752，850公開了一種使三氯乙烯和HF在一種催化劑存在下進行反應(yīng)，來制備HCFC-133a的工藝，該催化劑的組成可在CrF1.5O1.5和CrF2O之間變化，或者可在CrFO2和CrF2O之間變化。實施例8表明，該發(fā)明的工藝能制備產(chǎn)率為94.8%的HCFC-133a，而無HFC-134a生成。
U.S4，129，603公開了一種制備HFC-134a的工藝，該工藝包括在高溫下使化學(xué)式為CX3CH2Y的鹵代乙烷，在一種催化劑存在下，與HF進行氣相反應(yīng)。式中X是Br、Cl或F，Y是Cl;該催化劑是鉻的氧化物或至少部分為堿性的鉻的氟化物。在該工藝中，含雜質(zhì)1-氯-2，2-二氟乙烯的HFC-134a產(chǎn)物，通過在液態(tài)介質(zhì)中，與一種金屬的高錳酸鹽充分接觸而分離出來。
U.S.4，158，675公開了一種制備HFC-134a的工藝，其中包括在高溫(300-400℃)下，使化學(xué)式為CX3CH2Y的鹵代乙烷與HF在一種催化劑存在下進行氣相反應(yīng)。式中X是Br、Cl或F，Y是Cl;該催化劑是鉻的氧化物或至少部分是堿性的鉻的氟化物;該工藝中使含雜質(zhì)1-氯-2，2-二氟乙烯的HFC-134a產(chǎn)物流和HF在100-275℃的溫度范圍內(nèi)，在催化劑上接觸。
U.S.4，258，225公開了一種用TaF5催化劑使三氯乙烯和HF進行的反應(yīng)，該反應(yīng)生成含1，2-二氯-1，1-二氟乙烯(41%)、1，1，2-三氯-1-氟乙烷(57%)和1，1，1，2-四氯乙烷(2%)的混合物。
GB2，030，981對一種制備HFC-134a的工藝提出了權(quán)利要求，該工藝包括，在不低于300℃的溫度下，使HCFC-133a與過量摩爾數(shù)的HF在一種無機鉻(Ⅲ)化合物存在下進行反應(yīng)，同時向該反應(yīng)體系按每摩爾HCFC-133a引入0.002-0.05摩爾O2。該專利也指出，在此工藝中，如果氧含量低于下限值，催化劑就會變質(zhì)。當(dāng)氧含量高于上限值時，催化劑的變質(zhì)雖然不成問題，但向HFC-134a轉(zhuǎn)化的選擇性則會下降?？梢哉J為，這種選擇性下降之所以會發(fā)生，是因為該催化劑促使氯化氫被氧化成分子氯和水之故?！惨奀hemical Week，第18頁，1987年6月24日，用鉻基催化劑將鹽酸氧化成氯和水〕。所報導(dǎo)的HFC-134a最高產(chǎn)率為29%。
JP55-27138對通過HCFC-133a和HF在無機鉻(Ⅲ)化合物存在下的反應(yīng)來制備HFC-134a的工藝提出了權(quán)利要求。
U.S.4，792，643公開了一種使CX2＝CHX與HF在氣相中，于約300℃至約500℃通過一種催化劑進行反應(yīng)來制備HFC-134a的工藝，其中X是氯或溴，或者兩者兼有，催化劑通過使六價鉻的氧化物和選自由鈦、鋯、釩、鉬及錳所組成的金屬組中一種過渡金屬的化合物共沉淀在氧化鋁上制成，該催化劑然后與HF接觸，生成一種可從中回收HFC-134a的產(chǎn)物混合物。在一個實施例中，68%的三氯乙烯被轉(zhuǎn)化成有下列選擇性的產(chǎn)物20%HFC-134a、50%HCFC-133a，及30%其中包括CCLF＝CHCl(FC-1121)、CCL2＝CHF(FC-1121a)、CF3CHClF(HCFC-124)、CHF2CClF2(HCFC-124a)及CF3CH3(HFC-143a)的其它產(chǎn)物。這揭示出，無論是通過延長催化劑接觸時間，提高溫度，還是進行再循環(huán)，都可制得供進一步反應(yīng)用的HCFC-133a。
HF與三氯乙烯生成HFC-134a的催化反應(yīng)是一種接續(xù)反應(yīng)。中間產(chǎn)物HCFC-133a可基本上以定量產(chǎn)率來制備;然后在HCFC-133a與HF產(chǎn)生最終產(chǎn)物HFC-134a的第二步反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率取決于HF/HCFC-133a的比率，在給定溫度下，該比率越高，產(chǎn)生的HFC-134a越多。通常，將HCFC-133a作為中間產(chǎn)物分離出來，并饋入進行向HFC-134a轉(zhuǎn)化的第二反應(yīng)器中。因此，人們需要用三氯乙烯和HF制備HFC-134a，而又不同時產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物，或者不需使用兩座反應(yīng)器，即一座用來制備HCFC-133a，另一座用來由HCFC-133a制備HFC-134a，以免增加生產(chǎn)成本。從對作為一種冷卻周圍環(huán)境所需的冷卻介質(zhì)HFC-134a的貿(mào)易量增長的需求觀點來看，這種需要是確實存在的。本說明書所述的發(fā)明，提供了在單一反應(yīng)區(qū)中由三氯乙烯和HF反應(yīng)所生成的HFC-134a，其中副產(chǎn)物很少(少于5%)。
本發(fā)明提供一種制備1，1，1，2-四氟乙烷的改進工藝，其中使HF在高溫度下，至少與三氯乙烯和2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)中的一種，在一種催化劑存在下進行反應(yīng)，生成一種混合物，該混合物包含2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，并可能還含有其它的有機副產(chǎn)物。該工藝的改進在于，反應(yīng)在單一的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，最好在一種催化劑組合物存在下進行，該催化劑組合物至少含選自由鉻、Ⅷ族、ⅦB族、ⅢB族、ⅠB族的金屬及原子序數(shù)為58-71的金屬所組成的這組金屬中一種金屬;該金屬最好載于鋁的氟化物載體或碳載體上，與此同時，(1)從產(chǎn)物混合物中回收1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，并且(2)將產(chǎn)物混合物中的2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)及可能含有的其它有機副產(chǎn)物隨同三氯乙烯和補充的HF再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，其中三氯乙烯的摩爾數(shù)至少等于自產(chǎn)物混合物中回收的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的摩爾數(shù)加上其它可能形成的有機副產(chǎn)物的摩爾數(shù)，補充的HF摩爾數(shù)為三氯乙烯摩爾數(shù)的3-30倍。按本發(fā)明用于再循環(huán)(2)中的三氯乙烯量意指將HF起初與三氯乙烯反應(yīng)時可能存在于產(chǎn)物混合物中的任何未反應(yīng)三氯乙烯計算在內(nèi)。
在實施本發(fā)明的過程中，只生成少量，即小于10%(重量)，更常見是小于5%(重量)的其它有機副產(chǎn)物，如氟代乙烯及其它不不飽和鹵代烯烴。因此，實際上三氯乙烯的摩爾數(shù)大體上可至少等于被回收的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的摩爾數(shù)。本發(fā)明的主要特點是，通過控制本說明書中所述的再循環(huán)，及可能進行的較佳催化劑選擇，可以99%的三氯乙烯轉(zhuǎn)化率，制得所需的四氟乙烷主產(chǎn)物，同時又減少用三氯乙烯經(jīng)由HCFC-133a生產(chǎn)HFC-134a的工藝步驟數(shù)目。
優(yōu)先用于實施本發(fā)明的催化劑組合物，必須含有選自上述那組金屬中的至少一種金屬，該金屬以載于鋁的氟化物或碳載體上為佳。所謂鋁的氟化物系指至少ALF3和氟化氧化鋁中的一種。AlF3及/或氟化氧化鋁可用本技術(shù)領(lǐng)域已知的，或者本說明書下文中所述的任何方法來制取。所謂氟化氧化鋁是指含有鋁、氧的高氟含量組合物，而且催化劑組合物中的總氟量以AlF3為準計，不計所存在的任何金屬，氟的含量比以至少占50%(重量)為佳，并以占催化劑組合物的90%(重量)更佳。
以金屬計的金屬總量，應(yīng)是有效催化量，并且通常小于催化劑組合物的50%(重量)，以小于催化劑組合物的20%(重量)為佳，通常至少是催化劑組合物的0.02%(重量)。更其為佳的范圍是催化劑組合物的0.1-10%(重量)。催化劑的剩余部分可以包括氧化鋁或鋁的氟氧化物。
催化劑的形狀并非關(guān)鍵，可以片狀、粉未狀或顆粒狀的形狀來使用。
在實施本發(fā)明時，三氯乙烯與HF的反應(yīng)，可在有氧或無氧存在下進行。當(dāng)在有氧存在下進行時，催化劑組合物中的較佳金屬系選自鈷、鉻、錳、鎳、鈀、銀和釕中的至少一種金屬。此外，當(dāng)有氧存在時，催化劑組合物如載于載體上，則應(yīng)載于鋁的氟化物上，而不載于碳上。
催化劑可用本技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何方法來制備。例如，催化劑可通過用選自由鉻、Ⅷ族(鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)ⅦB族(錳、锝、錸)、ⅢB族(鈧、釔、鑭)、ⅠB族(銅、銀、金)的金屬以及原子序數(shù)為58-71的金屬(鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥)組成的這組金屬中的至少一種金屬的溶液，浸漬氧化鋁或鋁的氟氧化物而制得，這些金屬的存在形式，可以是該金屬的任何可溶性化合物，如氧化物、鹵氧化物、鹵化物、擬鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽，或者諸如乙酸鹽、丙酸鹽之類的有機酸鹽，以及在本說明書所述反應(yīng)條件下可轉(zhuǎn)化為金屬氟化物的上述金屬的任何其它化合物。鹵化物包括氯化物、氟化物和溴化物。擬鹵化物包括氰化物、氰酸鹽和硫代氰酸鹽。較佳的金屬是結(jié)合使用的鉻和鈷。實施本發(fā)明所用的鉻以三價鉻更佳。
此外，當(dāng)想把金屬載于鋁的氟化物上時，催化劑也可通催化金屬和鋁以其氫氧化物形式共沉淀，隨后經(jīng)干燥和煅燒而形成混合氧化物來制備，這種技術(shù)在本領(lǐng)域中廣為人知。所得的氧化物可按本說明書中所述方法予以氟化。
一般，優(yōu)先用于本發(fā)明的催化劑組合物，要用HF或其它可氣化的含氟化合物，如SiF4、CCl3F、CCl2F2、CHF3或CCl2FCClF2進行預(yù)處理，使催化劑活化。這種處理是通過將催化劑組合物置于一個適宜的容器中，可以在用于進行本發(fā)明反應(yīng)的反應(yīng)器中，之后再使HF自干燥的催化劑組合物上通過而完成的。這可在比如約200-450℃的溫度下，使HF在催化劑上通過一段時間，如15-300分鐘而得以方便地進行。不過，這種預(yù)處理并不是非進行不可的;人們可選擇初始工藝條件和設(shè)備，來使催化劑在初始工藝條件下得以活化。
所謂可氣化的含氟化合物是指一種會使本發(fā)明催化劑，以本說明書所述的預(yù)處理條件轉(zhuǎn)變到所需氟化度的含氟化合物。
在本發(fā)明催化劑存在下，三氟乙烯與HF的反應(yīng)在約300-500℃下進行，以在350-425℃下進行為較佳;最好在約370-410℃下進行，同時接觸時間為約0.1秒至約60秒，以約5秒至約30秒為佳。
HF的量至少應(yīng)是化學(xué)計算量。通常，補充的HF對隨HCFC-133a再循環(huán)的三氯乙烯的摩爾比，可在約3/1至30/1的范圍內(nèi)，以約5/1-15/1為佳，并以約5/1-10/1更佳。
反應(yīng)過程中可能存在的，相對于1摩爾三氯乙烯和HCFC-133a的氧量是可變的，但一般將在0.001-1.0摩爾的范圍內(nèi)變化。氧可以其本身供入反應(yīng)區(qū)中，或者用諸如氮、氦、或氬之類惰性氣體稀釋后供入。氧的來源也可以是含分子氧的空氣。
按照本發(fā)明供有氧存在時使用的較佳催化劑，還具有將由氯化氫變成分子氯和水的氧化作用減到最程度的能力。這種副反應(yīng)的主要缺點是，氯在HF存在下與CF3CH2F反應(yīng)而生成CF3CHFCl(HCFC-124)，或者氯可與CF3CH2Cl反應(yīng)而生成CF3CHCl2(HCFC-123)。然后，HCFC-123和HCFC-124都可進一步與HF反應(yīng)，生成CF3CF2H。這種與Cl2的反應(yīng)導(dǎo)致所需產(chǎn)物CF3CH2F產(chǎn)率明顯降低。此外，所生成的水與HF相混，則腐蝕很強。
通常，使用給定的催化劑組合物時，溫度越高、HF/三氯乙烯的摩爾比越大、接觸時間越長，則向氟化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化程度就越大、多氟化產(chǎn)物的產(chǎn)量就越大。使用本發(fā)明時，可使上述各變量逐一對照，予以平衡，從而使CF3CH2F的形成達到最大程度，更加高度氟化的CF3CHF2的形成減到最小程度。
三氯乙烯與HF的反應(yīng)可在任何適宜的反應(yīng)器中進行，其中包括固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器應(yīng)采用諸如Inconel
合金及Hastelloy
合金之類的耐氟化氫腐蝕作用的材料來造。
壓力大小并非關(guān)鍵所在。大氣壓和超大氣壓最為方便，因而優(yōu)先采用。
在下面的例證性實施例中，除另行注明者外，所有份數(shù)均為重量份數(shù)，所有百分比均為摩爾百分比，所有溫度均為攝氏度。所有反應(yīng)均使用僅含痕量水的市售HF。
通用氟化步驟將下列各實施例中所述的催化劑裝入反應(yīng)器(內(nèi)徑0.5英寸，長12英寸的Inconel
合金管)中，并將反應(yīng)器置于砂浴中。將砂浴逐漸加熱到400℃，與此同時將N2氣以50cc/min的流量通過該反應(yīng)器，以除去痕量的水。將溫度降至200℃，使HF和N2氣(1/4摩爾比)通過反應(yīng)器，并隨時間的延續(xù)而減少N2的流量，直至純凈的HF開始通過該反應(yīng)器為止。此時，使溫度逐漸升至425℃，并于該溫度下保溫15-300分鐘。
然后，將該溫度降至所需值，繼而使其它各反應(yīng)物流開始流動。調(diào)節(jié)這些物流，以達到各實施例中所需的摩爾比和接觸時間。
反應(yīng)器流出物用一臺Hewlett Packard HP 5890氣相色譜儀進行在線取樣，該色譜儀采用一根20英尺長、1/8英寸直徑，裝有載于惰性載體的Krytox
全氟化聚醚的色譜柱，并采用35CC/min的氦氣流。氣相色譜的條件是70℃3分鐘，接著以6℃/min的速率將溫度程序控制到180℃。
實施例1進行HCFC-133a再循環(huán)的三氯乙烯氟化用19.0g(30ml)CoCl2/Al2O3(2%Co)作為起始催化劑裝料，來進行通用氟化步驟。HF/133a/三氯乙烯/O2的摩爾比為10/1/0.2/0.2。由HF與HCFC-133a、三氯乙烯及空氣在390℃下，用處理過的催化劑，以20秒接觸時間進行反應(yīng)，并在反應(yīng)歷時53小時后，所產(chǎn)生的產(chǎn)物流被證明組成為17.4%CF3CH2F(HFC-134a)、80.8%CF3CH2Cl(HCFC-133a)、1.2% CF2＝CHCl(FC-1122)、0.3%C2HCl2F(FC-1121，兩種異構(gòu)體)、0.1%三氯乙烯及0.2%CH2F2。
三氯乙烯轉(zhuǎn)化率大于99%，伴隨進行HCFC-133a、FC-1122及FC-1121再循環(huán)的HFC-134a選擇性大于98%。
實施例2-7進行HCFC-133a再循環(huán)的三氯乙烯氟化用21.1g(30ml)(CoCl2+CrCl3)/Al2O3(1%Co+1%Cr)作起始催化劑裝料，來進行通用氟化步驟。用處理過的催化劑使HF與HCFC-133a和三氯乙烯，抑或與HCFC-133a、三氯乙烯和空氣，以20秒接觸時間進行反應(yīng)的結(jié)果列于表1。HF/133a/三氯乙烯/O2的摩爾比，實施例2-4中為10/1/0.2/0，實施例5-7中為10/1/0.2/0.2。
對比例8-14進行HCFC-133a再循環(huán)的三氯乙烯氟化將31.0g(30ml)Cr2O3裝入Inconel
反應(yīng)器中。HF與HCFC-133a和氧，抑或與HCFC-133a、三氯乙烯和氧在該催化上以20秒接觸時間進行反應(yīng)，其結(jié)果列于表2。HF/133a/三氯乙烯/氧的摩爾比，對比例8和9中為10/1/0/0.2，對比例10-14中為10/1/0.2/0.2。這些結(jié)果與實施例1-7的結(jié)果相比，清楚表明，本發(fā)明較佳催化劑的實施提供了很多優(yōu)點。其中之一是，用對比例8-14的催化劑，會發(fā)生氯化作用，從而產(chǎn)生數(shù)量顯著的副產(chǎn)物。使用實施例1-7中的催化劑，就不會形成數(shù)量顯著的副產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.在一種借高溫下HF與至少三氯乙烯和2-氯-1，1，1-三氟乙烷中的一者在催化劑存在下進行反應(yīng)，生成一種含2-氯-1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物，來制備1，1，1，2-四氟乙烷的工藝中，該工藝的改進包括，使反應(yīng)在單一反應(yīng)區(qū)中進行，同時(1)從該混合物中回收1，1，1，2-四氟乙烷，以及(2)使該混合物中的2-氯-1，1，1-三氟乙烷隨其量至少等于從該混合物中所回收1，1，1，2-四氯乙烷的摩爾數(shù)的三氯乙烯及3-30倍于三氯乙烯摩爾數(shù)的HF一起再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)中。
2.權(quán)利要求1所述的工藝，其中催化劑是一種催化劑組合物，其中含選自由鉻、Ⅷ族、ⅦB族、ⅢB族、IB族的金屬及原子序數(shù)為58-71的金屬所組成的這組金屬中的至少一者。
3.權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述金屬為三價鉻。
4.權(quán)利要求2所述的工藝，其中催化劑組合物中以金屬計的金屬量為催化劑組合物的0.02-50%(重量)。
5.權(quán)利要求2所述的工藝，其中所述金屬載于鋁的氟化物載體上或載于碳載體上。
6.權(quán)利要求2所述的工藝，其中催化劑組合物包括載于鋁的氟化物載體上的鉻和鈷。
7.權(quán)利要求5所述的工藝，其中鋁的氟化物選自AlF3和氟化氧化鋁中的至少一者。
8.權(quán)利要求7所述的工藝，其中氟化氧化鋁是一種含有鋁、氧和氟的高氟含量的組合物，其中氟所占的比例使以AlF3為準計，不計入金屬量的催化劑組合物中總含氟量，至少為催化劑組合物的50%(重量)。
9.權(quán)利要求2所述的工藝，其中反應(yīng)在氧存在下進行，所述金屬選自鈷、鉻、錳、鎳、鈀、銀及銠中的至少一者，而且該金屬載于鋁的氟化物上。
10.權(quán)利要求1所述的工藝，其中溫度約為350-425℃。
11.權(quán)利要求1所述的工藝，其中溫度約為370-410℃。
12.權(quán)利要求1所述的工藝，其中補充的HF的摩爾數(shù)為三氯乙烯摩爾數(shù)的5-15倍。
13.權(quán)利要求1所述的工藝，其中補充的HF的摩爾數(shù)為三氯乙烯摩爾數(shù)的5-10倍。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由HF和三氯乙烯在催化劑存在下進行反應(yīng)，形成一種含2-氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷及可能有的其它有機副產(chǎn)物的混合物，來制備1，1，1，2-四氟乙烷的改進工藝改進在于使反應(yīng)在單一的反應(yīng)區(qū)中進行，同時自產(chǎn)物混合物中回收1，1，1，2-四氟乙烷，并將產(chǎn)物混合物中的2-氯-1，1，1-三氟乙烷隨同三氯乙烯及HF再循環(huán)到反應(yīng)中去。
文檔編號C07C17/21GK1045091SQ90101030
公開日1990年9月5日 申請日期1990年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月3日
發(fā)明者里奧·厄恩斯特·曼澤 申請人:納幕爾杜邦公司