專利名稱：1，1，1，2-四氟乙烷的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟代烴領(lǐng)域，更具體說，其目的是精制1，1，1，2-四氟乙烷。
該化合物的專業(yè)名稱叫F134a，專門用來代替二氯二氟甲烷(F12)，后者目前被用作致冷液體，可是卻被懷疑能破壞同溫層臭氧層。為此，F(xiàn)134a必須滿足有關(guān)存在天然毒性雜質(zhì)(如氯氟代烯烴)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。其中特別是1-氯-2，2-二氟乙烯(F1122)，從其沸點(diǎn)為-17.7℃看來，通過簡(jiǎn)單蒸餾，特別是在壓力下蒸餾，很難以完全從F134a(沸點(diǎn)-26.5℃)中完全除掉。
目前，工業(yè)上合成F134a的方法之一就是，讓1-氯-2，2，2-三氟乙烷(F133a)進(jìn)行氣相催化氟化，通過脫氟化氫的寄生反應(yīng)經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生不同數(shù)量的副產(chǎn)物F1122。
為了解決此問題，已經(jīng)提出過不同的技術(shù)。比如在美國(guó)專利4 158 765中敘述了一種在線處理的方法，這就是在溫度保持低于主反應(yīng)溫度的第二反應(yīng)器中，使主反應(yīng)排出的氣體發(fā)生反應(yīng)
將F1122的含量是有機(jī)化合物的5300(體積)ppm的混合氣體在160℃下進(jìn)行在線處理，使得F1122的含量降為7(體積)ppm。這個(gè)方法的主要缺點(diǎn)是，必須處理大流量的氣體，因此導(dǎo)致大的反應(yīng)量，這就造成了非常高的投資和維修費(fèi)用。另一方面，沒有提到催化劑(密集氧化鉻)的壽命，為了補(bǔ)償催化劑活性下降，顯示出有必要不斷提高溫度，這樣通過和HCl發(fā)生反應(yīng)，其中的F134a發(fā)生部分減退作用直接產(chǎn)生F133a。再有，氣體中存在的HCl同樣也有引起腐蝕的危險(xiǎn)。
歐洲專利申請(qǐng)書EP 0 467 531敘述了一種蒸餾HF/F134a/F1122共沸混合物的方法。由于此方法很復(fù)雜且能耗很大，使其沒有特別的吸引力。
在專利申請(qǐng)書EP 0 446 869中敘述的另一種技術(shù)，包括在串聯(lián)排列的兩個(gè)反應(yīng)器中，由處于氣相的三氯乙烷和HF來合成F134a。在第一個(gè)反應(yīng)器中，在高溫下將F133a轉(zhuǎn)化為F134a，同時(shí)生成F1122;在由此第一反應(yīng)器排出的物料中加入三氯乙烯，通過溫度較低的第二催化反應(yīng)器使三氯乙烯和F1122轉(zhuǎn)變?yōu)镕133a。這個(gè)方法的主要缺點(diǎn)在于，一方面受到撤出反應(yīng)熱的限制使得第二個(gè)反應(yīng)器的生產(chǎn)率很低，另一方面又必須使接觸時(shí)間很長(zhǎng)，以便得到很低的F1122含量。這個(gè)技術(shù)的另外一個(gè)缺點(diǎn)在于，從溫度升得太高時(shí)起，在有HCl存在下，有使F134a退減到F133a的危險(xiǎn)。由于以下的平衡反應(yīng)而造成有出現(xiàn)未轉(zhuǎn)化的F1122，必須很好地控制溫度，因?yàn)檫@個(gè)平衡不僅取決于HF/F1122及F133a/F1122的摩爾比，而且取決于溫度和壓力。
關(guān)于這一點(diǎn)，可引用專利 EP 36123，該專利涉及到(氯)氟代烯烴的催化加HF，具體涉及純F1122(實(shí)例4)，在控制的溫度(120～131℃)下將其氟化，在反應(yīng)器出口處仍有未轉(zhuǎn)化的F1122存在。
作為除去這類烯烴的其它方法，可以引述的有-催化加氫(專利申請(qǐng)WO 90/08750)這個(gè)方法需要昂貴的催化劑(貴金屬)，并會(huì)產(chǎn)生需要在后面加以分離的F133a以外的氫飽和化合物，另一方面，靠蒸汽壓，氫總會(huì)帶走少量的134a。
-用氧化錳和氧化銅的混合物進(jìn)行物理吸附。在專利申請(qǐng)書EP 370688中敘述了的這個(gè)方法，其主要缺點(diǎn)是在這些固體吸附劑用完之后必須定期進(jìn)行再生;又因?yàn)槲蕉嗌偈怯羞x擇性的，這就會(huì)造成F134a的損失，而且在再生階段會(huì)造成烯類大量濃集。
-藉用適當(dāng)?shù)娜軇?三氯乙烯、過氯乙烯等)對(duì)F134a/F1122混合物進(jìn)行萃取精餾(專利申請(qǐng)書EP 472391)這個(gè)技術(shù)的主要缺點(diǎn)是設(shè)備復(fù)雜(為回收純?nèi)軇┬枰郊拥木s塔)、能量費(fèi)用高(逐級(jí)蒸發(fā))和處理的收率時(shí)高時(shí)低。
為了避免前述技術(shù)的這些缺點(diǎn)，本發(fā)明提出了用來精制含有不飽和雜質(zhì)的粗F134a的特別有效且經(jīng)濟(jì)的方法。
按照本發(fā)明的方法包括在沒有HCl存在的條件下，使用氟化催化劑，在200～380℃的溫度和大氣壓至2.5兆帕的壓力下，處理處于氣相的粗F134a和HF的氣體混合物，HF/F134a的摩爾比為0.05～0.5。
在此處理過程中，氫氟酸加合到諸如F1122、1，2，2-三氟乙烯(F1123)和1，1，1，4，4，4-六氟丁烯(CF3CH＝CHCF3)的(氯)氟代烯烴上，并將它們轉(zhuǎn)化為易用蒸餾分離或(和)回收的飽和化合物。
粗F134a中，相對(duì)于F134a而言，烯類雜質(zhì)含量可以在100～10，000ppm(即0.01～0.1%)之間，更經(jīng)常的是在500～5，000ppm(0.05～0.5%)之間。除了(氯)氟代烯烴以外，粗F134a還含有不同數(shù)量的其它化合物，比如F133a(0～7%)、1，1，1-三氟乙烷(F134a)和五氟乙烷(F125)。這些飽和雜質(zhì)的存在一點(diǎn)也不妨礙本發(fā)明方法的效率。
按照本發(fā)明的氣相催化處理最好在225～325℃的溫度下進(jìn)行，在大氣壓至1.5兆帕的壓力下進(jìn)行則更好。
接觸時(shí)間可為5～100秒，但最好接觸時(shí)間為25～75秒。
正如前面所指出的，HF/F134a的摩爾比可在0.05～0.5之間。但最好在HF/F134a的摩爾比為0.125～0.200之間操作，特別是摩爾比接近于HF/F134a共沸物(0.15)的摩爾比。
在按照本發(fā)明的處理流出物中，氣體流不再含有或只含有極少量烯類雜質(zhì)，這時(shí)用通常的操作(傾析、蒸餾、水洗、中和……)就可以分離出未轉(zhuǎn)化的HF和F134a以外的飽和化合物。
用來實(shí)施本發(fā)明方法的氟化催化劑可以是密集催化劑，也可以是有載體催化劑，在反應(yīng)介質(zhì)中表現(xiàn)穩(wěn)定的載體，如活性炭、氟化鋁或磷酸鋁。
在密集催化劑中可以特別舉出按照專業(yè)人員已知的幾種方法(溶膠-凝膠法、由鉻鹽進(jìn)行氫氧化物沉淀法、鉻酸酐還原法)制備的氧化鉻。諸如鎳、鐵、錳、鈷等金屬的衍生物同樣也能單獨(dú)或與鉻共同呈密集催化劑的形式使用，也可呈有載體催化劑的形式使用。
有載體催化劑可以以球狀、壓出體狀、片狀或同樣形狀使用，若用固定床操作，可制成塊狀使用。對(duì)于密集催化劑，片狀或球狀一般較好。若用流化床操作，最好使用球狀或壓出體狀的催化劑。
作為催化劑非限定性例子，可以提到-按照專利FR2501062中所述溶膠-凝膠法所得到的氧化鉻微球，-沉積在活性炭(美國(guó)專利US4，474，895)、磷酸鋁(專利EP55，958)或氟化鋁(專利US4，579，974和4，579，976)上的氧化鉻催化劑。
-沉積在氟化鋁上的氧化鉻和氟化鎳混合催化劑(專利申請(qǐng)EP0，486，333)。
前述各專利的內(nèi)容引入本文作為參考，它們廣泛地?cái)⑹隽诉@些催化劑的制備方法，也敘述了它們的活化方法，這就是說，使用用惰性氣體(氮)或非惰性氣體(空氣或1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷)稀釋的HF氣體進(jìn)行氟化，預(yù)先把催化劑轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的活性態(tài)。在此活化過程中，金屬氧化物作為活性物(如氧化鉻)或作為載體(如氧化鋁)，可部分或全部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氟化物。
如下各實(shí)例用來說明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)例1在內(nèi)徑28毫米，容積200毫升由因科內(nèi)爾600不銹鋼制管式反應(yīng)器中放入50毫升按照專利FR2，501，062實(shí)例3中所述方法制造的密集氧化鉻微球催化劑。然后向此固定床操作的催化反應(yīng)器中加入由粗F134a和HF(HF/F134a摩爾比等于0.25)組成的氣態(tài)混合物。
粗134a具有如下重量組成
·F134a97%·F11220.08%·F133a0.45%·F125+F143a2%反應(yīng)器溫度固定在225℃，絕對(duì)壓力為1.5兆帕。加入粗F134a和HF混合物的流量(d)符合如下關(guān)系式，即使得接觸時(shí)間t在11～55秒之間t＝ (15×3600×V×273)/(22.4×d×(T+273))其中t＝接觸時(shí)間(秒)d＝流量(摩爾/小時(shí))V＝散裝催化劑體積(升)T＝反應(yīng)器溫度(℃)在反應(yīng)器出口用氣相色譜對(duì)除去過量HF的氣體試樣進(jìn)行分析以追蹤有機(jī)產(chǎn)物中F1122含量的變化。按照下式來確定F1122的脫除率(R)R (%) = 100× (Ci- Cf)/(Ci)
其中Ci是加入到反應(yīng)器中的有機(jī)反應(yīng)物中F1122的初始濃度，Cf是在反應(yīng)器出口處有機(jī)產(chǎn)物中F1122的最終濃度，這些濃度都用體積ppm表示。
下面的表1匯總了在同樣催化劑加入量的條件下，不同接觸時(shí)間和不同催化劑壽命所得到的結(jié)果。
(＊) 在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)(＊＊) 在250℃下進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行的研究表明，在225℃和接觸時(shí)間約30秒可除去幾乎全部F1122，當(dāng)催化劑累積壽命達(dá)到124.5小時(shí)時(shí)，F(xiàn)1122的脫除率仍符合要求(試驗(yàn)1-E至1-H)。
在同樣催化劑用量的條件下，將溫度由225℃升至250℃(試驗(yàn)1-I至1-J)，在30秒的接觸時(shí)間，也達(dá)到幾乎全部脫除的程度(試驗(yàn)1-I)。接觸時(shí)間11秒(試驗(yàn)1-J)脫除率下降到96%。
實(shí)例2在如同實(shí)例1的反應(yīng)器中加入100毫升基本成分為沉積在氟化鋁上的氟化鎳和氧化鉻的催化劑。這種按照專利EP0 486 333申請(qǐng)書中所述方法制備的催化劑，用氦氣/HF混合氣在固定床中活化，其物化性能如下-化學(xué)組成(重量)·氟58.6%·鋁25.9%·鎳6.4%·鉻6.0%-物理性能·表觀密度(堆積)0.85克/厘米3·BET表面積23米2/克·半徑40
～63μm的孔隙率0.4厘米3/克·半徑大于40
的孔隙面積23米2/克在25～250℃用摩爾比為0.4的HF/F133a混合氣體對(duì)催化劑就地進(jìn)行最終活化以后，向反應(yīng)器中加入粗F134a和HF的混合氣體，HF/F134a的摩爾比為0.18，即接近共沸組成。
使用的粗F134a具有如下摩爾組成·F134a95.9%·F11220.24%·F133a3.8%·F1250.02%·F143a0.04%在1.0兆帕的絕對(duì)壓力、約50秒的接觸時(shí)間和不同的溫度下(250，300和350℃)操作，得到的結(jié)果匯總在下面表Ⅱ中。
(＊) 在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)對(duì)于相同的催化劑加入量，即使在高溫下得到的結(jié)果也是很好的。試驗(yàn)2-I和2-J完美地證明了催化劑的活性和它耐溫度變化性能。
實(shí)例3使用內(nèi)徑38毫米，有效體積400毫升由因科內(nèi)爾不銹鋼600制的管式反應(yīng)器，其中裝有200毫升4.8×4.8毫米片狀密集氧化鉻商品催化劑，該催化劑預(yù)先在固定床中用氮/HF混合氣體活化。
此催化劑在活化以后的物化性能如下-化學(xué)組成(重量)·氟20.0%·鉻56.3%·碳3.5%·氧20.2%-物理性能·堆積表觀密度1.21克/厘米3·BET表面積124米2/克·半徑40
～63μm的孔隙率0.14厘米3/克·半徑40
以上的孔隙表面積42.3米2/克在350℃和大氣壓下用HF/F133a混合氣體(摩爾比為4)對(duì)催化劑，以接觸時(shí)間為4秒鐘就地最終活化之后，向反應(yīng)器中加入HF/F134a的摩爾比為0.18的含HF和粗F134a的氣體混合物，即接近共沸組成的混合氣體。
使用的粗F134a具有如下的摩爾組成·F134a95.6%·F11220.19%·F133a3.0%·F1250.05%·F143a0.05%在1.0兆帕的絕對(duì)壓力、25～100秒的接觸時(shí)間和不同的溫度(225和250℃，然后是200℃，再225℃)下操作，得到的結(jié)果匯總在下面表Ⅲ中。
(＊) 在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)研究這些結(jié)果表明，在溫度200℃，特別是接觸時(shí)間約26秒時(shí)(試驗(yàn)3-D和3-E)，實(shí)際上不能完全除去F1122。
對(duì)照試驗(yàn)3-F也在225℃下進(jìn)行反應(yīng)，接觸時(shí)間為49秒，可以顯示出30(體積)ppm的未轉(zhuǎn)化F1122(而在試驗(yàn)3-A中不到5體積ppm)，這表明，在連續(xù)操作145小時(shí)以后，催化劑的活性稍有下降。
實(shí)例4在與實(shí)例1相同的反應(yīng)器中，加入100毫升在活性炭上的鉻催化劑(3毫米)，活化后其物化性能如下·鉻含量20.3%(重量)·氟含量13.6%(重量)·BET表面積204米2/克·半徑大于40
的孔隙表面積15.4米2/克·半徑40
～63μm的孔隙率0.43厘米3/克然后向此固定床催化反應(yīng)器加入摩爾組成如下的混合氣體·F134a81.9%·F11220.11%·F133a2.6%·HF15.4%在絕對(duì)壓力1兆帕、接觸時(shí)間約70秒的條件下于250℃操作。
在此條件下操作時(shí)，反應(yīng)器出口處有機(jī)化合物中F1122的濃度(Cf)小于2(體積)ppm，這時(shí)脫除率至少為99.9%。這些結(jié)果完全穩(wěn)定;是在740小時(shí)的操作時(shí)間內(nèi)得到的。
權(quán)利要求
1.精制含有不飽和雜質(zhì)的粗1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)的方法，其特征在于在氟化催化劑存在下，沒有氯化氫，在200～380℃的溫度和大氣壓至2.5兆帕的壓力下，在氣相處理粗1，1，1，2-四氟乙烷和氟化氫的混合氣體，HF/F134a的摩爾比為0.05～0.5。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中在225～325℃的溫度下進(jìn)行氣相催化處理。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中在大氣壓至1.5兆帕的壓力下操作。
4.按照權(quán)利要求1至3中之一的方法，其中接觸時(shí)間為5～100秒，最好為25～75秒。
5.按照權(quán)利要求1至4中之一的方法，其中HF/F134a的摩爾比為0.125～0.200。
6.按照權(quán)利要求1至5中之一的方法，其中氟化催化劑是以鉻、鎳、鐵、錳和/或鈷為主要成分的密集或有載體催化劑。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中所述催化劑是呈微球狀或載于活性炭、磷酸鋁或氟化鋁上的氧化鉻或者是沉積在氟化鋁載體上的氧化鉻和氟化鎳的混合物。
全文摘要
為了除去存在于1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)中的雜質(zhì)(特別是1-氯-2，2-二氟乙烯)，在氟化催化劑存在下，在200～380℃的溫度和大氣壓至2.5兆帕的壓力下，在氣相處理粗F134a和氫氟酸氣體混合物，HF/F134a的摩爾比為0.05～0.5。
文檔編號(hào)C07C17/38GK1085537SQ9310932
公開日1994年4月20日 申請(qǐng)日期1993年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月5日
發(fā)明者B·舍明納爾, A·蘭茨 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司