專利名稱：含氯氟烴的純化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含氯氟烴的純化方法，特別涉及從1，1-二氯-1，2-二氟乙烷中除去1，2-二氯-1，1-二氟乙烷的方法。
許多在環(huán)境保護中被認為是安全取代物的含氯氟烴在其生產過程中所需要的產品被不需要的異構物所污染，例如異構物1，2-二氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-132b)可能是有毒的。由于異構物的沸點很相似，在制得異構物混合物時，常用蒸餾的方法分離其組分，但是這是極端困難的。例如1，1-二氯-1，2-二氟乙烷(HCFC-132c)的沸點為50℃，而它的異構體HCFC-132b的沸點為47℃。
因此，本發(fā)明的目的是提供生產含氯氟烴時產生的不需要的異構物的分離方法。
本發(fā)明提供的方法是跟蹤混合物以除去具有下述化學式的化合物
式中A等于H、Cl或式Cm Hm Xp的烷基(其中X為氯和/或氟，m為1至4，n和p為0至9，B和D為H、Cl或F)，該方法是將混合物與堿金屬醇溶液反應，然后自反應混合物中分離式Ⅰ化合物的醚衍生物。
含實驗式Ⅰ各部分的化合物混合物能用醇堿進行處理，然后再將實驗式Ⅰ的化合物轉變成其醚衍生物以進行純化，即除去實驗式Ⅰ化合物。這些醚衍生物是很容易用蒸餾的方法將其從所需之化合物分離開來的，因為各種醚的沸點是比較高的。例如，已經發(fā)現(xiàn)按USP4，754，085中所公開的用1，1-二氯乙烯加氟制備的HCFC-132c和HCFC-132b混合物在用醇堿處理時，HCFC-132b轉變成醚，其反應式如下
式中M為Li、Na、K、Rb或Cs，ROH為C1-C6一級醇。由于取用方便和其溶解性好，優(yōu)先選擇的堿是NaOH;由于正丁醇的醚衍生物的和所需化合物在沸點上的差異，優(yōu)先選擇的醇是正丁醇。反應速度是決定于溫度的，所以在室溫經6小時后，HCFC-132b即完全消失，但在50℃(HCFC-132c的回流溫度)下反應5分鐘后即可完成。HCFC-132c對于所采用的堿性條件是完全惰性的，即使是在正丁醇的沸點溫度長期(例如5小時)反應。
從含有式Ⅰ化合物的反應混合物中除去式Ⅰ化合物的反應可在大氣壓或超大氣壓下進行。
所加入的堿至少是2摩爾當量(基于HCFC-132b的量)。所說的處理方法可在大量的CCl3F存在下進行，例如可在混合物中以未反應物或副產物存在。如果對粗反應混合物進行堿處理，則需加入更多的堿，因為可能有附加的小量副產物存在，消耗一部分堿。
現(xiàn)以下述的各實例對本發(fā)明進一步加以說明。
實例一般步驟GC分析通常用2′Supelco 20%FS 1265聚硅氧烷柱。GC/MS和GC/IR使用Supelco 5%Krytox 全氟化聚醚柱。HCFC-132b的19F NMR-59.2ppm(t.J＝11Hz);1H NMR4.01ppm(t，J＝11Hz);HCFC-132c的19F NMR-67.0(1F，dt，J1＝14Hz，J2＝23Hz)，210.2ppm(1F，dt，J1＝47Hz，J2＝23Hz);1H NMR4.7ppm(dd，J1＝47Hz，J2＝14Hz)。
實例1CCl2FCH2F的純化將CCl2FCH2F，HCFC-132c(21ml，30g)(含2%左右的CClF2CH2Cl，HCFC-132b)在室溫下與用NaOH(350mg)和乙醇(8ml)組成的溶液共攪拌。30分鐘后大多數(shù)的HCFC-132b仍然存在;4小時后60%的HCFC-132b已經消失;5小時后已檢測不到HCFC-132b。將反應混合物傾入冰/冷水(20ml)混合物中，分離出有機層(19ml)，以MgSO4干燥。
除主要成分峰外，也檢測到下述信號19F NMR-79.33ppm(t，J＝8.5Hz);1H NMR3.95(2H，q，J＝6.4Hz)，3.7(2H，t，J＝8Hz)和1.3ppm(3H，t，J＝6.4Hz)上述波譜與HCFC-132b和EtOH/NaOH反應所產生的化合物(即EtOCF2CH2Cl)的波譜非常一致。蒸餾后得到HCFC-132b，其純度高于99.95%實例2CCl2FCH2F的純化HCFC-132c(20g)(含2%HCFC-132b)與含NaOH(400mg)的MeOH(8ml)一起共攪拌過夜。將反應混合物按實例1的步驟處理，1H NMR和19F NMR未檢測到HCFC-132b。由波譜數(shù)據(jù)表明，HCFC-132b已轉變成MeOCF2CH2Cl19F NMR-82.2ppm(t，J＝8Hz);1H NMR3.7(2H，t，J＝8Hz)，2.35ppm(3H，s)。蒸餾后得到HCFC-132c 16.5g，純度大于99.5%，含有少于250ppm的HCFC-132b。
實例3CCl2F CH2F的純化HCFC-132c(19.7g)(含2%左右的HCFC-132b)以含NaOH(0.4g)的正丁醇(10ml)處理。反應混合物在室溫下攪拌過夜，按實例1的方法處理。蒸餾后得到HCFC-132c大于15g，含有低于250ppm的HCFC-132b，純度高于99.5%。
實例4CCl2FCH2F的純化HCFC-132c(20ml)(含HCFC-132b 0.4ml)用含NaOH(0.4g)的正丁醇(20ml)溶液處理?；亓?分鐘后，在反應混合物中加入50ml冰水，分出有機層，再用冰水洗滌，用MgSO4干燥。得到有機物質19ml，其中HCFC-132c證明含98%，剩余的2%鑒定為相應的醚n-Bu OCF2CH2Cl，此物易于用蒸餾進行分離。經GC/MS、GC/IR、19F NMR和1H NMR確證了HCFC-132c的純度，在與NaOH/n-BuOH一起回流幾小時后檢測不到HCFC-132c的變化。
權利要求
1.從反應混合物中分離下式化合物的方法
(式中A為Cl、H或Cm Hn Xp(X為氯或氟原子，m為1至4，n和p為0至9，B為Cl、F或H，D為Cl、F或H)，該方法包括將混合物與每摩爾化合物至少2摩爾當量的醇堿相接觸，所用的醇堿如下(式中M為Na、Li、K、Rb或Cs；R為1-6個碳原子的烷基)反應在20℃至混合物沸點之間進行足夠的時間以使化合物轉變?yōu)橄率降拿蜒苌?br> (式中A、B、D和R如上所定義)，然后從混合物中分離出醚衍生物。
2.自F2Cl C-CH2Cl和FCH2CCl2F的混合物中分離F2Cl C-CH2Cl的方法，該方法包括將每摩爾F2Cl C-CH2Cl至少2摩爾當量的醇堿與混合物相接觸，所用的醇堿如下式(式中M為Na、Li、K、Rb或Cs;R為1-6個碳原子的烷基)，反應在20℃至50℃之間進行足夠的時間以使F2Cl C-CH2Cl轉變成RO-F2C-CH2Cl，并從混合物中分離出RO-F2C-CH2Cl。
3.權利要求1或2所述的方法，其中M為Na、R為正丁醇。
4.權利要求1或2所述的方法，其中從混合物中分離出醚是用蒸餾法。
全文摘要
在生產過程中有不需要的異構物污染含氯氟烴的純化方法，該方法是用堿金屬醇鹽溶液與混合物進行反應，然后從混合物中分離出異構物的醚衍生物。
文檔編號C07C17/395GK1051348SQ90108939
公開日1991年5月15日 申請日期1990年11月2日 優(yōu)先權日1989年11月2日
發(fā)明者什洛莫·邁克爾·羅森, 布魯斯·愛德蒙·斯馬特 申請人:納幕爾杜邦公司