專利名稱：選擇性烯烴加氫催化劑的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及的是選擇性加氫催化劑的合成方法以及該催化劑的使用方法。更具體地說，本發(fā)明針對的是高選擇性、均相催化劑組合物的合成方法，該催化劑在存在具有不對稱雙基取代的殘余雙鍵或含有三個或更多取代基的殘余雙鍵的聚合物的條件下，能對具有單基取代的和/或?qū)ΨQ雙基取代的殘余雙鍵的聚合物進行選擇性加氫。本發(fā)明還針對該催化劑的合成方法以及存在該催化劑的條件下進行選擇性加氫的方法。
此前已提出過一些對含有不飽和烯鍵(即含有殘余雙鍵)的聚合物進行加氫的方法。在加氫前，聚合物中可含有簡單的不飽和烯鍵，如US-A-3，465，063中所公開的那樣，或者如在US-A-3，700，748中公開的那樣，聚合物可同時含有不飽和烯鍵與芳香族不飽和鍵?，F(xiàn)有技術(shù)的加氫方法或者對有簡單不飽和烯鍵的聚合物的絕大部分進行加氫，或者在存在芳香族不飽和鍵的條件下對不飽和烯鍵的絕大部分進行加氫，而芳香族不飽和鍵基本上保持不被加氫。此前公知的在存在芳香族不飽和鍵的條件下對鏈烯不飽和鍵進行選擇性加氫的催化劑，在有不同類型鏈烯不飽和鍵存在的條件下，未必能夠?qū)σ环N類型的鏈烯不飽和鍵進行選擇性加氫，例如，在具有不對稱雙基取代的殘余雙鍵即亞乙烯基的聚合物存在的條件下，它們未必能夠?qū)哂袉位〈?或?qū)ΨQ雙基取代的殘余雙鍵的聚合物進行選擇性加氫。
盡管如此，在文獻中還是有實例指出可以實現(xiàn)在不同類型鏈烯不飽和鍵間進行選擇性加氫，例如，Sloan等，美國化學會會志(JOURNALOF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY)，1963，854014-4018和Kroll，催化劑學報(JQURNAL OF CATALYSTS)，1969，15281-288。與之相似，F(xiàn)alk，聚合物科學(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE)A-1部分(PARTA-1)，第9卷，2617-2623(1971)公開了在有1，4-聚異戊二烯結(jié)構(gòu)單元存在的條件下對1，4-聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元進行選擇加氫的方法。更具體地說，F(xiàn)alk公開的是在1，4-聚丁二烯-1，4-聚異戊二烯-1，4-聚丁二烯嵌段共聚物中和在1，3-丁二烯與1，3-異戊二烯的無規(guī)共聚物(其中絕大部分為兩種聚合單體的1，4-微觀結(jié)構(gòu))中對1，4-聚丁二烯片段進行選擇加氫。選擇性加氫是在氫與催化劑存在的條件下進行的，該催化劑是通過有機鋁或鋰化合物與過渡金屬的2-乙基己酸鹽發(fā)生反應制得的。
Falk，DIE ANGEWANDTE CHEMIE 21(1972)17-23(NO.286)公開了對1，4-聚丁二烯-1，4-聚異戊二烯-1，4-聚丁二烯的嵌段共聚物中的1，4-聚丁二烯片段進行選擇性加氫。
EP-A-0315280公開了對由至少兩種不同共軛雙烯制得的聚合物進行選擇性加氫的方法。該兩種雙烯中的一種在2，3和/或4位碳原子上的取代基多于另一種雙烯，聚合后生成了三元或四元取代的雙鍵。進行選擇加氫的條件是使得聚合物由取代基較少的共軛雙烯提供的不飽和烯鍵進行加氫，而使聚合物由取代基較多的共軛雙烯形成的三元或四元取代的不飽和烯鍵的至少一部分仍處于不飽和狀態(tài)。
Mohajer等，“加氫的丁二烯與異戊二烯的線性嵌段共聚物組成變化以及順序構(gòu)造對性能的影響”，23聚合物(POLYMER)1523-1535(1982年9月)公開了基本上完全加氫的丁二烯-異戊二烯-丁二烯(HBIB)、HIBI和HBI嵌段共聚物，其中丁二烯絕大多數(shù)為1，4-微觀結(jié)構(gòu)。
Kuraray kk，日本特許公開申請?zhí)朖P-328729公開了一種樹脂組合物，它包括70-99%(重量)聚鏈烯(優(yōu)選的是聚乙烯或聚丙烯)和1-30%(重量)的一種共聚物，該共聚物是通過對異戊二烯/丁二烯共聚物的至少50%的不飽和鍵進行加氫制得的。
然而，現(xiàn)有技術(shù)的加氫催化劑在有不對稱雙基取代的殘余雙鍵即亞乙烯基存在的條件下，不能夠?qū)哂袉位〈?或?qū)ΨQ雙基取代的殘余雙鍵的聚合物進行選擇性加氫。
因此，本發(fā)明首要的目的是提供一種實質(zhì)上均相的、高選擇性加氫催化劑，該催化劑具有優(yōu)良的長期貯存穩(wěn)定性，并且在有不對稱雙基取代的和或帶有三個或更多取代基的殘余雙鍵存在條件下，具有對聚合物單基取代和/或?qū)ΨQ雙基取代的殘余雙鍵進行加氫的優(yōu)良選擇性。
本發(fā)明的一方面是提供選擇性加氫催化劑組合物的合成方法，該方法包括將一種有機金屬還原劑基本上同時加到一種過渡金屬化合物中，添加方式為在基本上整個添加過程中使還原劑與過渡金屬化合物的摩爾比基本上保持恒定。
本發(fā)明的另一方面是提供了選擇性加氫催化劑組合物的合成方法，該方法包括按照已列舉的次序，將有機金屬還原劑添加到過渡金屬化合物中，以所能實現(xiàn)的最快速度進行添加來形成催化劑組合物。
有機金屬還原劑可以是在LANGE的化學手冊(第13版，1985)MCGraw-Hill Book Company，New York(John A.Dean主編)中出版的元素周其表中第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa或Ⅳa族元素的任一種化合物或其組合的化合物，例如上述元素的烷基、氫化或烷基鹵化化合物。有機金屬還原劑和過渡金屬化合物優(yōu)選的使用形式是其在適宜溶劑中的溶液。
如上面所討論的，有機金屬還原劑是通常采用的活化Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑組分的物質(zhì)中的任意一種或其任意組合，所述的催化劑組分含有元素周期表中第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa或Ⅳa族元素的至少一種化合物。這些還原劑的實例有烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬氫化物、烷基金屬鹵化物和烷基金屬醇鹽，例如烷基鋰化合物、二烷基鋅化合物、三烷基硼化合物、三烷基鋁化合物、烷基鋁鹵化物和氫化物、以及四烷基鍺化合物。還可以采用還原劑的混合物。可采用的還原劑的具體實例包括正丁基鋰、二乙基鋅、二正丙基鋅、三乙基硼、二乙基鋁乙醇鹽、三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、乙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁和乙基二氫化鋁、異丁基二氯化鋁、異丁基二溴化鋁和異丁基二氫化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁和二乙基氫化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丙基溴化鋁和二正丙基氫化鋁、二異丁基氯化鋁、二異丁基溴化鋁和二異丁基氫化鋁、四甲基鍺和四乙基鍺。本發(fā)明優(yōu)選的有機金屬還原劑是Ⅲa族金屬的烷基化物和二烷基金屬鹵化物，其中每個烷基具有1至約20個碳原子。更優(yōu)選的還原劑是每個烷基有1至約6個碳原子的三烷基鋁化合物。這里還可使用的其它還原劑公開在US-A-3，787，384，4欄45行至5欄12行;以及US-A-4148754，4欄56行至5欄59行。特別優(yōu)選的還原劑是元素周期表Ⅰa、Ⅱa或Ⅲa族金屬的烷基化產(chǎn)物或氫化物衍生物，例如正丁基鋰、仲丁基鋰、正己基鋰、苯基鋰、三乙基鋁、三異丁基鋁、三甲基鋁、二乙基氫化鋁和二丁基鎂。
這里使用的適宜的過渡金屬化合物是元素周期表Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ族金屬的化合物，優(yōu)選的是Ⅳb或Ⅷ族金屬的化合物。這些化合物不做限定范圍用的實例有金屬鹵化物，例如四氯化鈦、四氯化釩;三氯氧化釩、鈦和釩的醇鹽，其中烷氧部分具有碳原子數(shù)為1至約20優(yōu)選1至約6的帶支鏈或不帶支鏈的烷基。優(yōu)選的過渡金屬化合物是元素周期表Ⅳb或Ⅷ族金屬的羧酸鹽或醇鹽，例如2-乙基己酸鎳(Ⅱ)、異丙醇鈦、辛酸鈷(Ⅱ)、苯酚鎳(Ⅱ)和乙?；F。來自還原劑的金屬與來自過渡金屬化合物的金屬的摩爾比隨著選定的還原劑與過渡金屬化合物的組合而變化，但一般為約1∶1至約12∶1，優(yōu)選約1.5∶1至約8∶1，更優(yōu)選約2∶1至約7∶1，最優(yōu)選的是約2.5∶1至約6∶1。對本領域技術(shù)人員來說很明顯，該最佳比值隨著使用的過渡金屬和有機金屬試劑的改變而變化，例如，對于三烷基鋁/鎳(Ⅱ)體系來說，優(yōu)選的鋁∶鎳摩爾比為約2.5∶1至約4∶1，對于三烷基鋁/鈷(Ⅱ)體系來說，優(yōu)選的鋁鈷摩爾比為約3∶1至約4∶1，而對于三烷基鋁/鈦(Ⅳ)醇鹽體系來說，優(yōu)選的鋁∶鈦摩爾比為約3∶1至約6∶1。
制備本發(fā)明的加氫催化劑時，添加方式以及還原劑與過渡金屬化合物的摩爾比是重要因素。按照本發(fā)明用來合成催化劑的反應物的摩爾比大體上保持恒定?？梢詫崿F(xiàn)這一要求的措施為或者通過向過渡金屬化合物的溶液中以盡可能快的速度添加還原劑，或者通過向催化劑合成容器中基本上同時添加還原劑和過渡金屬化合物的分別液流，添加的方式要使得在添加該兩種化合物的大體上全部時間內(nèi)，使還原劑中金屬與過渡金屬化合物中金屬的所選定的摩爾比基本上保持恒定。所要求的添加的時間為必須能避免產(chǎn)生過量壓力和熱量的積累，即溫度不能超過約80℃，壓力不能超過催化劑合成容器的安全壓力界限值。
同時添加還原劑和過渡金屬化合物的方法能夠?qū)Ψ艧岱磻M行控制，使得熱量的積累不會過量，催化劑合成過程中氣體的生成速度也不過快，由此造成的氣體的積累相對較慢。這一實施方案中，在使用或不使用溶劑稀釋劑的條件下，催化劑組分的添加速度優(yōu)選的是將其控制在可保持合成反應溫度等于或低于約80℃，這能夠促進本發(fā)明催化劑的生成。此外，當采用這一方案的同時混合技術(shù)時，在催化劑制備的全部過程中，還原劑中金屬與過渡金屬化合物中金屬的選定的摩爾比基本上保持恒定。
在采用向過渡金屬化合物中快速添加還原劑的方法中，對于得到與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比具有更高選擇性、效率和穩(wěn)定性的新型加氫催化劑來說，兩種反應物的添加時間和次序是重要的影響因素。因此，在這一實施方案中，重要的是按照將還原劑添加到過渡金屬化合物中的這一次序在盡可能短的時間內(nèi)進行添加。該方案中，對本發(fā)明催化劑的制備來說，將還原劑添加到過渡金屬化合物中所用的時間是關(guān)鍵的?！霸诒M可能短的時間內(nèi)”這句話是指盡可能的快，快到使反應溫度不高于約80℃，且反應壓力不超過催化劑合成容器的安全壓力極限。本領域的技術(shù)人員會很清楚，對于每個合成來說該時間會有變化，將取決于這樣的因素如合成所用還原劑(過渡金屬化合物)的類型、溶劑以及它們的相對用量，和所用催化劑合成容器的類型。做為說明，三乙基鋁溶于己烷而得到的約15ml溶液應在約10-30秒內(nèi)添加到辛酸鎳(Ⅱ)在溶劑油(mineral spirits)的溶液中。一般來說，還原劑向過渡金屬化合物中的添加要視所用試劑的量，在約5秒至約5分鐘內(nèi)進行。如果向過渡金屬化合物中添加還原劑所用的時間拖長，例如多于15分鐘，則合成的催化劑選擇性降低、穩(wěn)定性降低并可能是不均勻的。
在盡可能快地把還原劑添加到過渡金屬化合物中的實施方案中，還很重要的是要按照前面提到的順序把還原劑添加到過渡金屬化合物中來得到本發(fā)明的新型催化劑。顛倒添加次序即把過渡金屬化合物添加到還原劑中或者它的相應的溶液中，會有損于本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性、選擇性、活性和均勻性，因而不希望這樣做。
在本發(fā)明的所有實施方案中，優(yōu)選的是使用還原劑和過渡金屬化合物在適宜溶劑中的溶液，所述的溶劑如烴溶劑，例如環(huán)己烷、己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯或礦物油。用來制備還原劑溶液和過渡金屬化合物溶液的溶劑可以相同或不同，但如不同，它們必須彼此相容，使得還原劑溶液與過渡金屬化合物溶液互相完全可溶。
通過上述方法制得的選擇加氫催化劑在前面提到的烴溶劑中是可溶的，沒有不均勻性的的跡象，并且對于時間的延長例如數(shù)月時間，都是穩(wěn)定的，沒有明顯的活性或選擇性的降低。相比之下，通過例如把過渡金屬化合物添加到還原劑或?qū)⑵涓髯缘娜芤合嗉影催@樣次序制得的現(xiàn)有技術(shù)催化劑，經(jīng)過延長的時間，例如30-90分鐘后，至少在一定程度上是不均勻的，并且在室溫下只能在有限的時間內(nèi)保持其穩(wěn)定性，即在約一周的時間內(nèi)它們常表現(xiàn)出活性和選擇性下降。
當采用制備催化劑的優(yōu)選方法時，即同時添加還原劑和過渡金屬化合物，合成催化劑的反應物化合所占的時間不再是關(guān)鍵因素，因為在添加的全部期間內(nèi)所需的反應物的摩爾比基本上保持恒定。因而，可以相對容易地將合成反應保持在任何所需的溫度。前面提到的摩爾比不變能進一步防止生成不均勻的催化劑，并能促進生成本發(fā)明希望得到的高穩(wěn)定性、高選擇性、均相的催化劑。
在本發(fā)明的任何實施方案中，催化劑的合成都是在惰性反應條件下進行，優(yōu)選的是在惰性氣體例如氮氣或氬氣的氣氛中進行。當把本發(fā)明催化劑的兩種組分混合時，在室溫下立即發(fā)生反應，這可由即刻呈現(xiàn)黑色而得以證實。當用三乙基鋁做有機金屬還原劑時，對制備催化劑過程中產(chǎn)生的氣體進行的分析表明存在有許多C1、C2、C3、和C4烴類物質(zhì)，這可能來自鋁組分中存在的烷基配位體。
相比之下，合成組成相似的催化劑，但按照現(xiàn)有技術(shù)的方法進行合成時，也產(chǎn)生揮發(fā)性的烴類物質(zhì)，但其比例和數(shù)量與本發(fā)明對應產(chǎn)物的不同。相似的，本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出與現(xiàn)有技術(shù)催化劑程度不同的乙烯二聚活性和烯烴異構(gòu)化活性。對于本領域的技術(shù)人員會很清楚，本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)在制備催化劑過程中所產(chǎn)生的氣體的化學性質(zhì)和數(shù)量的差別標志著本發(fā)明催化劑性質(zhì)的不同。再有，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，制備本發(fā)明催化劑時形成的C4的程度的不同(C4可能來自乙烯的二聚作用)，也表明了本發(fā)明催化劑的新的性質(zhì)。
本發(fā)明的催化劑在有不對稱雙基取代的聚合物殘余雙鍵存在的條件下對其中單基取代和/或?qū)ΨQ雙基取代的殘余雙鍵進行選擇性加氫是非常有效的。這里所用的“單基取代”是指雙鍵上的四個氫原子中只有一個被取代基，例如烴基所取代;“對稱雙基取代”是指殘余雙鍵的每個碳原子上都有其中一個氫原子被取代基例如烴基取代;“不對稱雙基取代”是指兩個碳原子有的一個碳原子上的兩個氫原子都被取代基例如烴基所取代，而另一個碳原子與兩個氫原子相連。不對稱雙基取代的殘余雙鍵被稱為亞乙烯基?！皻堄嚯p鍵”指的是聚合物在進行選擇性加氫反應前所存在的雙鍵。
例如，包含由下面進行詳細定義的至少三個交替片段(I)x-(B)y-(I)x，的嵌段共聚物，在本發(fā)明催化劑存在下進行選擇加氫，使得B片段基本上全部加氫，而I片段仍保持有足夠量的，例如5至100%通常為約100%原始不飽和鍵，以固化嵌段共聚物。
在前面提到的嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x中I和B片段的定義如下I是至少一種有至少5個碳原子的聚合的共軛雙烯的片段，該共軛雙烯具有如下的結(jié)構(gòu)式
其中，R1-R6各為氫原子或烴基，條件是R1-R6中至少一個是烴基，進一步的條件是在聚合的片段I中的殘余雙鍵的結(jié)構(gòu)為如下的結(jié)構(gòu)式
其中RⅠ、RⅡ、RⅢ和RⅣ各為氫原子或烴基，條件是或者RⅠ和RⅡ都是烴基或者RⅢ和RⅣ都是烴基;
B為至少一種聚合的共軛雙烯的片段，該共軛雙烯不同于用來聚合I片段的雙烯，且至少有4個碳原子，其結(jié)構(gòu)式如下
其中R7-R12各為氫原子或烴基，條件是在聚合的片段B中的殘余雙鍵的結(jié)構(gòu)為如下的結(jié)構(gòu)式
其中Ra、Rb、Rc和Rd各為氫(H)或烴基，條件是Ra和Rb之一是氫，Rc和Rd之一是氫，并且Ra、Rb、Rc或Rd中的至少一個是烴基。X為1-100，優(yōu)選的是2-100，最優(yōu)選的是2-30，Y為300至35，000，優(yōu)選的是1，000至5，000，最優(yōu)選的是1，500至4，000，即每個I片段是由1至100個、優(yōu)選的是2至100個、最優(yōu)選的是2至30個單體單元聚合而成的，每個B片段是由300至35，000、優(yōu)選的是1，000至5，000個最優(yōu)選的是由1，500至4，000個單體單元聚合而成。適于片段I和B的聚合的雙烯的實例各為異戊二烯和丁二烯。
由本發(fā)明的催化劑組合物所觀察到的選擇性未在現(xiàn)有技術(shù)中公開過。例如上面引用的Falk公開了在1，4-聚異戊二烯三基取代的雙鍵存在的條件下可以對1，4-聚丁二烯的雙基取代的雙鍵進行選擇性加氫。而由本發(fā)明的催化劑組合物所得到的在雙基取代的1，4-聚丁二烯雙鍵和雙基取代的3，4-聚異戊二烯雙鍵之間的選擇性，未在Falk文中公開。相對EP-A-0315280的公開內(nèi)容則本發(fā)明的催化劑組合物的選擇性是更驚人的，該文公開的是雙基取代的1，4-聚丁二烯雙鍵、單基取代的1，2-聚丁二烯雙鍵和雙基取代的3，4-聚異戊二烯雙鍵以基本上相同的速率同時加氫。與之形成對照的是，本發(fā)明的催化劑和方法能在有雙基取代的3，4-聚異戊二烯雙鍵存在的條件下，對單基取代的1，2-聚丁二烯雙鍵和雙基取代的1，4-聚丁二烯雙鍵進行選擇性加氫，而雙基取代的3，4-聚異戊二烯雙鍵基本上仍處于不加氫狀態(tài)。
加氫的方法包括使得加氫的不飽和聚合物與含有基于聚合物不飽和鍵摩爾數(shù)約0.1至約0.5、優(yōu)選約0.2至約0.3摩爾百分比的過渡金屬的一定量的催化劑溶液相接觸。氫氣分壓為約5Psi(34.5千帕)至約數(shù)百Psi(超過1370千帕)，但優(yōu)選約10Psi(69千帕)至約100Psi(690千帕)。加氫反應混合物的溫度為約25至約80℃，因為更高的溫度會使催化劑失活。加氫反應時間可短至30分鐘，對本領域技術(shù)人員會很清楚，該時間在很大程度上取決于所采用的實際反應條件?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)的手段，例如紅外光譜、氫氣流動速率、氫氣消耗總量或者它們的任意結(jié)合對加氫過程進行控制。
當加氫過程結(jié)束時，或者將未反應的氫氣排出，或者通過引入適當量的不飽和物質(zhì)、如1-己烯使氫氣消耗掉，所述的不飽和物質(zhì)被轉(zhuǎn)化成惰性的烴，例如己烷。接著，通過任何適當?shù)氖侄螌⒋呋瘎纳傻木酆衔锶芤褐幸瞥?，根?jù)具體的方法和聚合物來選擇移出手段。舉例來說，對于低分子量物質(zhì)來說，殘余催化劑的移出由以下步驟組成，用氧化劑如空氣對溶液進行處理，接著用氨和任選的甲醇對該溶液進行處理，氨和任選的甲醇的用量等于加氫催化劑中所存金屬(即過渡金屬和還原劑中金屬的總和)的摩爾量，使得催化劑殘渣呈可過濾的沉淀物，并將該沉淀物濾出。然后通過任何通用的方法將溶劑除去，例如通過真空脫除，得到的是澄清、無色流體的聚合物產(chǎn)物。
或者，在一優(yōu)選的實施方案中，當加氫反應結(jié)束時，用氨和過氧化氫水溶液對反應混合物進行處理，氨的用量約等于金屬(即過渡金屬和還原劑中金屬的總和)的摩爾量，過氧化氫的用量等于金屬摩爾量的約1/2至約1、優(yōu)選的是1/2。也可以采用其它用量的氨和過氧化物進行操作，但上面具體指出的范圍是特別優(yōu)選的。在這一方法中，形成一種沉淀物，可如上所述被過濾掉。
在另一種可采用的方法中，可以用無機酸例如硫酸、磷酸或鹽酸水溶液進行萃取而將催化劑移出，接著用蒸餾水進行洗滌。在萃取過程中，可以添加少量的通常用來協(xié)助除去過渡金屬基催化劑的物質(zhì)，以利于相分離和除去催化劑，所述的協(xié)助物質(zhì)如可商購到的高分子量的二胺，例如來自Texaco的Jeffamine D-2000。然后在干燥劑例如硫酸鎂上對得到的聚合物溶液進行干燥，與干燥劑分離后，接著采用任何通用的方法如真空脫除法將溶劑分離，得到的是清徹流體樣的聚合物。根據(jù)加氫后聚合物的性能，也可以采用其它分離聚合物的方法，如蒸氣或醇絮凝法。
下面以實施例對本發(fā)明的一些特征進一步進行說明。但本領域的技術(shù)人員會很清楚，在實施例中所用的具體的反應物和反應條件并不是對本發(fā)明的范圍進行限定。
在下面的所有實施例中，實驗工作均是在干燥的反應器和設備中在嚴格絕氧的條件下進行的。必須極細心地排除空氣、水分和其它能影響本發(fā)明催化劑合成的敏感的化學平衡的雜質(zhì)，這對本領域的技術(shù)人員是很清楚的。
實施例1(加氫催化劑的合成向過渡金屬化合物中快速添加有機金屬還原劑)本實施例說明的是通過向鎳溶液中以盡可能快的速度添加三乙基鋁來制備本發(fā)明的選擇性加氫催化劑，添加量要使鋁與鎳的摩爾比為3.6∶1。
在裝有磁攪拌棒的潔凈的干的壓力瓶中，放入71.86ml純的、干燥的環(huán)己烷和7.34g辛酸鎳(Ⅱ)(在溶劑油(mineral spirits)中濃度8%，Mooney chemical)。用隔膜和瓶蓋將該瓶密封，抽真空并再充入干燥的氮氣。該過程重復數(shù)次。然后對該混合物進行強烈攪拌，并通過注射管以盡可能快(約15sec.)的速度添加20.80ml 1.73M的三乙基鋁。在頭10秒內(nèi)反應混合物的溫度升高10℃并觀察到有大量的氣體逸出。通過設在閥上的眼階段性地排放壓力。在最終的黑色反應混合物中沒有不均勻性的跡象。催化劑溶液中鎳濃度為0.1M，鋁與鎳的摩爾比為3.6∶1。
實施例2(加氫催化劑的合成快速添加有機金屬還原劑)本實施例說明的是本發(fā)明選擇性加氫催化劑的制備，其中以盡可能快的速度向鎳溶液中添加三乙基鋁，鋁與鎳的摩爾比為2.5∶1。
在一潔凈的干燥的裝有磁攪拌棒的壓力瓶中，放入77.88ml純的、干燥的環(huán)己烷和7.34g辛酸鎳(Ⅱ)(在溶劑油中濃度8%，Mooney Chemical)。用隔膜和瓶蓋將該瓶密封，抽真空并重新注入干燥的氮氣。該過程重復數(shù)次。然后對該混合物進行強烈攪拌并通過注射管以盡可能最快的速度(約15秒)添加14.40ml 1.73M的三乙基鋁。與實施例1相似觀察到溫度升高并有氣體逸出。階段性地通過設在閥上的眼排放壓力。最終得到的黑色反應混合物沒有不均勻的跡象。該催化劑溶液鎳濃度為0.1M，鋁與鎳的摩爾比為2.5∶1。
實施例3(加氫催化劑的合成同時添加有機金屬還原劑和過渡金屬化合物)本實施例說明的是用同時添加反應物的方法，制備本發(fā)明選擇性加氫催化劑，其中鋁與鎳的摩爾比為2.5∶1。
將環(huán)己烷(100ml)置入潔凈、干燥、250ml的三口園底燒瓶中，該瓶配有兩個均壓滴液漏斗、磁力攪拌棒和氮氣入口。在一個滴液漏斗中放入15.44ml辛酸鎳(Ⅱ)(14.68g，在溶劑油(mineral spirits)中濃度8%，Mooney Chemical)和34.56ml干燥的環(huán)己烷。在另一個漏斗中放入28.80ml的1.73M三乙基鋁和21.2ml的干燥的環(huán)己烷。然后在近25分鐘內(nèi)，向園底燒瓶中進行攪拌的環(huán)己烷中，以相同的速度添加含鋁和鎳的溶液(保持恒定的鋁、鎳摩爾比)，同時保持3至5Psig(122至136千帕)的干燥氮氣壓力。立即有黑色反應混合物生成，伴隨著僅有少量的熱量產(chǎn)生。當添加結(jié)束后，將燒瓶中的混合物繼續(xù)攪拌10分鐘并在氮氣氛中轉(zhuǎn)入密封的壓力瓶中。在最終的黑色反應混合物中沒有不均勻的跡象。該催化劑溶液鎳濃度為0.1M，鋁與鎳的摩爾比為2.5∶1。添加含鋁和鎳溶液的時刻表如下進入反應時間(分) 添加溶液 溫度Al(ml)Ni (℃)0 0 026.05 7 5 29.68 13 13 34.510 20 20 37.512 25 25 40.514 30 30 41.516 35 35 43.218 40 40 43.920 45 45 44.122 50 50 44.325 - - 42.4
實施例4(加氫催化劑的合成快速添加有機金屬還原劑)在裝有磁攪拌棒的潔凈、干燥的壓力瓶中放入78.29ml的純的、干燥環(huán)己烷和2.37ml的四正丁基鈦酸鹽(6.94mmol)。用隔膜和瓶蓋將該瓶密封，抽真空并重新注入干燥的氮氣。該過程重復數(shù)次。然后對該混合物進行強烈攪拌，并通過注射管以盡可能最快的速度(約15秒)添加24.08ml的1.73M三乙基鋁。初始無色的溶液立即變成暗紅色并且觀察到只有很小的溫度升高。在最終得到的反應混合物中沒有不均勻的跡象。該催化劑溶液的鈦濃度為0.1M，鋁與鈦的摩爾比為6.0∶1。
實施例5(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段共聚物)將300毫升(ml)精制的、干燥的環(huán)己烷(99.5%，phillips petroleum)引入到600毫升(ml)施以攪拌的玻璃反應器中。在真空條件下除去反應器中的空氣，并用干燥的氮氣來替代。該反應器裝有氣動攪拌器，壓力表、熱電偶、上表面入口閥、帶閥的浸量管加料器、加熱罩和可變控制器和帶閥的氮氣/真空組合進口。向該反應器中注入3ml0.01M聯(lián)吡啶在環(huán)己烷中的溶液、7.3ml(90mmol)的從二苯酮羰游基中新蒸餾出的四氫呋喃和1.8ml(18mmol)精制的異戊二烯。將反應器和其內(nèi)裝物的溫度升高到50℃。然后通過添加1.6M丁基鋰對該溶液進行滴定直至得到持續(xù)的紅色。接著，向反應器中注入3.75ml 1.6M丁基鋰以引發(fā)異戊二烯的聚合。使反應進行一小時，之后將47.5g精制的丁二烯壓入到反應器中，加入的速度為使得反應的溫度不超過70℃。在一小時后，反應器的壓力恢復到其初始的水平，生成共聚物第二嵌段的過程已經(jīng)結(jié)束。再向反應器中注入異戊二烯(1.8ml，18mmol)，使得生成三嵌段共聚物的第三和最后的嵌段。一小時后，向反應器中注入0.35ml的乙酸(4.5mmol)，使得三嵌段活性陰離子驟冷。反應混合物的顏色由暗琥珀色立即變?yōu)闊o色。將反應混合物冷卻至室溫，通過氧化鋁/硅藻土進行過濾，添加抗氧化劑Ciba-Geigy生產(chǎn)的Irganox 1076(100ppm，以干的聚合物為基)，并在減壓條件下除去溶劑，得到的是分子量約為8400的三嵌段共聚物，呈清徹、無色、粘性流體。紅外分析(Fourier變換)表明丁二烯中間片段具有55%(1，2)-和45%(1，4)-微觀結(jié)構(gòu)。
實施例6(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的加氫)本實施例說明的是使用實施例1中的催化劑對異戊二烯-丁二烯-異戊二烯三嵌段聚合物的中間聚丁二烯片段進行選擇性加氫。
對溶有23g按照與實施例5相似的方式制備的三嵌段聚合物的250ml的環(huán)己烷抽真空清除空氣，接著引入干燥的氮氣。這一數(shù)量的聚合物有0.403摩爾的聚丁二烯不飽和物。向聚合物溶液中添加25ml實施例1中的加氫催化劑溶液，該催化劑溶液包括三乙基鋁和辛酸鎳(Ⅱ)，兩者摩爾比為3.6∶1，并且在環(huán)己烷中鎳的濃度為0.1M。將得到的混合物置入Parr加氫設備中并加壓至氫氣壓力為50Psig(446千帕)。對該設備排氣并重復該過程兩次，之后將氫氣壓力保持在50Psig(446千帕)。將溫度升高至50℃并對該混合物進行強烈攪拌。在需要時充入氫氣以保持容器中壓力為50Psig(446千帕)，通過質(zhì)流計控制流速。通過Fourier變換紅外光譜和氫氣流速對加氫過程的進展進行控制。在該過程開始所得到的紅外光譜圖顯示主要存在丁二烯不飽和物(在波數(shù)995、968和910處有峰。)在三十分鐘后，丁二烯乙烯基不飽和物(在波數(shù)995和910處的峰)消失，反式-(1，4)-聚丁二烯不飽和物顯著減少(波數(shù)968)，而可觀察到有大量異戊二烯亞乙烯基(波數(shù)888)。在90分鐘后，只有異戊二烯不飽和物仍存在。該終點對應的氫氣流速是零。在選擇性加氫過程結(jié)束后，將該容器排氣，并在空氣中將該黑色的反應混合物與氫氧化銨和甲醇進行攪拌，后兩者的化學計量與全部催化劑的金屬含量相等(11.5mmol，0.7ml濃氨水和0.5ml甲醇)。在數(shù)小時內(nèi)，該混合物變成墨綠色，表示有被氧化的鎳。將該混合物通過氧化鋁/硅藻土進行過濾，并添加抗氧化劑，其用量為干的聚合物重量的100ppm。然后在減壓下除去溶劑，得到的產(chǎn)物是清徹、無色、粘性流體。
實施例7(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的加氫)本實施例說明的是用實施例2中的催化劑對異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物中的中間聚丁二烯片段進行選擇性加氫。
對按照實施例5進行制備的30g三嵌段聚合物在200ml環(huán)己烷中的溶液，通過抽真空排除空氣，接著引入干燥的氮氣。這一數(shù)量的聚合物含有0.526摩爾的聚丁二烯不飽和物。向該聚合物溶液中添加15ml實施例2的加氫催化劑溶液，該催化劑溶液包含三乙基鋁和辛酸鎳(Ⅱ)，其摩爾比為2.5∶1，并且在環(huán)己烷中鎳濃度為0.1M。將得到的混合物置入Parr加氫設備中，并加壓至氫氣壓力為50Psig(446千帕)。然后對該設備進行排氣并再重復該過程兩次，之后保持氫氣的壓力為50Psig(446千帕)。然后將溫度升高到50℃并對該混合物進行強烈攪拌。需要時充入氫以保持容器中壓力為50Psig(446千帕)，通過質(zhì)流計對流速進行控制。通過Fourier變換紅外光譜和氫氣流速對加氫過程的進程進行控制。在加氫過程開始時所得到的紅外光譜顯示主要存在丁二烯不飽和物(在波數(shù)995、968和910處的峰)。在三十八分鐘后，丁間二烯基乙烯基不飽和物(在波數(shù)995和910處的峰)消失，反式-(1，4)-聚丁二烯不飽和物大大減少(波數(shù)968)。對應于異戊二烯亞乙烯基的峰(波數(shù)888)占主導地位。在總共七十分鐘后，只有異戊二烯不飽和物仍存在，其量值為比實施6的相應值多近5%。當加氫過程結(jié)束時，對該容器進行排氣，將黑色的反應混合物與氫氧化銨和30%過氧化氫進行攪拌，氫氧化銨的化學計量與催化劑總的金屬含量相等(5.25mmol，0.33ml)，過氧化氫的量為二分之一當量(2.62mmol，0.30ml)。在一小時內(nèi)，形成了綠色沉淀物。將該混合物通過氧化鋁/硅藻土進行過濾并加入抗氧化劑(100ppm，基于干的聚合物)。然后在減壓下除去溶劑，得到的產(chǎn)物是清徹、無色、粘性流體。
實施例8
(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的加氫)本實施例說明的是用實施例3的催化劑對異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物中的中間聚丁二烯片段進行選擇性加氫。
本實施例的程序與實施例7的基本上相同，不同的只是所用的是實施例3中的選擇性加氫催化劑，以及在與氫氧化銨和過氧化氫攪拌混合后，該綠色混合物要經(jīng)過除去催化劑水溶液的步驟。在綠色沉淀物出現(xiàn)之后，將該混合物與200ml的稀硫酸一起攪拌，在這之后，該混合物的綠色立即消失。停止攪拌并除去水溶液層(添加2滴Jeffamine D-2000以利于相分離)。將該過程用稀酸重復一次并用蒸餾水重復兩次。在第二次用水洗滌之后，將該環(huán)己烷溶液在硫酸鎂上干燥，添加基于干的聚合物重量100ppm的抗氧化劑，并在減壓下除去溶劑，得到的產(chǎn)物是清徹、無色、粘性流體。紅外分析表明異戊二烯亞乙烯基不飽和物存在的量大于實施例7相應的量約7%，大于實施例6相應的量11%。
實施例9(異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物的加氫)本實施例說明的是采用實施例4的催化劑對異戊二烯-丁二烯-異戊二烯嵌段共聚物中的中間聚丁二烯片段進行選擇性加氫。
本實施例的程序與實施例7的相似，不同的是所用的是實施例4中的選擇性加氫催化劑，它含有鈦而不是鎳。對按實施例5制備的15g三嵌段聚合物在200ml環(huán)己烷中的溶液通過抽真空排除空氣，接著引入干燥氮氣。這一數(shù)量的聚合物含有0.263摩爾的聚丁二烯不飽和物。向該聚合物溶液中添加10ml的實施例4的加氫催化劑溶液，該催化劑溶液包含三乙基鋁和四正丁基鈦酸鹽，其摩爾比為6∶1，在環(huán)己烷中鈦濃度為0.1M。將所得到的混合物置入Parr加氫設備中，并加壓至氫氣壓力為50Psig(446千帕)。對該裝置進行排氣，并再重復該過程兩次;接著，將氫氣壓力升高到90Psig(722千帕)。然后將溫度升高到50℃并對該混合物進行強烈攪拌。需要時充入氫氣以保持容器中壓力為90Psig(722千帕)。通過Fourier變換紅外光譜和氫氣流速對加氫過程的進程進行控制。在加氫過程開始時所得到的紅外光譜顯示主要存在丁二烯不飽和物(波數(shù)995、968和910處的峰)。在十二小時內(nèi)，(1，2)-聚丁二烯不飽和物全部消失，由(1，4)-聚丁二烯衍生的不飽和物顯著減少。由(3，4)-聚異戊二烯衍生出的不飽和物基本未變。驚人的是，由(1，2)-聚異戊二烯衍生的乙烯基不飽和物清楚可見其存在。繼續(xù)進行反應表明聚丁二烯不飽和物進一步減少，而由(1，2)-聚異戊二烯和(3，4)-聚異戊二烯衍生的不飽和物沒有變化。在該過程結(jié)束后，對該物質(zhì)排氣并用氨和甲醇在空氣中進行處理，氨和甲醇的用量相當于加氫催化劑中金屬含量。在兩小時內(nèi)得到了黃色溶液，然后將其通過氧化鋁過濾并真空抽提，得到的產(chǎn)物聚合物是清徹、粘性的流體。
對本領域的技術(shù)人員會很清楚，上面所討論的具體實施例可以用與上述總體相當?shù)慕M分或前面特別指明的組分在不同工藝條件下進行成功的重復。
權(quán)利要求
1.一種選擇性加氫催化劑組合物的合成方法，該方法包括有機金屬還原劑和過渡金屬化合物基本上同時添加在一起，添加的方式為使得在基本上全部添加期間內(nèi)還原劑與過渡金屬化合物的摩爾比基本上保持恒定。
2.一種選擇性加氫催化劑組合物的合成方法，該方法包括將有機金屬還原劑添加到過渡金屬化合物中，按照所述的次序以盡可能最快的速度進行添加以形成催化劑組合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中有機金屬還原劑為元素周期表第Ⅰa、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa或Ⅳa族元素中的至少一種化合物。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中過渡金屬化合物是元素周期表第Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb或Ⅷ族金屬的一種化合物。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中過渡金屬化合物是元素周期表第Ⅳb或Ⅷ族金屬的金屬羧酸鹽或金屬醇鹽。
6.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中還原劑和過渡金屬化合物的添加量為使得還原劑中的金屬與過渡金屬化合物中的金屬的摩爾比為大體上1∶1至大體上12∶1。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中還原劑中金屬與過渡金屬化合物中金屬的摩爾比為大體上1.5∶1至大體上8∶1。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中還原劑中金屬與過渡金屬化合物中金屬的摩爾比為大體上2∶1至大體上7∶1。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中還原劑中金屬與過渡金屬化合物中金屬的摩爾比為大體上2.5∶1至大體上6∶1。
10.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中還原劑為它在一種溶劑中的溶液，過渡金屬化合物為它在一種溶劑中的溶液，過渡金屬化合物所用的溶劑與用于制備還原劑溶液的溶劑可以相同或不同。
11.如前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其中所述的還原劑是三乙基鋁。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述的過渡金屬化合物是辛酸鎳(Ⅱ);回正丁基鈦酸鹽;一種鎳(Ⅱ)的化合物;一種鈷(Ⅱ)的化合物;或鈦(Ⅳ)的醇鹽。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中當過渡金屬化合物是鎳的化合物時，鋁與鎳的摩爾比為大體上2.5∶1至大體上4∶1;當過渡金屬化合物是鈷(Ⅱ)的化合物時，鋁與鈷的摩爾比為大體上3∶1至大體上4∶1;當過渡金屬化合物是鈦(Ⅳ)的醇鹽時，鋁與鈦的摩爾比為大體上3∶1至大體上6∶1。
14.一種按照權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法制備的選擇性加氫催化劑組合物。
15.一種對含有雙鍵的聚合物進行加氫的方法，該方法包括使所述聚合物與按照權(quán)利要求1至13中任一項制備的催化劑組合物和氫氣在加氫反應的條件下，在足夠長的時間內(nèi)進行接觸，以對該聚合物進行加氫，并將催化劑組合物從所得到的加氫聚合物中除去。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的催化劑通過下述的方法除去，該除去催化劑的方法包括使所述的加氫反應混合物與氨和過氧化氫水溶液相接觸，氨的用量為氨與過渡金屬和還原劑中金屬的總和的摩爾比為大體上1∶1，過氧化氫的用量為過氧化氫與過渡金屬和還原劑中金屬的總和的摩爾比為大體上0.5∶1，并除去與氨和過氧化氫接觸后所生成的物質(zhì)。
全文摘要
一種高選擇性的加氫催化劑組合物，是通過向過渡金屬化合物如辛酸鎳(II)中添加有機金屬還原劑如三乙基鋁來合成的，或者通過把有機金屬還原劑添加到過渡金屬化合物中，且按這個次序以盡可能最快的速度進行添加，或者通過分別但基本上同時向催化劑合成容器中添加還原劑和過渡金屬化合物來實現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑組合物在有不對稱雙基取代的雙鍵和具有三個或更多取代基的雙鍵存在的條件下，對單基取代的和對稱雙基取代的聚合物雙鍵進行加氫時具有更高的選擇性，在環(huán)境條件下在延長的時間期間內(nèi)它具有更大的穩(wěn)定性。
文檔編號C07C11/02GK1054252SQ91101148
公開日1991年9月4日 申請日期1991年1月16日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月16日
發(fā)明者托馬斯·S·庫爾包, 弗雷德里克·C·洛夫萊斯, 季米特里奧斯·N·馬修斯 申請人:無比石油公司