專利名稱：N-烷基n-芐基苯胺和n-n-二烷基苯胺聯(lián)產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一烷基和二烷基苯胺芐基化反應(yīng)同時(shí)制備芐基、烷基苯胺與二烷基苯胺的一種可行的工藝方法，所述的烷基主要指甲基、乙基、丙基等，特別是乙基，得到的產(chǎn)物是某些染料、食用色素、成色劑、藥物等方面有價(jià)值的中間體或化學(xué)試劑。
最初，單獨(dú)制備芐基、烷基苯胺或二烷基苯胺的(注分別指苯胺N原子上基團(tuán)，下同)見(jiàn)諸報(bào)導(dǎo)很多，如國(guó)內(nèi)大連染料廠采用苯胺與氯乙烷在氫氧化鈉存在下高壓反應(yīng)制得二烷基苯胺，F(xiàn)ierz-Blangey、Farbenchemie方法系采用苯胺與乙醇在鹽酸存在下高壓反應(yīng)制備二烷基苯胺，還有在三氯化磷或磷酸及苯磺酸等存在下反應(yīng)制備二烷基苯胺的報(bào)導(dǎo)，見(jiàn)PB(美國(guó)商務(wù)部技術(shù)服務(wù)處發(fā)行的科學(xué)及工業(yè)報(bào)告簡(jiǎn)寫(xiě))74054與Ger offen2、754、285，PB74054和FIAT(二戰(zhàn)后戰(zhàn)地技術(shù)情報(bào)機(jī)構(gòu)的報(bào)告簡(jiǎn)寫(xiě))1313還報(bào)導(dǎo)了采用少量二乙基苯胺和75～94%的N·乙基苯胺混合物與氯芐反應(yīng)單獨(dú)制備芐基、乙基苯胺的方法，POL57214采用N·乙基苯胺和氯芐基氧化鎂存在下制備芐基乙基苯胺，Ger offen254、954采用芐醇和N·乙基苯胺在三苯氧基磷存在下，210～236℃溫度時(shí)反應(yīng)制備芐基、乙基苯胺，上述單獨(dú)制備方法或存在著收率低、產(chǎn)成品雜質(zhì)含量大、難以分離等等缺點(diǎn)，美國(guó)專利USP1.887、772提到制備芐基、烷基苯胺的一些工藝方法，實(shí)質(zhì)上也算給出了一種聯(lián)產(chǎn)本發(fā)明要制備的兩種產(chǎn)物方法，系采用一烷基苯胺與二烷基苯胺混合物與鹵芐在中性條件下，于100～200℃時(shí)滴加氯芐，滴加速度與芐基化反應(yīng)速度相當(dāng)，其中一烷基苯胺或鹵芐用量接近反應(yīng)所需當(dāng)量，產(chǎn)物系采用蒸餾分離，首先得到的是一烷基和二烷基苯胺，得到的芐基、烷基苯胺收率為80%(以一烷基苯胺計(jì))，該文獻(xiàn)沒(méi)有敘述一、二烷苯胺混合物的來(lái)源與制備方法，也沒(méi)有數(shù)據(jù)表明得到的兩種產(chǎn)物質(zhì)量指標(biāo)，但顯然，因一烷基苯胺與二烷基苯胺蒸餾分離的難度使得制品質(zhì)量降低。
一九八八年第一期的國(guó)內(nèi)《染料工業(yè)》雜志報(bào)導(dǎo)了EBA(即芐基、乙基苯胺)合成工藝研究，該文獻(xiàn)系采用苯胺∶乙醇∶硫酸為1∶3∶7.3(分子比)的配料在高壓下合成得到N·乙基苯胺和N·N·二乙基苯胺的混合物，該混合物還含有苯胺1.5～2%，由于硫酸用量大，不可避免要發(fā)生季胺鹽反應(yīng)，生成的季胺鹽(結(jié)構(gòu)式為
(C2H5)3HSO-4)必須采用堿在加壓加溫下處理，以回收N·N·二乙基苯胺，進(jìn)一步的芐基化反應(yīng)中氯芐比混合物中N·乙基苯胺物料1比1.5(分子比)，最后真空精餾分離得到EBA和N·N·二乙基苯胺，但由于氯芐大量過(guò)量存在，給精餾帶來(lái)困難，過(guò)量氯芐和其生成的芐醇必須進(jìn)行處理或回收，在工業(yè)化過(guò)程中必然帶來(lái)較為復(fù)雜的問(wèn)題，且影響了產(chǎn)成物的質(zhì)量指標(biāo)。
必須指出，苯胺在烷基化反應(yīng)過(guò)程中，在一定條件下，除了N原子進(jìn)行烷基化之外，苯環(huán)上亦存在烷基化的可能，生成的環(huán)取代烷基苯胺極不容易用精餾方法和其它化學(xué)方法將其分離除去，這些環(huán)烷基、烷基苯胺的存在必然降低產(chǎn)成品的質(zhì)量，對(duì)其應(yīng)用產(chǎn)生極不利的影響。而環(huán)取代烷基苯胺衍生物的生成量隨著乙醇、硫酸等用量的增加而增加，隨著反應(yīng)溫度提高而提高，Ger offen 2.754.285合成一、二烷基苯胺工藝中十九次試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，僅有一次環(huán)取代烷基苯胺未檢出，共系十八次中，環(huán)取代烷基苯胺均在0.5～2%之間。
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中相關(guān)連的工藝缺陷而提供一種完善的控制反應(yīng)工藝條件，采取抑制和防止有關(guān)副產(chǎn)物生成的措施，使產(chǎn)物收率提高，純度提高，也使工藝更趨合理化與工業(yè)化。
本發(fā)明所述的N·芐基N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺聯(lián)產(chǎn)工藝系采用含苯胺量少于百分之一(重量比下同)的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物與鹵芐反應(yīng)，例如與氯芐與溴芐等反應(yīng)，反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，在室溫至50℃之間將鹵芐和液堿分別滴加到N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物中，N·烷基苯胺∶鹵芐為1∶0.9～11(分子比)，滴加完全后升溫至90～110℃使芐基化反應(yīng)完全，若有未反應(yīng)的N·烷基苯胺用處理劑沉淀后除去，在精餾釜中分離分別得到N·N·二烷基苯胺和N·芐基N·烷基苯胺，由此工藝得到的制品質(zhì)量指標(biāo)與收率具佳，純度均在99%以上，環(huán)烷基類苯胺幾乎沒(méi)能檢出，N·芐基N·烷基苯胺得率在88～95%(以N·烷基苯胺計(jì))，其中乙基類苯胺則其收率穩(wěn)定在88-93%，在下文將進(jìn)一步展開(kāi)本發(fā)明的工藝條件及我們申請(qǐng)的要點(diǎn)。
鹵芐在堿性水溶液中能分解為芐醇、芐醇不但不能參加主要反應(yīng)，而且還要從反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)行回收，大多現(xiàn)有技術(shù)都是基于上述顧慮，怕搞亂了參與反應(yīng)物料進(jìn)行完全反應(yīng)的比例而采用中性等反應(yīng)介質(zhì)控制條件下進(jìn)行反應(yīng)，本發(fā)明采用堿性介質(zhì)反應(yīng)條件采取滴加液堿包括氫氧化堿及碳酸鹽堿的方法使該工藝變成合理與積極，當(dāng)然控制介質(zhì)的PH值與滴加反應(yīng)速度及溫度也是優(yōu)先所要考慮的。所述的室溫可以是零度，一般為20℃，較佳的滴加反應(yīng)溫度為40～50℃，保持參加反應(yīng)的混合物中含苯胺最低比例將克服因生成N·芐基苯胺、N·N·二芐基苯胺而影響反應(yīng)產(chǎn)成物的質(zhì)量問(wèn)題，進(jìn)一步的反應(yīng)工藝條件限定是鹵芐滴定反應(yīng)時(shí)間大于四小時(shí)為佳，而十小時(shí)至十五小時(shí)滴加時(shí)間是優(yōu)先考慮的，升溫反應(yīng)時(shí)間大于六小時(shí)是較合理的工藝控制條件，同樣六小時(shí)至十二小時(shí)也是優(yōu)先采取的工藝條件，堿性反應(yīng)介質(zhì)的PH值在7.5～12之間在本發(fā)明中最有利。參加芐基化反應(yīng)的含苯胺量少于百分之一的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物本發(fā)明優(yōu)先考慮從苯胺出發(fā)烷基化反應(yīng)，并以苯胺、乙醇及硫酸為原料經(jīng)高壓加溫反應(yīng)和最終蒸餾，得到的混合物，當(dāng)然其它途經(jīng)得到的上述混合物也是本發(fā)明所包括的，采用本發(fā)明優(yōu)選的方案在現(xiàn)有技術(shù)中也有描述，但有欠缺，例如前文提到的“EBA合成工藝研究”，在此基礎(chǔ)上本發(fā)明中還可采取不同的合成條件以獲得芐基化反應(yīng)所需的混合物，參加苯胺烷基化反應(yīng)的物料比，其各原料苯胺∶乙醇∶硫酸為1∶1.6～2∶0.14～0.2(分子比)，反應(yīng)溫度為170～210℃，壓力為2.0～2.6MPa(兆帕)，反應(yīng)時(shí)間為8～14小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)堿中和分離再蒸餾后得到含苯胺量少于百分之一的參加芐基反應(yīng)的混合物，取此混合物與鹵芐反應(yīng)制備N·N·二烷基苯胺和N·芐基N·烷基苯胺得到的制品純度均在99%以上，環(huán)取代烷基苯胺在0～0.1%，季胺鹽0%，這指標(biāo)已超過(guò)了英國(guó)化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)環(huán)取代烷基苯胺含量≤0.2%的要求，因而，本發(fā)明是迄今為止最好的也是最合理的聯(lián)產(chǎn)工藝。
實(shí)施例1苯胺3.5份、硫酸0.55份，攪拌下合入乙醇3.2份，6小時(shí)升溫至200℃，維持200℃反應(yīng)10小時(shí)，壓力為2.4～2.6MPa，放壓回收乙醇，反應(yīng)物用30%液堿中和至PH9-10，靜止2小時(shí)，將廢水分離，收集油層到蒸餾釜中，在0.03MPa下收集90～100℃餾份，其組份為N·乙基苯胺59%，N·二乙基苯胺40%苯胺≤1%的混合物用作芐基化反應(yīng)，未反應(yīng)的苯胺回收使用，以N·乙基苯胺∶氯芐為1∶1(分子比)物料比滴加氯芐，在常溫時(shí)開(kāi)始滴加並強(qiáng)烈攪拌，隨時(shí)用30%液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)使其呈堿性，氯芐滴加時(shí)間為4～6小時(shí)，加完后升溫到100℃反應(yīng)12小時(shí)，靜止2～4小時(shí)，分離廢水，將油狀物放到精餾釜中，在0.01MPa下收集95～100℃餾份為N·N·二乙基苯胺，170～180℃餾份為N·乙基N·芐基苯胺，上述兩組份制品純度均高于99%，且以N·乙基苯胺計(jì)收率為92%。
實(shí)施例2苯胺3.5份，硫酸0.66份，攪拌下合入乙醇3.4份，6小時(shí)升溫至200℃，維持200℃反應(yīng)10小時(shí)，壓力為2.4～2.6MPa，放壓回收乙醇，反應(yīng)物用30%液堿中和至PH9～10，靜止2小時(shí)，將廢水分離，收集油層到蒸餾釜中，在0.03MPa下收集90～100℃餾份，其組份為N·乙基苯胺63%，N·二乙基苯胺37%，苯胺≤1%的混合物用作芐基化反應(yīng)，未反應(yīng)的苯胺回收使用，以N·乙基苯胺∶氯芐為1∶0.9(分子比)物料比滴加氯芐，在常溫時(shí)開(kāi)始滴加並強(qiáng)烈攪拌，隨時(shí)用30%液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)使其呈堿性，氯芐滴加時(shí)間為10小時(shí)，加完后升溫到100℃反應(yīng)10小時(shí)，靜止2～4小時(shí)，分離廢水，根據(jù)分析加入適量苯磺酰氯攪拌半小時(shí)除去反應(yīng)多余的N·乙基苯胺，然后將油狀物放到精餾釜中，在0.01MPa下收集95～100℃餾份為N·N·二乙基苯胺，170～180℃餾份為N·乙基N·芐基苯胺，上述兩組份制品純度均高于99%，且以N·乙基苯胺計(jì)收率為90.5%。
實(shí)施例3苯胺3.5份，硫酸0.6份，攪拌下合入乙醇3份，6小時(shí)升溫至200℃，維持200℃反應(yīng)10小時(shí)，壓力為2.4～2.6MPa，放壓回收乙醇，反應(yīng)物用30%液堿中和至PH9～10。靜止2小時(shí)，將廢水分離，收集油層到蒸餾釜中，在0.03MPa下收集90～100℃餾份，其組份為N·乙基苯胺58%，N·二乙基苯胺42%苯胺≤1%的混合物用作芐基化反應(yīng)，未反應(yīng)的苯胺回收使用，以N·乙基苯胺∶氯芐為1∶1.1(分子比)物料比滴加氯芐，在常溫時(shí)開(kāi)始滴加並強(qiáng)烈攪拌，隨時(shí)用30%液堿調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)使其呈堿性，氯芐滴加時(shí)間為15小時(shí)，加完后升溫到100℃反應(yīng)8小時(shí)，靜止2-4小時(shí)，分離廢水，將油狀物放到精餾釜中，在0.01MPa下收集95～100℃餾份為N·N·二乙基苯胺，170～180℃餾份為N·乙基N·芐基苯胺，上述兩組份制品純度均高于99%，且以N·乙基苯胺計(jì)收率為91%。
相應(yīng)的苯胺甲基或丙基等烷基化反應(yīng)及其芐基化反應(yīng)用相似于上述實(shí)施例的方法工藝可以制得對(duì)應(yīng)的芐基烷基苯胺及二烷基苯胺制品，溴芐和氯芐均可以做為芐基化反應(yīng)試劑，但從成本角度上考慮，顯然氯芐要合算些，芐基化反應(yīng)后若剩余有一烷基苯胺，應(yīng)根據(jù)分析加入適量的處理劑，沉淀后除去，處理劑可以是通常的苯磺酰氯或乙酐，然后送到精餾釜精餾以確保N·N·二烷基苯胺質(zhì)量。本發(fā)明總的工藝路線省去了單獨(dú)用一烷基苯胺制N·烷基苯胺而必須分離二烷基苯胺所需的高效蒸餾分離裝置，并使鹵芐參加反應(yīng)時(shí)充分得到利用大大簡(jiǎn)化了相關(guān)的分離裝置，具有工藝路線合理、得率高等特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種N·烷基N·芐基苯胺和N·N·二烷基苯胺聯(lián)產(chǎn)工藝，其特征在于采用含苯胺量少于百分之一(重量比)的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物與鹵芐反應(yīng)，反應(yīng)在堿性介質(zhì)與室溫至50℃之間將鹵芐和液堿分別滴加到N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物中，其中N·烷基苯胺∶鹵芐(分子比)為1∶0.9～1.1，滴加完全后升溫至90～110℃，使芐基化反應(yīng)完全，在精餾釜中分離分別得到N·N·二烷基苯胺和N·烷基N·芐基苯胺。
2.按照權(quán)利要求1所述的N·烷基N·芐基苯胺和N·N·二烷基苯胺聯(lián)產(chǎn)工藝，其特征在于鹵芐滴定時(shí)間大于四小時(shí)，升溫反應(yīng)時(shí)間大于六小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺聯(lián)產(chǎn)工藝，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)PH值為7.5～12，鹵芐滴加溫度為40～50℃，若有未反應(yīng)的N·烷基苯胺用處理劑沉淀后除去再蒸餾。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的N·烷基N·芐基苯胺和N·N·二烷基苯胺聯(lián)產(chǎn)工藝，其特征在于含苯胺量少于百分之一(重量比)的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物是由苯胺烷基化反應(yīng)并以苯胺、乙醇及硫酸為原料，經(jīng)高壓加溫反應(yīng)和蒸餾得到。
5.按照權(quán)利要求3所述的N·烷基N·芐基苯胺和N·N·二烷基苯胺聯(lián)產(chǎn)工藝，其特征在于含苯胺量少于百分之一(重量比)的N·烷基苯胺和N·N·二烷基苯胺混合物是由苯胺烷基化反應(yīng)并以苯胺、乙醇及硫酸為原料，經(jīng)高壓加溫反應(yīng)和蒸餾得到。
6.按照權(quán)利要求4所述的N·烷基N·芐基苯胺和N·N·二烷基苯胺聯(lián)產(chǎn)工藝，其特征在于參加苯胺烷基化反應(yīng)的物料比，其各原料苯胺∶乙醇∶硫酸為1∶1.6～2∶0.14～0.2(分子比)，反應(yīng)溫度為190～210℃，壓力為2.0～2.6MPa，反應(yīng)時(shí)間為8～14小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)堿中和分離再蒸餾后得到含苯胺量少于百分之一(重量比)的混合物。
7.按照權(quán)利要求5所述的N·烷基N·芐基苯胺和N·N·二烷基苯胺聯(lián)產(chǎn)工藝，其特征在于參加苯胺烷基化反應(yīng)的物料比，其各原料苯胺∶乙醇∶硫酸為1∶1.6～2∶0.14～0.2(分子比)，反應(yīng)溫度為190～210℃，壓力為2.0～2.6MPa，反應(yīng)時(shí)間為8～14小時(shí)，反應(yīng)后經(jīng)堿中和分離再蒸餾后得到含苯胺量少于百分之一(重量比)的混合物。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于一烷基和二烷基苯胺芐基化反應(yīng)同時(shí)制備芐基烷基苯胺和二烷基苯胺的一種可行的工藝方法，采用含苯胺量少于百分之一的一烷基苯胺和二烷基苯胺混合物與鹵芐反應(yīng)，反應(yīng)在堿性介質(zhì)與室溫至50℃之間將鹵芐和液堿分別滴加到上述混合物中，其中N·烷基苯胺∶鹵芐(分子比)為1∶0.9～1.1，滴加完全后升溫至90～110℃使芐基化反應(yīng)完全，通過(guò)精餾分別得到聯(lián)產(chǎn)制品。本發(fā)明工藝方法得到的產(chǎn)物收率高，純度也高。
文檔編號(hào)C07C211/45GK1055731SQ9110114
公開(kāi)日1991年10月30日 申請(qǐng)日期1991年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月6日
發(fā)明者董源, 陳友達(dá), 周亦林, 陳景峰 申請(qǐng)人:溫州甌海縣靈昆化工廠