專利名稱：從己二酸生產(chǎn)廢液中提取二羧酸及其酯類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及從已二酸生產(chǎn)廢液中提取二羧酸及由此二羧酸生產(chǎn)它的酯類的化學方法。
目前，國內(nèi)對于已二酸生產(chǎn)廢液的回收及利用尚未發(fā)現(xiàn);國外曾有不少方法，如用尿素絡合法分離回收二羧酸，日本特許公報昭-52-78818和昭52-78819;有用重結(jié)晶法、溶劑萃取法、蒸餾法加以分離回收。這些方法記載在USpat、Nos、3290369、3329712、3338959、3511757中。上述方法，有些是產(chǎn)品純度高，但收率不高;有些是收率高，而質(zhì)量不高;有些只是回收到了丁二酸、戊二酸、已二酸的混合物(本文以下簡稱C4-6)。
為了克服上述缺點，本發(fā)明的目的是提供一種關(guān)于由環(huán)已醇和環(huán)已酮在銅、釩離子的存在下，以硝酸氧化而制取已二酸的生產(chǎn)過程中所排出的已二酸生產(chǎn)廢液中通過蒸發(fā)、酯化、精餾、水解而制取質(zhì)量高、收率高的C4-6二羧酸(丁二酸、戊二酸、已二酸)和精C4-6二羧酸酯(丁二酸二酯、戊二酸二酯、已二酸二酯混合物)及C4-6單個二羧酸酯(丁二酸酯、戊二酸酯、已二酸酯)和單個二羧酸(丁二酸、戊二酸、已二酸)等多種化工產(chǎn)品。
丁二酸是市場緊缺、用途廣泛、價格昂貴的化工產(chǎn)品，國內(nèi)通常價格達18000元/噸。
戊二酸化工產(chǎn)品尚屬國內(nèi)空白，1978年國家因軍工需要從國外進口戊二酸，其價格折合人民幣為45萬元/噸。
本發(fā)明從廢液中提取國內(nèi)稀缺的化工產(chǎn)品，是變廢為寶，既解決了廢物污染環(huán)境問題，又降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。此方法工藝先進，技術(shù)成熟、操作方便、投資少、效益高，具有可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。
下面結(jié)合附圖
和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。
附圖給出的是本發(fā)明的工藝流程圖。
本發(fā)明由四步工藝方法蒸發(fā)-酯化-精餾-水解。
1、蒸發(fā)蒸發(fā)工藝是濃縮、冷卻、結(jié)片而制取C4-6二羧酸混合物(21)。
將已二酸生產(chǎn)的廢液(20)經(jīng)蒸發(fā)濃縮，除去大部分水(含水量小于3%)。
已二酸生產(chǎn)排出的廢液(20)常含有70-90%的水分，連續(xù)通過兩個串連升膜蒸發(fā)器(1)、(2)，出來的物料為熔融二羧酸(26)。其水分可達5%以下，這股物料可直接進入一個酯化釜(5)中作第二步工藝處理，也可經(jīng)一個臥式蒸發(fā)器(3)將水脫出到小于3%，然后經(jīng)一個結(jié)片機(4)冷卻結(jié)片成細片狀固體而制得C4-6二羧酸(21)。
2、酯化酯化工藝是酯化、提純制取高級溶劑精C4-6二羧酸酯(30)。
將熔融C4-6二羧酸(26)和酯化所用的醇是C1-C4醇中的一個醇(23)進行酯化。
將這個醇(23)加入一個裝有熔融C4-6二羧酸(26)的酯化釜(5)中，加入催化劑(22)，催化劑(22)是一種無機酸類，有固體超強酸，例如ZrO-TlO2型固體酸、液體酸。酯化反應是在溫度為60-140℃下進行，反應壓力為常壓，酯化反應經(jīng)過一個分餾塔(6)不斷除去反應所生成的水(27)，與水一起出來的經(jīng)分離后的回收醇(24)返回到酯化釜(5)中，使反應趨向完全，酯化率達到90%以上。
將酯化釜(5)中反應結(jié)束的物料-粗C4-6二羧酸酯(28)經(jīng)過濾器(7)除去一部分催化劑和其他雜質(zhì)，其濾液主要是C4-6二羧酸酯(29)。將此濾液C4-6二羧酸酯(29)經(jīng)過一個初蒸塔(8)，以除去極少量的前餾份(包括醇、水和其它低沸點物)，塔釜則留有未酯化的C4-6二羧酸等重組份(19)，它返回到酯化釜(5)中，得到大部分中間餾份為純度很高的精C4-6二羧酸酯(30)(丁二酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯的混合物)，是一種高溫溶劑，尤其是C4-6二羧酸二甲酯。
3、精餾精餾工藝是把精C4-6二羧酸酯(30)經(jīng)過一個精餾塔(9)把它們分離為單個二羧酸酯丁二酸二酯(31)、戊二酸二酯(32)及已二酸二酯(33)，例如丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯或相應的二乙酯、二正丁酯等。精餾是在減壓下進行的。精餾塔釜物(37)返回到酯化釜(5)中。
4、水解水解工藝是將單個的二羧酸酯(31)、(32)、(33)分別放入水解釜(16)、(13)、(10)中，各自加入一定量的水進行水解，對于不易水解的酯則加入適量的水解催化劑。(例如一般加入1-10%的水量的硫酸)。水解反應在沸騰溫度下進行，同時連續(xù)取出反應生成的醇(25)，使水解反應趨向完成，取出的醇(25)返回到酯化工藝過程中。
水解反應結(jié)束后使二羧酸溶液冷卻結(jié)晶之，然后各自經(jīng)過濾器(18)、(15)、(12)得到純的相應的單個二羧酸丁二酸(36)、戊二酸(35)及已二酸(34)。
過濾所得的母液(17)、(14)、(11)、各自用于下一批的水解反應中。
本發(fā)明的優(yōu)點及積極效果1、混合二羧酸的分離采用了經(jīng)過生成酯的辦法，所以收率高，質(zhì)量也高。
2、酯化反應采用取出水的辦法，使酯化反應趨向完成，而在用甲醇或乙醇酯化的情況，取出水一般要用苯或甲苯等作為代水劑，本發(fā)明則直接用一個分餾塔把水和醇分離出來，達到取走水的目的，省略一個回收苯或甲苯等帶水劑的麻煩工藝。
3、酯化反應的溫度是在高于醇的沸點下常壓進行，反應設備簡單，操作安全，因為一般低碳醇在高于常壓沸點的條件下進行反應，需要一個耐壓設備，設備條件要求高，設備費用大，而操作帶壓的低沸點醇參加的反應，本身就有潛在的不安全因素;本發(fā)明采用常壓酯化是一個突出優(yōu)點。
4、一般酯化物采用水洗法以分層得到粗的混合酯，把無機酸和催化劑分離出去，這種處理法將會損失部分的酯和未酯化的二羧酸，但水洗液只能作廢液棄去，也污染了環(huán)境;本發(fā)明采用了予蒸餾的辦法來提取混合酯，免除了水洗法這種予處理中的兩個缺點。
權(quán)利要求
1.一種涉及從已二酸生產(chǎn)廢液中提取二羧酸及其酯類的方法，其特征是通過蒸發(fā)、酯化、精餾、水解而制取的C4-6二羧酸(21)(丁二酸、戊二酸、已二酸)；精C4-6二羧酸酯(30)(丁二酸二酯、戊二酸二酯、已二酸二酯混合物)；C4-6的單個二羧酸酯(31)、(32)、(33)(丁二酸酯、戊二酸酯、已二酸酯)；單個二羧酸(34)、(35)、(36)(丁二酸、戊二酸、已二酸)等多種化工產(chǎn)品。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的酯化工藝是酯化、提純制取高級溶劑精C4-6二羧酸酯(30)。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于酯化所用的醇是C1-C4醇中的一個醇(23)進行酯化。
4.按權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于催化劑(22)是一種無機酸類，有固體超強酸，例如ZrO-TlO2型固體酸、液體酸。
5.按權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所說的酯化反應是在溫度為60-140℃下進行。
6.按權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于酯化反應經(jīng)過一個分餾塔(6)不斷除去反應所生成的水(27)，使反應趨向完全。
7.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水解反應在沸騰溫度下進行，同時連續(xù)取出反應生成的醇(25)，使水解反應趨向完成，取出的醇(25)返回到酯化工藝過程中。
8.按權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于過濾所得的母液(17)、(14)、(11)各自用于下一批的水解反應中。
全文摘要
本發(fā)明是涉及從己二酸生產(chǎn)廢液中提取二羥酸及其酯類的方法，它通過蒸發(fā)、酯化、精餾、水解而制取的C
文檔編號C07C67/60GK1067046SQ92106020
公開日1992年12月16日 申請日期1992年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月15日
發(fā)明者黃玉龍, 邱素文, 黃德龍 申請人:黃玉龍