專(zhuān)利名稱(chēng)：延長(zhǎng)烷基化催化劑壽命的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及延長(zhǎng)烷基化催化劑的壽命，諸如沸石烷基化催化劑。更進(jìn)一步地說(shuō)，本發(fā)明涉及延長(zhǎng)用于芳香烴與烯烴烷基化反應(yīng)以生產(chǎn)烷基芳香烴的烷基化催化劑壽命的方法。
烷基化反應(yīng)是在烷基化反應(yīng)器中，將芳族化合物如苯、萘或1，2，3，4-四氫化萘與烯烴如乙烯、丙烯或丁烯在烷基化催化劑的存在下并且在催化轉(zhuǎn)化條件下反應(yīng)以生產(chǎn)烷基芳香烴。例如苯可與乙烯或丙烯反應(yīng)分別生產(chǎn)乙苯或異丙基苯。反應(yīng)器中設(shè)有一個(gè)或多個(gè)烷基化催化劑床層。催化劑可以是沸石催化劑或其它類(lèi)型的烷基化催化劑。
烷基化反應(yīng)可以在液相、汽相或汽-液混合相中進(jìn)行。由于這些烷基化反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，所以維持操作溫度最好是在催化劑床層中提供除熱能力，或進(jìn)行分段法反應(yīng)，并且在各段間提供適度的冷卻。這樣的絕熱操作法是可取的。為了限制各反應(yīng)段中的溫度升高，人們采用相對(duì)于烯烴是過(guò)量的芳香烴，以及當(dāng)采用多段反應(yīng)器時(shí)，可以限制通入各段反應(yīng)混合物中的烯烴量。另外，用過(guò)量的芳香烴將會(huì)減少在各反應(yīng)段中所生成的不希望的多烷基芳香烴的量。例如，生產(chǎn)烷基苯(例如乙苯或異丙苯)可以采用苯與烯烴的總摩爾比為大約5∶1至大約6∶1，如果采用多段反應(yīng)，可將乙烯分份加入各反應(yīng)段中。在各段的后面，可以在各份烯烴轉(zhuǎn)化之后施加冷卻。最好是將烯烴分成等量加入各段。在催化轉(zhuǎn)化條件下，該反應(yīng)非?？?，并且只需一個(gè)薄層催化劑床就能夠完全轉(zhuǎn)化烯烴。
隨著操作催化劑各床層的時(shí)間增長(zhǎng)，催化劑逐漸失活。催化劑的失活伴隨著發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域沿催化劑床層移位。在反應(yīng)區(qū)完全移出催化劑床的整個(gè)長(zhǎng)度之后，就將催化劑再生。峰值溫度移位速度越快，再生或還原床中催化劑的需要就越頻繁。在其它方面不變的條件下，催化劑失活的速度是與烷基苯生產(chǎn)速度成比例的。催化劑失活的速度也隨著苯與烯烴的比率降低而增大。苯與烯烴處于低比率時(shí)，有些烯烴會(huì)齊聚并且生成其它高分子量的烯烴。這些烯烴可將苯環(huán)烷基化以生成帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的烷基烴。另外，對(duì)多烷基苯如二烷基、三烷基和四烷基苯的選擇性是隨著苯與烯烴的比率降低而增大。一般來(lái)說(shuō)，催化劑失活的速度是隨著重質(zhì)烷基苯和多烷基苯的濃度增加而增大。這些重質(zhì)產(chǎn)物優(yōu)先吸附在催化劑的活性位上進(jìn)行聚合，而不再?gòu)拇呋瘎┥厦摳健Ｒ虼?，催化劑就失活了?br> 溫度也對(duì)催化劑的活性有影響。溫度低于最佳范圍，會(huì)導(dǎo)致對(duì)多烷基苯的選擇性增大，于是產(chǎn)生更大的失活速度。溫度高于最佳范圍，多烷基苯會(huì)發(fā)生裂解，能生產(chǎn)聚合物的活性組分和其它高沸點(diǎn)物料會(huì)加速催化劑失活的速度。
失活速度能夠用“活性參數(shù)”，或AP來(lái)定量表示。計(jì)算該活性參數(shù)是通過(guò)在某段時(shí)間將過(guò)程中已失活的催化劑質(zhì)量除以在同樣長(zhǎng)的時(shí)間里生成的烷基苯的質(zhì)量。具有相當(dāng)高AP值的催化劑在需要再生或更換之前具有較長(zhǎng)的壽命。具有相當(dāng)?shù)偷腁P值的催化劑，需要再生的頻率就更高，這種情況通常伴隨著生產(chǎn)損失和(或)附加費(fèi)用的增高。還注意到新鮮的催化劑具有高AP值，而在再生后其AP值就非常小，即，在催化劑再生后，其失活比再生前快得多。這樣的現(xiàn)象是人們不希望的，因?yàn)槿绱艘粊?lái)增加了操作費(fèi)用并且減降了預(yù)測(cè)催化劑性能的能力。
因此，本發(fā)明的目的是提供一個(gè)通過(guò)延長(zhǎng)催化劑壽命而改進(jìn)烷基化反應(yīng)的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種烷基化反應(yīng)的改進(jìn)方法，用來(lái)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)于烷基化催化劑存在下，將至少一種芳香烴與至少一種烯烴在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行烷基化反應(yīng)以生產(chǎn)至少一種單烷基芳香烴。該改進(jìn)方法包括將選自醇或水的添加劑與至少一種芳香烴和至少一種烯烴混合。
可以烷基化的芳香烴包括苯、萘以及1，2，3，4-四氫化萘，但并不只限于如上幾種?？捎糜趯⒎枷阕寤衔锿榛南N包括乙烯、丙烯、丁烯以及其混合物，但并不只限于以上幾種。在一種實(shí)施方案中，至少一種芳香烴是苯?？砂幢景l(fā)明進(jìn)行烷基化反應(yīng)的具有代表性的實(shí)例包括苯與乙烯烷基化生產(chǎn)乙基苯，以及苯與丙烯烷基化反應(yīng)生產(chǎn)異丙基苯。
在一種實(shí)施方案中，烷基化反應(yīng)可以在芳香烴與烯烴的摩爾比為大約3∶1至大約30∶1的條件下進(jìn)行，最好其摩爾比為大約5∶1至大約6∶1。
在一種實(shí)施方案中，添加劑為水。水的用量按苯進(jìn)料計(jì)以至少100ppm為宜，大約200ppm到大約1，500ppm較好，選大約300ppm到大約1，000ppm更好，而最好選用大約400ppm到大約800ppm。準(zhǔn)確的用水量取決于所用的芳香烴與烯烴的比率以及烷基化催化劑的性質(zhì)和狀態(tài)。
在另一種實(shí)施方案中，添加劑可以是醇，盡管可以使用任何類(lèi)型的醇(例如，單-或雙-羥基醇類(lèi)、酚類(lèi)、乙醇類(lèi))，但最好使用不會(huì)在反應(yīng)器流出物中增加雜質(zhì)或副產(chǎn)物數(shù)量的醇。例如如果將苯與乙烯烷基化反應(yīng)生成乙基苯，加到進(jìn)料中的醇最好是乙醇。如果將苯與丙烯烷基化反應(yīng)生成異丙基苯，添加醇最好是異丙醇，如果所要求的烷基物不必為一種純化合物，那么也可以使用醇的混合物作為添加劑。
醇應(yīng)當(dāng)以延長(zhǎng)催化劑壽命的有效量存在;可是，進(jìn)料中添加的醇量不應(yīng)該形成干擾數(shù)量的作為反應(yīng)副產(chǎn)物的水，或是醇量會(huì)抑制烷基化反應(yīng)的速度。
醇的用量以所用的烯烴量計(jì)最好是大約1%(摩爾)至大約10%(摩爾)，或者以苯的重量計(jì)最好是大約0.2%(重)至大約0.5%(重)。
烷基化反應(yīng)可以在液相、汽相或液-汽混合相中進(jìn)行。烷基化反應(yīng)可以在下列條件下進(jìn)行，溫度為大約250°F到大約900°F，而最好是大約350°F至大約600°F，壓力為大約150磅/吋2(表壓)到大約2000磅/吋2(表壓)而最好是大約250磅/吋2(表壓)到大約1000磅/吋2(表壓)，以及總重時(shí)空速(WHSV)為大約2小時(shí)-1至大約1000小時(shí)-1，最好是大約4到大約100小時(shí)-1。WHSV是指重時(shí)空速，并以每單位催化劑質(zhì)量的進(jìn)料質(zhì)量來(lái)表示，即小時(shí)-1。
可采用的烷基化催化劑最好是沸石催化劑。在一種實(shí)施方案中，沸石催化劑不含氫化金屬?？刹捎玫姆惺呋瘎┌╔沸石、Y沸石、L沸石、β-沸石、ZSM-5，ω-沸石、絲光沸石以及菱沸石。在一種實(shí)施方案中，沸石可以是Y沸石或β-沸石。這些沸石最好是酸性型的。
參照下列實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限如下說(shuō)明。
關(guān)于下列實(shí)例，除有另外說(shuō)明，采用下列條件。
所采用的烷基化反應(yīng)器由一根內(nèi)徑為1吋的鋼管構(gòu)成，其中裝有20吋多長(zhǎng)的催化劑并裝有軸向位置的移動(dòng)式熱電偶。將反應(yīng)器置于一層厚的絕緣體內(nèi)，以致反應(yīng)器在絕熱方式下操作。用計(jì)量泵將苯進(jìn)料，先通過(guò)預(yù)熱器，再進(jìn)入反應(yīng)器的下端。乙烯用質(zhì)流控制器計(jì)量，并且在苯進(jìn)入預(yù)熱器之前與苯混合。通過(guò)反應(yīng)器頂部排出的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)冷卻器以及背壓調(diào)節(jié)器，然后用儲(chǔ)罐收集。在反應(yīng)器的兩個(gè)相等的反應(yīng)段中，苯與乙烯均以12/1的(B/E)摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。因此，總的B/E摩爾比為6/1。調(diào)節(jié)預(yù)熱溫度使得各反應(yīng)器段中的峰值溫度為大約475°F到大約485°F。在該系統(tǒng)中的壓力維持在大約550磅/吋2(表壓)到大約600磅/吋2(表壓)，通過(guò)軸向熱電偶測(cè)量，繪制溫度分布圖，以確定峰值溫度的位置。
實(shí)例1催化劑由一種稱(chēng)為沸石“A”的商品沸石構(gòu)成，并將之成型成大約 1/4 吋長(zhǎng)、直徑為 1/16 吋的擠出物。在操作這反應(yīng)系統(tǒng)840小時(shí)時(shí)，測(cè)得峰值溫度的位移為1.35英寸。
以乙烯流速為基準(zhǔn)，能夠計(jì)算出制得的乙苯(EB)量。反應(yīng)器中包含在一定容積內(nèi)的那部分重量的催化劑失活，該容積由相同時(shí)間間隔開(kāi)始時(shí)與結(jié)束時(shí)的峰值溫度位置限定。利用這些數(shù)值來(lái)計(jì)算失活催化劑的活性參數(shù)為14，000公斤EB/公斤。對(duì)于這種催化劑峰值溫度的位置隨時(shí)間的變化繪制在附

圖1上。
實(shí)例2在上文所述的條件下，將稱(chēng)為沸石“B”的另一種商品沸石在絕熱實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行測(cè)試。得到催化劑的活性參數(shù)為6，000公斤EB/千克。這種催化劑峰值溫度的位置隨時(shí)間的變化繪制在附圖2上。
實(shí)例3沸石“A”在苯烷基化生成乙苯過(guò)程中失活后，用本技術(shù)領(lǐng)域里熟知的再生技術(shù)，有選擇性地燃燒沉積在沸石上的重質(zhì)有機(jī)物質(zhì)，將該沸石再生。在上文所述的條件下，將再生后的催化劑用于絕熱的烷基化反應(yīng)中。得到催化劑的活性參數(shù)為1，100公斤EB/千克。峰值溫度的位置隨時(shí)間的變化繪制在附圖3上。
實(shí)例4除了將0.2%(重)的乙醇溶于苯之外，按照實(shí)例3處理沸石“A”。該乙醇量相當(dāng)于進(jìn)料到反應(yīng)器中乙烯的5%，剩余的所要求的乙烯以氣體進(jìn)料，正如上文所述的將之溶于苯中。圖4表示峰值溫度的位置隨時(shí)間的變化。據(jù)此，計(jì)算出催化劑活性參數(shù)為32，700公斤EB/千克。如果停止添加乙醇，在操作時(shí)間超過(guò)168小時(shí)，該催化劑的失活速度馬上就增長(zhǎng)，正如圖4的曲線(xiàn)在時(shí)間超過(guò)168小時(shí)所顯示的。本實(shí)例表明如果停止添加乙醇，就會(huì)失去添加乙醇的有益效果。
實(shí)例5在苯進(jìn)料管線(xiàn)中提供液-液接觸的容器以使苯蒸氣與水達(dá)到飽和，除此不同之外，本實(shí)例仍采用實(shí)例1中所述的相同催化劑以及反應(yīng)條件。該容器盛有一層水，并讓進(jìn)料苯以小滴的形式從其中通過(guò)。在水層頂部積聚的苯相被水飽和。它進(jìn)一步與乙烯混合，預(yù)熱并進(jìn)料到上文所述的反應(yīng)器中，反應(yīng)器流出物的試樣表明含水500-650ppm，它相當(dāng)于在接觸溫度(20～25℃)時(shí)飽和濃度的大約80～90%。在540小時(shí)的試驗(yàn)過(guò)程中，床中的峰值溫度位置的移動(dòng)，用圖5表示。據(jù)此試驗(yàn)，計(jì)算出催化劑的活性參數(shù)(AP)為39，800公斤EB/千克。本試驗(yàn)表明，將水以指定的量進(jìn)料到反應(yīng)器中，能夠明顯地增加催化劑的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為催化劑的AP值增大。在另一個(gè)試驗(yàn)中，除了進(jìn)料到反應(yīng)器中的水量是大約200ppm，重復(fù)上文所述的條件。其結(jié)果是對(duì)催化劑失活速度影響極小。
實(shí)例6采用實(shí)例2所述的反應(yīng)器系統(tǒng)和操作方法。使用一種稱(chēng)為沸石“C”的不同的沸石催化劑，它與沸石“A”的形狀和大小基本相同。但是，沸石“C”的酸性高些。圖6的曲線(xiàn)表示峰值溫度的位置隨操作時(shí)間的變化。時(shí)達(dá)100小時(shí)，不讓水通入該系統(tǒng)。此后，使用實(shí)例5所述的水-苯接觸器，由峰值溫度的位置隨操作時(shí)間的位移所繪制的曲線(xiàn)呈較低的傾斜角度，即證明添加水對(duì)沸石催化劑的穩(wěn)定性有直接的影響。
實(shí)例7采用實(shí)例1所述的相同反應(yīng)器系統(tǒng)以及操作條件。本實(shí)例是測(cè)定，當(dāng)B/E值低于實(shí)施前面實(shí)例所使用的值時(shí)，添加水和/或乙醇是否能夠穩(wěn)定催化劑的性能。在每個(gè)階段，B/E的比值采用10/1，即，B/E的總比值為5/1。峰值溫度的位置在各種操作時(shí)間的變化如圖7所示。用于苯起始本實(shí)例。在最初的90小時(shí)，催化劑的活性參數(shù)為350公斤EB/千克。操作90小時(shí)后，將進(jìn)料苯與0.4%(重)的乙醇混合。在烷基化反應(yīng)器的流出物中含1000ppm的水，在添加乙醇的期間里，計(jì)算出催化劑的活性參數(shù)為13，700公斤EB/公斤。本實(shí)例表明，當(dāng)進(jìn)料中的乙烯濃度高于前面的實(shí)例時(shí)，乙醇和/或乙醇與苯反應(yīng)產(chǎn)生的水對(duì)催化劑失活速度的有益影響仍能維持。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括，由于催化劑失活速度減小，反應(yīng)系統(tǒng)在催化劑兩次再生之間可以有較長(zhǎng)的操作時(shí)間。還可以用較小體積的催化劑達(dá)到同樣的生產(chǎn)能力。另外，通過(guò)在增加進(jìn)料中烯烴的濃度下減小催化劑失活速度，反應(yīng)器能夠在流出物處于較高濃度時(shí)工作，因此，可以使用較小的反應(yīng)器而達(dá)到給定的生產(chǎn)能力。
然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明的范圍并不只限于上文所描述的各實(shí)施方案。本發(fā)明可以以不同于上面具體描敘的方式實(shí)施，但仍然落在所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種烷基化反應(yīng)的方法，在反應(yīng)區(qū)中將至少一種芳香烴與至少一種烯烴在烷基化催化劑的存在下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)生產(chǎn)至少一種單烷基芳香烴，該方法的改進(jìn)包括將選自醇或水的添加劑與至少一種所述的芳香烴以及至少一種所述的烯烴混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的添加劑為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的水至少以100ppm的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的水以200ppm至1000ppm的量存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的水以300ppm至900ppm的量存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的水以400ppm至800ppm的量存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的添加劑為醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種芳香烴為苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種芳香烴與至少一種烯烴以3∶1到30∶1的摩爾比進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的至少一種芳香烴與至少一種烯烴以5∶1到6∶1的摩爾比進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的至少一種烯烴為乙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的至少一種烯烴為丙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的至少一種單烷基芳香烴為乙苯。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的至少一種單烷基芳香烴為異丙基苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的添加劑為醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中按苯的重量計(jì)，該醇以0.2%(重)至0.5%(重)的量存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中烯烴為乙烯以及醇為乙醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，基中烯烴為丙烯，醇為異丙醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的烷基化催化劑為沸石型催化劑。
全文摘要
一種關(guān)于烷基化反應(yīng)的改進(jìn)方法，在反應(yīng)區(qū)中將至少一種芳香烴(例如，苯)與至少一種烯烴在烷基化催化劑的存在下進(jìn)行烷基化反應(yīng)以生產(chǎn)至少一種單烷基芳香烴。該方法的改進(jìn)包括，將一種選自醇或水的添加劑與至少一種芳香烴及至少一種烯烴混合。將醇或水添加到進(jìn)料中致使催化劑的壽命提高，并且能在芳香烴與烯烴處于較低的摩爾比時(shí)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C2/66GK1068809SQ92105748
公開(kāi)日1993年2月10日 申請(qǐng)日期1992年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月18日
發(fā)明者A·M·孔薩里, G·D·蘇丘, J·E·保斯蒂安 申請(qǐng)人:Abb·魯姆斯克雷斯特公司