專利名稱：一種合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的方法，特別是一種可調(diào)一步催化合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的合成方法。
環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸不僅是生產(chǎn)尼龍66的主要原料而且是重要的有機溶劑和試劑。目前工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的生產(chǎn)，一般是由催化苯加氫制得環(huán)己烷，在催化或非催化條件下，溫度為140-160℃，壓力為10atm經(jīng)貧氧空氣限度氧化環(huán)己烷，生成環(huán)己基氫化物，經(jīng)催化分解得環(huán)己醇，再經(jīng)鉻酸叔丁酯催化分解生成環(huán)己酮;最后用銅和釩做催化劑，通過硝酸氧化環(huán)己酮得己二酸。若不考慮蒸餾、分離、清凈、干燥等環(huán)節(jié)，只考慮化學(xué)反應(yīng)程序可知，以環(huán)己烷為初始原料，需要二步制得環(huán)己醇，三步制得環(huán)己酮，四步制得己二酸。不但工藝步驟煩瑣，而且轉(zhuǎn)化效率很低，一般約為6-9%，己二酸更少。這種生產(chǎn)路線周期長，生產(chǎn)效率低，工序冗長，所用催化劑有毒，腐蝕嚴重。特別是有95%以上的物料進行無效循環(huán)，造成人力、物力和能源等嚴重的浪費。有關(guān)目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的技術(shù)狀況評價可參考美國G.M.Parshall，均相催化(Ho-mogeneous Catalysis，John Wiley & Sons，Inc，1980);荷蘭R.A.Sheldon和美國J.K.Koch，有機化合物的金屬催化氧化(Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds，Academic Press，New York，London，etc，1981);蘇聯(lián)A.E.Shilov過渡金屬絡(luò)合物用于飽和烴的活化(Activation of Sa-turated Hydrocarbons by Transition Metal Complexes，D，Rei-del Publishing Company，1984)。
本發(fā)明的目的在于提供一種可調(diào)一步催化合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的以環(huán)己烷為原料，過渡金屬有機高導(dǎo)聚合物分子簇為催化劑，匹配溶劑的組分為環(huán)己烷和環(huán)己醇或丙酮，環(huán)己烷與環(huán)己醇或丙酮的摩爾比為1∶10-10∶1，控制條件如下催化劑用量濃度10-2M-10-7M反應(yīng)溫度 120℃-200℃反應(yīng)時間 0.5小時-6小時反應(yīng)壓力 1個大氣壓-20個大氣壓在上述較寬范圍內(nèi)即可一步催化合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸。
本發(fā)明具有流程簡單，生產(chǎn)周期短，無毒、無害、無腐蝕、無三廢，生產(chǎn)安全可靠等優(yōu)點。特別是轉(zhuǎn)化率提高8-10倍，收率提高10-12倍，生產(chǎn)成本降低8-10倍，且可以進行連續(xù)或間斷方式生產(chǎn)。
實施例1將環(huán)己烷、10-5-10-7m/升氯化鈀有機高導(dǎo)聚吡咯分子簇催化劑、環(huán)己烷和環(huán)己醇或丙酮的摩爾比為4∶1的匹配溶劑輸入到反應(yīng)釜中，于室溫下迅速通入純度為99.95%的氧氣，使壓力達到10個大氣壓，外部加熱升溫至140℃，反應(yīng)時間為45分鐘，立即取出反應(yīng)后的溶液，隨后進行常壓或減壓蒸餾、分離，即可收集到環(huán)己醇。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率大于45%，環(huán)己醇的收率可達98%，選擇性達98%。
實施例2將環(huán)己烷、濃度為2×10-2M-10-4M四苯基卟啉鈷分子簇催化劑、環(huán)己烷、環(huán)己醇或和丙酮的摩爾比為6∶1的匹配溶劑輸入到反應(yīng)釜中，于室溫下迅速通入純度為99.95%的氧氣，使壓力達到5個大氣壓，外部加熱升溫至149℃-160℃，反應(yīng)時間為1.5小時，立即取出反應(yīng)后的溶液，隨后進行常壓或減壓蒸餾、分離，即可收集到環(huán)己酮。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率大于54%，環(huán)己酮的收率可達95%，選擇性達95%。
實施例3將環(huán)己烷、濃度為2×10-2M-10-4M四苯基卟啉鐵分子簇催化劑、環(huán)己烷和環(huán)己醇或丙酮的摩爾比為3∶7的匹配溶劑輸入到反應(yīng)釜中，于室溫下迅速通入純度為99.95%的氧氣，使壓力達到7個大氣壓，外部加熱升溫至145℃-155℃，反應(yīng)時間為3-6小時，立即取出反應(yīng)后的溶液，隨后進行常壓或減壓蒸餾、分離，即可得到己二酸。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率大于60%，己二酸的收率可達95%，選擇性達95%。
權(quán)利要求
1.一種合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的方法，是以環(huán)己烷為原料，其特征在于利用過渡金屬有機高導(dǎo)聚合物分子簇為催化劑，催化劑用量濃度10-2M-10-7M、反應(yīng)溫度120℃-200℃、反應(yīng)時間0.5小時-6小時、反應(yīng)壓力1個大氣壓-20個大氣壓、匹配溶劑中環(huán)己烷與環(huán)己醇或丙酮的摩爾比為1∶10-10∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的方法，其特征在于所述的過渡金屬有機高導(dǎo)聚合物分子簇可以是氯化鈀有機高導(dǎo)聚吡咯、四苯基卟啉鈷和四苯基卟啉鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的方法，其特征在于每升溶劑中含氯化鈀有機高導(dǎo)聚吡咯10-5-10-7m，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時間45分鐘，反應(yīng)壓力10個大氣壓，匹配溶劑中環(huán)己烷與環(huán)己醇或丙酮的摩爾比為4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的方法，其特征在于四苯基卟啉鈷的濃度2×10-2M-10-4M，反應(yīng)溫度149℃-160℃，反應(yīng)時間1.5小時，反應(yīng)壓力5個大氣壓，匹配溶劑中環(huán)己烷與環(huán)己醇或丙酮的摩爾比為6∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的方法，其特征在于四苯基卟啉鐵的濃度2×10-2M-10-4M，反應(yīng)溫度145℃-155℃，反應(yīng)時間3-6小時，反應(yīng)壓力7個大氣壓，匹配溶劑中環(huán)己烷與環(huán)己醇或丙酮的摩爾比為3∶7。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可調(diào)一步催化合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的方法，其特征在于將過渡金屬有機高導(dǎo)聚合物分子簇催化劑應(yīng)用于以環(huán)己烷為初始原料合成環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的生產(chǎn)工藝中?？筛鶕?jù)生產(chǎn)要求，通過調(diào)節(jié)催化劑的用量濃度、溶劑、溫度、壓力、時間等反應(yīng)條件，可一步合成環(huán)已醇、環(huán)己酮、己二酸。本發(fā)明具有流程簡單，生產(chǎn)周期短，無毒、無害、無三廢，生產(chǎn)安全可靠等優(yōu)點。特別是轉(zhuǎn)化效率提高8—10倍，收率提高10—12倍，生產(chǎn)成本降低8—10倍。
文檔編號C07C29/50GK1062718SQ92106038
公開日1992年7月15日 申請日期1992年1月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月29日
發(fā)明者劉尚長, 董啟仁, 吳林友, 于保強 申請人:劉尚長, 董啟仁, 吳林友, 于保強