專利名稱：含有高分子量含氮縮合物的燃料和潤滑劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用于潤滑劑和燃料組成的高分子量含氮縮合物(Condensate)。更確切的說，本發(fā)明是關(guān)于用作潤滑劑和燃料組成的添加劑和分散劑，包括顯示高總堿值和含低游離胺量的分散劑。本發(fā)明的縮合物是將胺反應(yīng)物與羥烷基或羥芳基反應(yīng)物通過酸催化縮合制備的。
已經(jīng)知道用于潤滑劑和燃料組成的含氮分散劑，并在此技術(shù)中已廣泛應(yīng)用。例如，美國專利號3219666和3272746公開了作為潤滑劑和燃料組成的各種含氮“無灰”型分散劑。
美國專利號4428849公開了將鏈烯基琥珀酰亞胺或硼化鏈烯基琥珀酰亞胺與烯化聚胺反應(yīng)制備的用于柴油內(nèi)燃機氧化油的分散劑。
美國專利號4234435公開了各種羧酸?；瘎?，該劑可進一步與聚乙撐多胺和多元醇一類的反應(yīng)物反應(yīng)，以制備衍生物，用作進一步后處理的潤滑劑添加劑或中間體。已發(fā)現(xiàn)該劑在潤滑劑添加劑技術(shù)中具有其它用途。
美國專利號4477362公開了各種含氮和含氧組分，它們是將脂肪族羥基化合物至少與一叔氨基烷醇反應(yīng)制備的用作潤滑劑和燃料添加劑的衍生物。
美國專利號4200545描述了各種氨基酚，它們可與烴胺或?；衔锝Y(jié)合，所達到的組分可用于燃料和潤滑劑加到2-沖程內(nèi)燃機中。
美國專利號4116643公開了羧酸半酯的胺鹽，它是有機酸物質(zhì)和羥基胺類的反應(yīng)產(chǎn)物，這種物質(zhì)可用作烴類燃料如汽油的防銹添加劑。
上文討論的專利都沒提出本發(fā)明的高分子量含氮縮合物，即通過高分子量的聚胺反應(yīng)物與羥烷基或羥芳基反應(yīng)物縮合而成。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)一種新型的高分子量延長的聚胺，其粘度高于胺反應(yīng)物，且聚胺縮合物的粘度，按照本發(fā)明可根據(jù)反應(yīng)條件和最終產(chǎn)品所需的性質(zhì)而變化，直至生產(chǎn)出固體物質(zhì)。
此外，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明延長的聚胺對于制備基本無游離胺的分散劑有用，并改進了潤滑劑和燃料組成的性能。
另外，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚胺可單獨用作潤滑劑和燃料組成的分散劑和添加劑，或者也可與例如一種?；瘎┓磻?yīng)，得到一種更高分子量的分散劑。
再則，根據(jù)本發(fā)明，已開發(fā)一種高產(chǎn)、一步反應(yīng)，用以制備本發(fā)明的高分子聚胺，該反應(yīng)包括在酸催化劑存在下，至少一多胺反應(yīng)物與至少一羥烷基或羥芳基反應(yīng)物脫氫縮合。
除此之外，根據(jù)本發(fā)明，各種潤滑劑組分，燃料組成和其它多官能流體組分，包括本發(fā)明的高分子延長的聚胺或其反應(yīng)產(chǎn)物，也期望在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在專業(yè)人員閱讀和理解本說明書后，將清楚本發(fā)明這些和其它目的。
一種新型的高分子聚胺類已令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，并以下式說明
式中R可任意為或烴基，R′為氫、烷基或NH2R″〔NR″〕y，其中Y的范圍從1至大約6，R″為1至大約10個碳原子的鏈烯基，X為至少1個碳原子的鏈烯烴，Y代表硫、氮或氧，A為烴基，Z為1至大約10個碳原子的鏈烯基，1至大約10個碳原子的氧亞烷基或至少含一個氮原子的雜環(huán)，這里n為0或1，其值取決于m和q，其中q為0或1，m為1，2或3，X為1至大約10，U為大于1的整數(shù)。在優(yōu)選方案中，X和A的結(jié)合必須至少含2個碳原子。在一個方案中，按照上式(Ⅰ)的多胺單元可由下式定義
其中R，R′，A，Z，X和U按式(Ⅰ)定義，且e是1或2。上述聚(如式(Ⅰ)所舉例)是從下述物質(zhì)得到的(A)一種羥烷基或羥芳基反應(yīng)物，如下式(Ⅱ)所代表(R)n+1-Y-(X)q-(AOH)m(Ⅱ)式中R，Y，X，A，n，q和m與上述規(guī)定的相同，以及(B)一種多胺反應(yīng)物，如下式(Ⅲ)所代表
式中R，R′，Z和X與上述規(guī)定的相同。
本文使用的術(shù)語“烴基”指的是具有與分子殘留物直接連接的碳原子以及在本文范圍內(nèi)主要具有碳氫化合物性質(zhì)的基。這種基包括如下(1)烴基;即脂肪族(如烷基或鏈烯基)，脂環(huán)族(如環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基)，芳香族，脂肪族和脂環(huán)族取代的芳香族，芳香族取代的脂肪族和脂環(huán)族基等，以及環(huán)基，其中環(huán)是通過分子另一部分完成的(這就是說，任何兩個指出的取代基可一起形成脂肪基)。專業(yè)人員對這種基是了解的;
(2)取代了的烴基;即含非烴取代基的基，在本發(fā)明里，它不改變基的主要烴的性質(zhì)。專業(yè)人員了解適宜的取代基;
(3)雜基;即當(dāng)在本發(fā)明里主要為碳氫化合物性質(zhì)時，這種基含有除存在于鏈中或碳原子構(gòu)成的環(huán)中的碳以外的原子。專業(yè)人員對適宜的雜原子是了解的，它包括例如氮、氧和硫。
一般地說，在烴基中每10個碳原子有不大于約三個取代基或雜原子，最好不大于一個。
“以烷基為基礎(chǔ)的基”(alkyl-basedradical)、“以芳基為基礎(chǔ)的基”(aryl-basedradical)等的名稱，其意思與上述烷基和芳基等類似。
本發(fā)明化合物中的烴基最好無炔
、通常也無烯
的不飽和性，至少約有一個碳原子。這些基一般為碳氫化合物，尤其是低級碳氫化合物，詞“低級”指的是含有七個碳原子以下的基。它們最好為低烷基或芳基，最佳一般為烷基。
本發(fā)明新型多胺縮合物，是通過羥烷基或羥芳基反應(yīng)物與胺反應(yīng)物(Ⅲ)在高溫下酸催化縮合制備的。
上面式Ⅲ表示的胺反應(yīng)物，其特征在于結(jié)構(gòu)中存在R-N基團，其中R如上所述，是低分子量多胺。二種或二種以上胺的混合物可用于與本發(fā)明范圍內(nèi)的一種或一種以上的羥烷基或羥芳基反應(yīng)物反應(yīng)。本發(fā)明的胺反應(yīng)物可含有脂肪族，環(huán)脂族，芳香族，或雜環(huán)族，包括脂肪取代的芳香族，脂肪族取代的雜環(huán)族，環(huán)脂族取代的脂肪族，環(huán)脂族取代的芳香族，環(huán)脂族取代的雜環(huán)族，芳香族取代的脂肪族，芳香族取代的環(huán)脂族，芳香族取代的雜環(huán)族，雜環(huán)取代的脂肪族，雜環(huán)族取代的脂環(huán)族，和雜環(huán)取代的芳香族基團，并且可在分子中含有不飽和部位。如果胺含有這種不飽和部位，則這種不飽和性不是炔烴，這些胺還可含有非烴取代基或基團，只要這些基團不明顯干擾胺與本發(fā)明的羥烷基或羥芳基反應(yīng)物反應(yīng)。這種非烴取代基或基團包括低級烷氧基，較低級烷巰基，硝基，中間插入的基團象-o-和-s-(例如，在-CH2CH2-X-CH2CH2-這樣的基團中，X為-o-或-s-)。
按照本發(fā)明適宜的多胺反應(yīng)的包括N-氨基丙基-環(huán)己胺，NN′-二正丁基-對苯撐二胺，雙-(對氨基苯基)甲烷，1，4-二氨基環(huán)己烷等等。
在制備本發(fā)明的組分中，還可使用雜環(huán)多胺(Ⅲ)。本文所用的術(shù)語“雜環(huán)多胺(類)”意思是描述那些在雜環(huán)中至少含有一個氮原子作為雜原子的雜環(huán)胺。雜環(huán)胺(按照本發(fā)明)可以是飽和的，或不飽和的，以及可含有不同的取代基，如硝基，烷氧基，烷巰基，烷基，鏈烯基，芳基，烷代芳基或芳代烷基取代基。一般來說，取代基中碳原子總數(shù)不大于約20。雜環(huán)胺可含有不大于一個氮雜原子，最好為五元或六元雜環(huán)。
適宜的雜環(huán)多胺為氮丙啶，吖丁啶，吖戊烷，四氫化和二氫化吡啶，吡咯，吲哚，哌啶，咪唑，二氫化和四氫咪唑，哌嗪，異吲哚，嘌呤，嗎啉，硫嗎啉，N-氨基烷基嗎啉，N-氨基烷基硫嗎啉，N-氨基烷基哌嗪，N，N′-二氨基烷基哌嗪，氨雜環(huán)庚三烯，吖辛因，壬癸因，吖癸因，四氫化和二氫化和多氫化上述每種化合物的衍生物，以及二種或二種以上的這些雜環(huán)的混合物。優(yōu)先選擇的雜環(huán)胺是飽和的五元和六元雜環(huán)胺，在雜環(huán)中只有氮，氧和/或硫，尤其是哌啶，哌嗪，硫嗎啉，嗎啉，吡咯烷等等。哌啶，氨烷基取代的哌啶，哌嗪，氨基烷基取代的哌嗪，嗎啉，氨烷基取代的嗎啉，吡咯烷，以及氨烷基取代的吡咯烷尤其更佳。通常，在雜環(huán)的氮原子形成部分上氨烷基取代基被取代。這種雜環(huán)胺的具體例子包括氨基丙基嗎啉，氨基乙基哌嗪，及N，N′-二氨基乙基哌嗪。
作為胺類，氨基磺酸及其相應(yīng)于通式(Ⅳ)的衍生物也適用
式中Rd為-NHz，堿或堿土金屬;Ra為一多價有機基，其價數(shù)等于X+Y;Rb和Rc每個可任意為氫、烴基及取代烴，但至少Rb或Rc之一的每個氨基磺酸分子為氫;X和Y每個為等于或大于1的整數(shù)。從式中可見，每個氨基磺酸反應(yīng)物是以至少一個HN或H2N-基團和至少
基團為特征。這些磺酸可以是脂肪酸，環(huán)脂酸，或芳香族氨基磺酸，以及相應(yīng)官能的磺基衍生物。尤其是氨基磺酸可以是芳香族氨基磺酸，即RaY為一多價芳香基，如苯撐，其中至少
基團直接與芳基核碳原子相連。氨基磺酸還可以是單氨基脂磺酸，即其中X為1，Ra為多價脂肪基，如乙撐，甲代乙撐，三甲撐和2-亞甲基甲代乙撐。美國專利3029250，3367864，3926820公開了適宜用作胺反應(yīng)物(Ⅲ)的氨基磺酸及其衍生物，在這里將這種公開一并作為參考。
可用作(Ⅲ)的高分子量烴基胺，一般是通過把分子量至少約400的氯化聚烯烴與氨或適當(dāng)?shù)陌贩磻?yīng)制備而得。這種胺類在技術(shù)中為已知且作了敘述，例如在美國專利3275554和3438757中就如何制備這些胺作了公布，在此一同作為參考。
適宜用作胺反應(yīng)(Ⅲ)的另一組胺是支鏈多亞烷基聚胺。支鏈多亞烷基聚胺類是多亞烷基聚胺類，其中的支鏈基團是平均至少含有一個氮鍵合的氨基鏈烯基團的側(cè)鏈。
這些反應(yīng)物可表示如下
其中R為亞烷基，例如乙撐，甲代乙撐，丁撐和其它同系物(都是直鏈和支鏈)等等。但最好是乙撐，X，Y和Z為整數(shù)，例如X為4～24或更大，但最好為6～18，Y為1～6或更大，但最好為1～3，Y為0～6，但最好為0～1。X和Y單元可以是連續(xù)，交替，有規(guī)或無規(guī)分布。
這種聚胺反應(yīng)物優(yōu)選種類包括以下類型
其中n為整數(shù)，例如1～20或更大，但最好為1～3，其中R最好為乙撐，但也可以是甲代乙撐，丁撐等等(直鏈或支鏈)。
美國專利3200106和3259578就如何制備這種聚胺作了公開，在此一并作為參考。
適宜的胺類還包括聚氧化亞烷基多胺，例如聚氧化亞烷基二胺和聚氧化亞烷基三胺，其平均分子量范圍在約200～400，最好約為400～2000。所舉的這些聚氯化亞烷基多胺可以下式為特征NH2-亞烷基-(O-亞烷基)m-NH2(ⅦA)其中m值約為3～70，最好約為10～35。
R-〔亞烷基-(O-亞烷基)n-NH2〕3-6(Ⅷ)其中n總值約為1～40，但須所有n值總和約為3～70，一般約為6～35，R為多價飽和的多達10個碳原子的烴基，其碳原子價數(shù)為3～6。亞烷基團可以是直鏈或支鏈，含有1～7個碳原子，一般為1～4?；颌骱廷械母鞣N亞烷基團可相同或各異。
用于本發(fā)明目的的優(yōu)選的多氧化亞烷基聚胺反應(yīng)物包括聚氧化乙撐二胺聚氧化丙撐二胺及平均分子量為200～2000的聚氧化丙撐二胺。市售聚氧化亞烷基多胺類，例如可從Jefferson化學(xué)有限公司以商品名“JeffaminesD-230，D-400，D-1000，D-2000，T-403等”得到。
美國專利3804763和3948800對這種聚氧化亞烷基多胺反應(yīng)物作了公開，在此一同作為參考。
另一類用于本發(fā)明優(yōu)選胺反應(yīng)物是亞烷基多胺，包括聚亞烷基多胺，這在下文詳細說明。亞烷基多胺包括符合下式的那些
式中n為1至大約10;每個R″可任意為氫原子、烴基或多達約30個碳原子的羥基取代烴基團，而“亞烷基”團具有1至大約10個碳原子，但優(yōu)選的亞烷基是乙撐或甲代乙撐，尤以每個R″為氫的亞烷基多胺為佳，以乙撐多胺和乙撐多胺的混合物為最佳。通常n的平均值約為2～7。這種亞烷基多胺包括甲撐多胺，己撐多胺，乙撐多胺，丙撐多胺，戊撐多胺，庚撐多胺;等。也包括這種胺及有關(guān)的氨烷基取代的哌嗪的同系物。
亞烷基多胺用于制備羧基衍生物組合物，它包括乙二胺，三乙撐四胺，丙二胺，三甲撐二胺，己甲撐二胺，癸甲撐二胺，辛甲撐二胺，二(庚甲撐)三胺，三丙撐四胺，三乙撐戊胺，二(三甲撐)三胺，N-(2-氨基乙基哌嗪，1，4-雙(2-氨基乙基)哌嗪等。由兩種或多種上述亞烷基胺縮合得到的高級同系物，同兩種或多種任何前述多胺的混合物一樣，也可用作反應(yīng)物(Ⅲ)。
亞乙基多胺，諸如上面提到的那些品種，基于價格和效果的原因，是特別有用的。這類多胺在題目為“二胺和高級胺”一文中有詳細敘述，該文登載在“EncyclopediaofChemicalTechnology”(化學(xué)工藝大全)，第二版，第7卷，27～39頁(Kirk&othmer，InterscienecPublishers，DivisionofJohnWileyandSons，1965)，由于該文公開了有用的多胺，在此以供參考。這類化合物傳統(tǒng)上是通過氯代亞烷同氨反應(yīng)制取，或從哌嗪同開環(huán)劑如氨等反應(yīng)制取。由此得到的亞烷基多胺的略為復(fù)雜的混合物，包括諸如哌嗪的環(huán)狀縮合產(chǎn)物。
其它類型有用的多胺反應(yīng)劑混合物是由汽提上述多胺混合物獲得。在這種情況下，分子量較低的多胺和揮發(fā)性雜質(zhì)從亞烷基多胺混合物中被除掉，留下的殘余物常稱之為“多胺底”(Polyaminebottom)。一般說來，從亞烷基多胺底中可以鑒定出不到2%(通常不到1%)材料的沸點約低于200℃的物質(zhì)。乙撐多胺底對本發(fā)明十分有用，它易于取得，這種底含有不到～2%重量的二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA)。其代表性樣品產(chǎn)自美國得克薩斯州Freeport的DOW化學(xué)公司，它被稱之為“E-100”，其比重在15.6℃為1.0168，含氮重量百分?jǐn)?shù)為33.15，在40℃的粘度為121厘沲。樣品的氣體色譜分析結(jié)果表明，它含有～0.93%“低沸餾份端”(DETA)，0.72%TETA，21.74%四乙基五胺，以及76.61%。五亞乙基六胺和高級胺(按重量計算)。這些亞烷基多胺底包括環(huán)狀的縮合產(chǎn)物，諸如哌嗪，以及二亞乙基三胺三亞乙基四胺等的高級同系物。
本發(fā)明用的多胺反應(yīng)物的優(yōu)選基團包括式(Ⅱ)的多胺
其中各R是氫或烴基，各R′分別為氫、烷基或NH2R″(NR″)y(其中各R″分別為C1-約C10亞烷基，Y是1-約6的數(shù)，各Z分別為C1-約C10亞烷基、含雜環(huán)氮的環(huán)亞烷基或C1-約C10氧亞烷基且X是1-約10的數(shù)。
如上面式(Ⅱ)所示的羥烷基的羥芳基反應(yīng)物是推薦的多羥基物質(zhì)，它們能同上面討論的胺縮合，并更容易縮合成與形成環(huán)狀產(chǎn)物不同的分子量極高的物質(zhì)。含羥基的反應(yīng)物可從以脂肪族、環(huán)脂族和芳族為主的基團中選取，這種基團以烷基為主的基團為宜，最好是羥乙基。這些含羥基物質(zhì)還可含有別的官能團，只要它們不影響同胺的縮合反應(yīng)，或?qū)ι傻母叻肿恿烤郯房s合物性質(zhì)產(chǎn)生有害的影響。
對含羥基反應(yīng)物除了上面討論的限制外，它們能從許多含羥基化合物中選取?？梢蕴岬降倪@類范圍廣泛的物質(zhì)(但不是全部)有聚亞烷基多醇、亞烷基二醇、以及聚氧烷烯多醇，諸如聚氧乙烯多醇、聚氧丙烯多醇、聚氧丁烯多醇等。這些聚氧烷烯多醇(有時稱之為聚二醇)可含有高達150個氧烷烯基團，其中的氧烷烯基含有2～8個碳原子。這種聚氧烷烯多醇一般是二元醇。也就是其分子的每個末端帶一個-OH基。為了使這類醇可用作反應(yīng)物，它至少需帶有兩個末端-OH基團。這些亞烷基二醇和聚氧烷烯二醇的單醚也是有用的反應(yīng)劑。它們包括這些二醇的單芳基醚、單烷基醚、以及單芳烷基醚。這類醇可用下面的通式來表示HO-(RAO)P-R-ORc (Ⅸ)其中R是芳基，如苯基、低級烷氧苯基、或低級烷代苯基;低級烷基，諸如乙基、丙基、叔丁基、戊基等;或者是芳烷基，諸如芐基、苯乙基、苯丙基、對-乙基-苯乙基等;P等于零至約150，RARB是碳原子數(shù)2～8個的低級亞烷基，又以2～4個碳原子為宜。對本發(fā)明的用途來說，聚氧化烯二醇及其上面所述的單醚被認(rèn)為十分有用;這種二醇里，亞烷基是乙撐或甲代乙撐，P至少是2。
用作羥基反應(yīng)物的芳基多元醇，包括多元酚和萘酚，它們是推薦使用的羥芳基化合物。這些羥基取代的芳族化合物，除了羥基取代基外，還可含有其它的取代基，諸如鹵基、烷基、鏈烯基、烷氧基、烷基巰基、硝基等。通常芳族羥基化合物含有1～4個羥基，它們可用下列具體例子來加以說明β-萘酚，對-硝基苯酚，α-萘酚，甲酚，間苯二酚，鄰苯二酚，百里酚，丁子香酚，P，P′-二羥基聯(lián)苯，氫醌，連苯三酚，間苯三酚，己基-間苯二酚，苔里酚，愈瘡木酚，α-癸基-β-萘酚，庚酚同0.5克分子甲醛的縮合產(chǎn)物，辛酚同丙酮的縮合產(chǎn)物，二-(羥苯基)醚，二-(羥苯基)硫醚，二-(羥苯基)二硫醚。
用作含羥基反應(yīng)物的其它具體醇類是醚醇和氨基醇，包括如氧烷烯一，氧芳烯一，氨基亞烷基一，以及氨基亞芳基取代醇，這些醇帶有一個或若干個氧烷烯基，氨基亞烷基，或氨基亞芳氧基-亞芳基。其例子有溶纖劑，卡必醇，單-(庚基苯氧基亞丙基)取代的丙三醇，聚(氧苯乙烯)、氨基乙醇，二(羥乙基)胺，三(羥丙基)胺，N，N，N′，N′-四羥基三甲撐二胺等。
本發(fā)明用的多羥基醇反應(yīng)物最好含2～10個羥基。其例子有上面提到的亞烷基二醇和聚氧烷烯二醇，諸如乙二醇、二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，二丁二醇，三丁二醇，還有如亞烷基含2～8個碳原子的其它亞烷基二醇和聚氧烷烯二醇。
適合作反應(yīng)物的最佳一類醇是碳原子數(shù)約12以下尤其是3～10個的多元醇。這類醇包括丙三醇，赤蘚醇，季戊四醇，雙季戊四醇，葡糖酸，甘油醛，葡萄糖，阿拉伯糖，1，7-庚二醇，2，4-庚二醇，1，2，3-己三醇，1，2，4-己三醇，1，2，5-己三醇，2，3，4-己三醇，1，2，3-丁三醇，1，2，4-丁三醇，2，2，6，6-四-(羥甲基)環(huán)己醇，1，10-癸二醇，毛地黃糖等。含羥基不少于3個、不超過5個的脂肪族醇尤其受到推薦。
考慮適合用作含羥基反應(yīng)物的氨基醇，含有兩個或兩個以上的羥基。適用的氨基醇例子是N(-羥-低級烷基)胺和多胺，諸如二(-2-羥乙基)胺，三(-2-羥乙基)胺，N，N，N′-三-(2-羥乙基)乙二胺，N-(2-羥丙基)-5-乙酯基-2-哌啶酮，還有這些化合物同脂肪醇、尤具是低級鏈烷醇的醚，以及N，N-二(-3-羥丙基)甘氨酸等。另外考慮使用的氨基醇是別的多-N-羥烷基取代的亞烷基多胺，其中的亞烷基多胺已如前面所述，尤其是亞烷基含2～3個碳原子的多胺。
聚氧烷烯多醇是受推薦的一種羥基連續(xù)反應(yīng)物，它含有2或3個羥基，它的分子主要是由憎水部分
和親水部分-CH2CH2O-兩類基團組成，其中Rp是碳原子數(shù)為3以下的低級烷基。制備這種多醇先是將分子式為R(OH)q的化合物同分子式為
、其末端為氧乙烯基的化合物反應(yīng)(其中q等于2～3，RE是烴基)，然后，將產(chǎn)物與氧乙烯(環(huán)氧乙烷)反應(yīng)制取。RE(OH)q也可以是如三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，乙二醇，三亞甲基二醇，四亞甲基二醇，三(-β-羥丙基)胺，1，4-(2-羥乙基)環(huán)己烷，三-(羥甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-甲基-1，3-丙烷二醇，N，N，N′，N′-四(2-羥丙基)乙二胺，N，N，N′，N′-四(-2-羥乙基)乙二胺，間苯二酚，或前面提到的其它說明例之一。以上所述RE(OH)q多醇也可以單獨用含羥基(Ⅱ)的反應(yīng)物。
用于本發(fā)明的其它含羥基反應(yīng)物是分子式如下的羥烷基，羥烷基氧烷基，以及羥芳基硫醚Sf(RFOH)2f(Ⅹ)其中，f等于1或2，RF是碳原子數(shù)1～10的烷基，或烷基氧烷基，這里烷基有1～10個碳原子，又以2～4個為宜，RF還可以是碳原子數(shù)不少于6個的芳基。這類含羥基反應(yīng)物，供本發(fā)明用最好選2，2′-硫二乙醇和2，2′-硫二丙醇。制備本發(fā)明多胺用的反應(yīng)物的優(yōu)選混合物包括這樣的混合物，其中(A)是具有三個羥基的式(Ⅱ)的多元醇或具有兩個或多個羥基的式(Ⅱ)的氨基醇且反應(yīng)物(B)是具有兩個伯氮原子的亞烷基多胺，其中亞烷基含2-約10個碳原子，反應(yīng)是在高溫及酸催化劑下進行的。
正如前面所述，胺反應(yīng)物同羥烷基或羥芳基化合物反應(yīng)需要有酸催化劑。對本發(fā)明有用的催化劑包括無機酸(單酸，二酸和多酸)，諸如硫酸和磷酸;有機磷酸和有機磺酸，諸如R＊P(O)(OH)2和R＊SO3H，其中R＊是烴基;還有H3PO4和H2SO4的堿金屬部分鹽，諸如NaHSO4，LiHSO4，KHSO4，NaH2PO4，LiH2PO4，和KH2PO4，H3PO4和H2SO4的堿土金屬部分鹽，諸如CaHPO4，CaSO4和MgHPO4，此外，還有Al2O3和沸石。磷酸是優(yōu)先選擇的催化劑，因為它可從市場買到并易于處理。還有一些用于本發(fā)明的催化劑是在反應(yīng)混合物中處理時會產(chǎn)生酸的物質(zhì)，如亞磷酸三苯酯。
反應(yīng)在高溫下進行，溫度取決于具體所用的反應(yīng)物，其范圍為60～265℃。不過，大多數(shù)反應(yīng)在220～250℃范圍進行。該反應(yīng)既可在常壓也可在減壓下進行，這取決于所用的具體反應(yīng)物和伴隨的經(jīng)濟因素。用本發(fā)明方法制得的高分子量聚胺的縮聚度，只要控制在反應(yīng)中不生成固體產(chǎn)物為限，縮聚度的控制一般采用限制縮聚劑用量的方法，即放入反應(yīng)介質(zhì)里的羥烷基或羥芳基反應(yīng)物的用量。在某優(yōu)選實例中，本發(fā)明的縮聚高分子量聚胺在室溫可以澆注，其粘度范圍從高于胺反應(yīng)物(Ⅲ)粘度100%～6000%。在另一優(yōu)選方案中，本發(fā)明的縮合的高分子量多胺的粘度為50-約1000%，高于胺反應(yīng)物(Ⅲ)的粘度。在某最佳實例中，這些聚胺的粘度范圍在100℃為50～200厘沲。需要指出的是，上面對本發(fā)明產(chǎn)物縮聚度的限制，僅是為了在潤滑劑組合物里最終使用這些材料。對于其它的或有關(guān)的應(yīng)用，上述縮聚反應(yīng)的固體產(chǎn)物便能符合要求，這通過調(diào)節(jié)放入反應(yīng)介質(zhì)里各個反應(yīng)物的相對用量來達到縮聚反應(yīng)，生成高分子量固體產(chǎn)物。
下面的實例說明各種高分子量聚胺縮合物的典型產(chǎn)物的制備方法。雖然這些例子會告訴用于此行者在本發(fā)明范圍內(nèi)如何工作，它們并不是用作對本發(fā)明范圍的限制，這種范圍只是在權(quán)利要求里才予以具體規(guī)定。需要指出的是，下面的實例里，以及本說明書和權(quán)利要求，所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都是用來指重量百分?jǐn)?shù)和重量份數(shù)，除非另外指明。
實例Ⅰ一個500毫升四頸圓底燒瓶，裝有玻璃攪拌器、溫度計套管、液面下的N入口管、迪安-斯達克分水器、以及Friedrich冷凝器，并內(nèi)裝入a)201克四亞乙基五胺(TEPA)。
b)151克三羥甲基氨基甲烷(THAM)的40%水溶液，以及c)3.5克85%H3PO4將混合物經(jīng)一小時加熱到120℃，用N2吹掃，在一小時內(nèi)再加熱到130℃，然后用二小時余加熱到230℃?；旌衔镌?30～240℃保持4小時，于241～250℃保持3小時。產(chǎn)物冷卻至150℃，用硅藻土助濾劑過濾。
實例Ⅱ一個3升四頸圓底燒瓶，裝有玻璃攪拌器、溫度計套管、液面下的N2入口管、迪安-斯達克分水器、以及Friedrich冷凝器，并內(nèi)裝入a)1299克HPATaft胺(aminebottom)。
b)727克三羥甲基氨基甲烷(THAM)的40%水溶液。將混合物加熱到60℃，加入23克85%H3PO4。在0.6小時內(nèi)加熱混合物到120℃。用N2吹掃，再經(jīng)1.25小時升溫到150℃，經(jīng)一個多小時升溫到235℃?；旌衔镌?30～235℃保持5小時。然后用0.75小時升溫到240℃，并在240～245℃保持5小時。產(chǎn)物冷卻到150℃，用硅藻土助濾劑過濾。產(chǎn)率84%(1221克)。
實例Ⅲ一個3升圓底燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、液面下的N2入口管、以及汽提冷凝器，瓶內(nèi)裝入363克THAM和1200克TEPA。然后在110℃加入16克H3PO4。用N以0.25英尺/小時(cfh)速度吹掃。將混合物在0.8小時內(nèi)加熱到220℃，并在220～225℃保持1.2小時;再用0.2小時升溫到230℃，并在該溫度保持4.75小時收集得129克餾出液?；旌衔镌?42～245℃放置和保持5小時在分水器中又收集得39克餾出液。在246～255℃再保持1.2小時分水四里積聚得178克餾出物NNBbpb＝170。混合物在155℃用45克硅藻土助濾劑過濾。
實例Ⅳ一個3升燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、液面下的N2入口管以及汽提冷凝器，瓶內(nèi)裝入363克THAM和1200克TEPA。在100℃加入16克H3PO4。用N2以0.2cfh速度吹掃。混合物在0.4小時內(nèi)升溫到165℃;再用0.6小時升溫到241℃。在241～243℃保持0.3小時。反應(yīng)物再用0.5小時加熱至250℃，并在該溫度保持5.5小時分水器里收集得288克餾出物;NNBbpb＝506。用55克硅藻土助濾劑在150℃過濾。
實例Ⅴ一個1升燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、液面下的N2入口管以及迪安-斯達克分水器，并內(nèi)裝入121克THAM和400克TEPA。在60℃加入8.2克H3PO4。用N2以0.15cfh速度吹掃。反應(yīng)混合物在一小時內(nèi)升溫到150℃，再用1.5小時升溫到230℃。反應(yīng)溫度在230～232℃保持4.25小時分水器里收集得17克餾出物?；旌衔锓胖貌⒃?37℃保持3.25小時分水器里收集得38克餾出液。反應(yīng)物再用0.75小時繼續(xù)升溫到241℃，并在241～242℃保持4.75小時分水器里收集得到50克餾出物。后者放置并在250℃持5小時分水器里收集共得53克餾出物NNBbpb＝96.5。用20克硅藻土助濾劑在150℃過濾。
實例Ⅵ一個500毫升燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、液面下N2入口管、通往迪安-斯達克分水器，瓶內(nèi)裝入201克TEPA，468克甘油。在80℃加入2.3克H3PO4。用N2以0.35cfh的速度吹掃?；旌衔镌?小時內(nèi)加熱到220℃;用1小時升溫到240℃;1.5小時到245℃，再1小時到255℃。反應(yīng)溫度保持在255～252℃2小時從分水器收集到12克餾出物。使混合物放置，并在255～262℃保持7小時;在分水器中收集得34克餾出物。再將混合物溫度保持在255～260℃一個多小時。在分水器里共收集到36克餾出物NNBbph＝435。在130℃用23克硅藻土助濾劑過濾。
實例Ⅶ一個500毫升燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、液面下N2入口管、迪安-斯達克分水器，瓶內(nèi)裝入201克TEPA，45克六元甘油。在85℃加入3.5克H3PO4。用N2以0.35cfh的速度吹掃?；旌衔锝?jīng)0.7小時升溫到245℃，并在245～260℃保持1.75小時在分水器中收集得10g餾出液。使混合物放置并在260～270℃保持7.5小時在分水器里共收集得27克餾出物NNBbph＝645。在125℃用20克硅藻土助濾劑過濾。
高縮合的聚胺繼續(xù)反應(yīng)生成分散劑本發(fā)明的高分子量縮合聚胺，雖然本身就可用作潤滑劑、燃料的添加劑和分散劑，它們還可繼續(xù)反應(yīng)，生產(chǎn)更高分子量的潤滑劑和燃料的分散劑。一般說來，能用來同本發(fā)明的聚胺繼續(xù)反應(yīng)的物質(zhì)，都為專于此行者所熟悉，它們在許多書、論文和專利中均有敘述。下文提到的許多參考資料，涉及到分散劑的具體類型，由于它們公開的技術(shù)適合于這里討論的內(nèi)容，當(dāng)然將其列入本說明書，以供參考。
羧酸或酚類反應(yīng)物可以用來同上述聚胺反應(yīng)生產(chǎn)較高分子量的分散劑，藉以提供本發(fā)明用途的反應(yīng)物，首先要提到的是羧酸。它可以制成適合本發(fā)明用途的中性和堿式鹽，所用的羧酸包括脂肪族、環(huán)脂族、以及芳族單羧酸和多元羧酸，諸如環(huán)烷酸，烷基或鏈烯取代的環(huán)戊酸，烷基或鏈烯基取代的環(huán)己酸，烷基或鏈烯基取代的芳香族羧酸。所用脂肪酸一般至少含八個碳原子，最好多于12個。通常，碳原子數(shù)不超過約400個。一般說來，如果脂族碳鏈帶有支鏈，與任何給定同樣碳原子數(shù)相比，其油溶性更好。所用環(huán)脂族和脂族羧酸可以是飽和酸，也可以是不飽和酸。具體例子包括2-乙基己酸，亞麻酸，丙烯四聚體取代的馬來酸，水愈酸，異硬脂酸，壬酸，癸酸，棕櫚油酸，亞油酸，月桂酸，油酸，蓖麻油酸，十一烷酸，二辛基環(huán)戊烷羧酸，肉豆蔻酸，二月桂基十氫萘羧酸，硬脂酰-八氫茚羧酸，棕櫚酸，市售的二種或幾種羧酸如妥爾油酸，品紅酸等的混合物。
用于本發(fā)明的鹽類制備，優(yōu)先選使用的一類油溶性羧酸基團是油溶性芳香族羧酸。其通式表示如下
其中R＊是以脂肪族烴為主的基團，它至少含有四個碳原子，但不超過400個脂肪族碳原子，a是1～4的整數(shù)，Ar＊是碳原子數(shù)約14以下的多元芳烴環(huán)，每個X可以是硫或氧原子，m是1～4的整數(shù)，但是，此時R＊和a必須使每個以ⅩⅢ表示的酸分子中，由R＊基團提供的脂肪族碳原子至少平均占8個。由可變的Ar＊表示的芳香環(huán)例子，是從苯，萘，蒽，菲，茚，芴，聯(lián)苯等派生得到的多元芳基。一般說來，用Ar＊表示的基團是由苯或萘派生達到的多元環(huán)，如亞苯基，亞萘基，諸如甲基亞苯基，乙氧基亞苯基，硝基亞苯基，異丙基亞苯基，羥基亞苯基，巰基亞苯基，N，N-二乙基-氨基亞苯基，氯代亞苯基，二丙氧基亞萘基，三乙基亞萘基，以及其類似的三元、四元、五元環(huán)等。
R＊基團通常僅是烴基，宜采用諸如烷基或鏈烯基等基團。不過，R＊基可以含有少量取代基，如苯基，環(huán)烷基(如環(huán)己基，環(huán)戊基等)，只要R＊基團基本上保持烴的特性，它還可以含有非烴基團，如硝基，氨基，鹵素(如氯，溴等)，低級烷氧基，低級烷基巰基，橋氧基(即＝O)，硫代基(即＝S)，中間插入的基團如-NH-，-O-，-S-等。為了本發(fā)明的用途，R＊中的非碳原子所占R＊基團的總重量只要不超過約10%，便能保留其烴的特性。
R＊基團的例子包括丁基，異丁基，戊基，辛基，壬基，十二烷基，廿二烷基，四十烷基，5-氯己基，4-乙氧基戊基，4-己烯基，3-環(huán)己基辛基，4-(對-氯苯基)辛基，2，3，5-三甲基庚基，4-乙基-5-甲基辛基，以及由聚合的烯烴得到的取代基，諸如聚氯丁二烯，聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯，乙-丙共聚物，氯化烯烴聚合物，氧化乙-丙共聚物等。Ar＊基團同樣地也可以含有非烴取代基，這些種類不同的取代基例如低級的烷氧基，低級的烷基巰基，硝基，鹵基，碳原子數(shù)少于4的烷基或鏈烯基，羥基，巰基等。
特別有用的一類羧酸，其分子式如下
其中，R＊，X，Ar＊，m和a與ⅩⅢ規(guī)定的相同，P是1～4的整數(shù)，通常是1或2。這類羧酸里，尤其受推薦的一類油溶性羧酸，
其中，R＊＊是含有至少4個至約400個碳原子的脂肪族烴基，a是1～3的整數(shù)，b是1或2，c是0，1或2，最好是1，但是，R＊＊和a必須使每個酸分子的脂肪烴取代基平均至少含約12個脂族碳原子。在后一類油溶性羧酸基團中，尤其有用的是脂肪烴取代的水楊酸，其中，每個脂肪烴取代基平均至少含約16個碳原子，而每個分子中含有1～3個取代基。由這類水楊酸制成鹽，水楊酸里的脂肪烴取代基，來自聚合的烯烴，尤其是聚合的低級1-單烯烴，諸如聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯，乙-丙共聚物等，取代基平均含有約30～400個碳原子。
上述分子式為ⅩⅢ-ⅩⅤ的羧酸是十分有名的，它們可以按照這方面大家知道的方法制取。這類羧酸以及制備它們的中性和堿式金屬鹽的方法也是為人熟知的，并開發(fā)在如美國專利2，197，832;2197835;2，252，662，2，252，664;2，174，092;3，410，798以及3，595，791。
另一類用于本發(fā)明的中性和堿式羧酸鹽，來自丁二酸鏈烯酯，其通式如下
其中，R＊的規(guī)定與前面式ⅩⅢ相同。美國專利3，271，130;3，567，637和3，632，510對這類鹽和制備它們的方法有所敘述，借此供這方面參考。所需的R＊基的例子是多亞烷基，其特征在于Mn值為150～約5000，且Mw/Mn值約為1.5-約4.0。
具體敘述從上文所說的磺酸、羧酸及其兩種或多種這些酸的混合物制成堿式鹽方法的其它專利，包括美國專利2，501，731;2，616，904;2，616，905;2，616，906;2，616，911;2，616，924;2，616，925;2，617，049;2，777，874;3，027，325;3，256，186;3，282，835;3，384，585;3，373，108;3，365，396;3，342，733;3，320，162;3，312，618;3，318，809;3，471，403;3，488，284;3，595，790以及3，629，109。由于這些專利公開了這方面現(xiàn)有的技術(shù)條件以及具體適用的堿式金屬鹽，因此，把它們公開的技術(shù)包括到本說明書里。
酚類的中性和堿式鹽(一般稱之為酚鹽)，在本發(fā)明的組成中也是有用的，這些酚鹽為專于此行者所熟知。生產(chǎn)這些酚鹽的酚類，其通式如下(R＊)a(ArR＊)-(XH)m式ⅩⅦR＊，a，Ar，X和m與上文式ⅩⅢ所述的意義和選擇方法相同。也適用對式ⅩⅢ所述的同樣實例。
常用的一類酚鹽是由通式如下的酚類制得
其中，a是1～3的整數(shù)，b是1或2的整數(shù)，z是零或1，式ⅩⅢ的R′是基本上以飽和烴為主的取代基，平均含有30至約400個脂肪族碳族原子，R選自低級烷基、低級烷氧基、硝基以及鹵素基這些基團所組成。
用于本發(fā)明的特定一類酚鹽，是堿性的(即高堿性等)ⅡA族金屬硫化酚鹽，它們是用上文所述的酚，經(jīng)硫化劑如硫、鹵化硫、硫化物或氫硫化鹽化制成。美國專利2，680，096;3，036，971和3，775，321談到了制備這些硫化酚鹽的方法，對于它們在這方面的公開，在此以供參考。
酚類經(jīng)亞烷基(如亞甲基)橋鍵合后制成的另一種酚鹽也是合用的。它們是用單環(huán)或多環(huán)酚類，一般在某種酸性或堿性催化劑存在下，與醛或酮反應(yīng)制成。美國專利到3，350，038，特別是其中6～8欄，對這類鍵合酚鹽和硫化酚鹽均有詳細敘述，對于該專利在這方面的公開，在此以供參考。
當(dāng)然，在本發(fā)明的組合物中，上文所述的羧酸類以及酚類的中性和堿式鹽，也可用它們二種以上的混合物，包括任何這些二種以上鹽的混合物。
上述反應(yīng)產(chǎn)物形成通式如下的添加劑/分散劑物質(zhì)〔(QTt)vJj〕式ⅩⅨ其中Q表示上述羧酸或酚反應(yīng)物中的非活性部分;T表示其中的活性部分，可以是酰基，酸基，氧亞烷基，亞芳基或亞氨基;J表示上述高分子量聚胺的縮聚部分;這與上述定義的相同;t和j為至少是1的任意整數(shù)。
上述分散劑一般按合成本發(fā)明的高分子量聚胺相同的方法制取。換句話說，它們是用至少一種本發(fā)明的高分子量聚胺同至少一種上文所述的反應(yīng)物，在高溫下通過酸催化縮合反應(yīng)制取。前面所述的催化劑也適用于這個反應(yīng)。這些分散劑一般具有總堿值約45-約90，特別是約55-約80。
在一個方案中，可通過以下方法制備潤滑劑和燃料組合物用的高分子量添加劑/分散劑，即使(A)和(B)反應(yīng)，其中(A)是烴基取代的羧酸或其至少含約34個碳原子的衍生物，(B)至少一種由式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的羥烷基或羥芳基化合物衍生的多胺反應(yīng)物(R)n-Y-(X)q-(AOH)m(Ⅰ)這里各R分別是氫或烴基，Y代表S，N或O;A和X各分別代表亞烷基;n是0，1或2(取決于m和q，q是0或1，m是1，2或3)，
這里各R是氫或烴基，各R′分別是氫、烷基或NH2R″(NR″)y(其中各R″分別是C1-約C10亞烷基且Y是C1-約C6之間一個數(shù)，各Z分別是C1-約C10亞烷基、含氮雜環(huán)的環(huán)亞烷基或C1-約C10氧亞烷基且X是1-約10之間的一個數(shù)。
按照上述方法制得的添加劑分散劑具有約3-約90的總堿值，在一實施方案中，可以為約55-約85。
按照上述方法制得的添加劑分散劑(總堿值為3-約90)的一個方案是至少一種取代的琥珀酸或由取代基和琥珀酸基構(gòu)成的其衍生物，其中取代基是由多亞烷基得到的，所述多亞烷基的特征在于Mn值為1300-約5000且Mw/Mn值為1.5-約40，其中所述多胺是由選自甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和三(羥甲基)氨基甲烷的羥烷基或羥基化合物和選自三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺及其混合物的胺化合物衍生的。
特別是，Q可以是由多亞烷基取代的琥珀酸或其衍生物衍生的，其中所述多亞烷基取代基的特征在于Mn值為150-約5000且Mw/Mn為約1.5-約4.0。
下面提供的實施例，是用來說明從本發(fā)明聚胺同上述反應(yīng)物反應(yīng)制得的各種分散劑。此外，需要強調(diào)的是，這些實例只是供說明的用途，并不是用來限制本發(fā)明的范圍，這種范圍僅在權(quán)利要求中予以澄清。
實例A一個12升四頸圓底燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、液面下N2入口管、迪安-斯達克分水器以及Friedrich冷凝器，瓶內(nèi)裝入(a)460克TEPA/THAM(5N∶1.50H)聚胺，H3PO4催化劑，(b)2500克 2C稀釋油。將混合物加熱到105℃，從滴液漏斗在1.5小時內(nèi)加入3360克聚異丁烯(分子量1000)取代的丁二酸酐(皂化值100)。用N2慢慢吹掃。混合物升溫到160℃，并保持5.0小時。用硅藻土助濾劑在150℃過濾混合物，得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)率96%(5991克)，40% 2C稀釋油。產(chǎn)物分析%N＝2.31/2.42;游離胺＝0;TBN(776)＝49.1。
實例B一個12升四頸圓底燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、液面下N2入口管、迪安-斯達克分水器、以及Friedrich冷凝器，瓶內(nèi)裝入(a)605克HPA Taft胺/THAM(SN1∶20H)聚胺，H3PO4催化劑，(b)3262克2C稀釋油。將混合物加熱到110℃，從滴液漏斗在0.7小時內(nèi)加入4300克聚異丁烯(分子量1000)取代的丁二酸酐(皂化值100)。用N慢慢吹掃。混合物在一小時內(nèi)升溫到160℃，并在160～162℃保持5小時。用硅藻土助濾劑在150℃過濾混合物，得到最終產(chǎn)物。產(chǎn)率96%(8155克)，40% 2C稀釋油。產(chǎn)品分析%N＝2.28/2.19;TBN(776)＝46.5;TAN(744)＝7.7。
實例C一個1升燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、以及回流冷凝器，瓶內(nèi)裝入39克實例Ⅳ的反應(yīng)產(chǎn)物以及75克甲醇。將混合物在40℃加熱和攪拌成透明溶液。在40℃往混合物中加入2C稀釋油。接著在62～50℃用0.8小時加入218克聚異丁烯(分子量1000)取代的丁二酸酐(皂化值100，溶于110克甲苯的溶液)?；旌衔镌?0～65℃保持1小時。然后用1.5小時汽提至110℃，用1小時汽提至120℃，再用0.8小時多點汽提到160℃。通N2以0.15cfh的速度慢慢吹掃，并在160℃保持6小時，隨后用25克硅藻土助濾劑在150℃過濾。
實例D一個1升燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、液面下的N2入口管、以及迪安-斯達克分水器，瓶內(nèi)裝入64.6克實例Ⅰ的產(chǎn)物以及168稀釋油。在110℃～135℃用0.1小時加進110克聚丙烯(分子量168)取代的丁二酸酐(皂化值420)。用N2以0.15cfh的速度慢慢吹掃?；旌衔镌?30℃～130℃保持0.2小時。然后將它在0.8小時內(nèi)升溫到165℃，并在165℃保持4.5小時?；旌衔锓胖煤蠹尤?6克Vcom LB625。用25克硅藻土助濾劑在145℃過濾混合物。
實例E一個1升燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、漏粉斗、以及迪安-斯達克分水器，瓶內(nèi)裝入44.3克實例Ⅵ的產(chǎn)物和2C dil油。在105℃用0.7小時將336克聚異丁烯(分子量1000)取代的丁二酸酐(皂化值100)加入混合物中。用N2以0.35cfh的速度慢慢吹掃。混合物在1小時內(nèi)升溫到160℃，并在160℃～162℃保持5.5小時。用30克硅藻土助濾劑在150℃過濾混合物。
實例F一個1升燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、液面下的N2入口管、以及迪安-斯達克分水器，瓶內(nèi)裝入50.3克實例Ⅶ的產(chǎn)物和2C稀釋油。在110℃用0.9小時將336克聚異丁烯(分子量1000)取代的丁二酸酐(皂化值100)加入混合物中。用N2以0.35cfh的速度慢慢吹掃?；旌衔镌?.6小時內(nèi)升溫到160℃，并在160℃～163℃保持5.5小時。用22克硅藻土助濾劑在150℃過濾混合物。
實例G一個1升燒瓶，裝有攪拌器、溫度計套管、回流冷凝器、瓶內(nèi)裝入224克聚異丁烯(分子量1000)取代苯酚在72℃用0.15小時向混合物加入13.2克(CH2O)x、正丁醇、1.6克NaOH溶液。混合物于72℃保持5小時(4.5小時后溶液變透明)。然后向混合物中加入25克HCl溶液，使溶液呈中性。再用0.1小時加入13.9克1074～27181?；旌衔镌?.2小時內(nèi)升溫到110℃(開始逸出餾出液)。接著混合物用0.4小時升溫到120℃，再用0.6小時多升溫到158℃?；旌衔镌?58～160℃保持0.8小時。使它放置并在160℃保持5小時。然后將它在160℃，30mm下汽提。用22克DD1600在150℃過濾。便制成過濾后的產(chǎn)物。
上述實例具體說明了高TBN(45～50)分散劑，其中游離胺含量特別低(＜0.1)，并采用本發(fā)明高分子量縮合聚胺制成的品種，其引擎(發(fā)動機)測試特性，要優(yōu)于用一般的胺如胺底(Aminebottom)、四亞乙基胺等制成的品種。此外，從這些產(chǎn)物得到了熱穩(wěn)定性更好、TBN高達77.40%溶液的分散劑。不過，對發(fā)動機特性有改進作用的低TBN分散劑，也可以按本發(fā)明方法制取。
本發(fā)明的上述組合物，可以用作基于不同潤滑粘度油的各種各樣潤滑劑，這些油包括天然和合成的潤滑劑油及其混合物。這類潤滑劑有供火花點火和壓縮點火內(nèi)燃機的曲軸箱潤滑油，它們可用于汽車和拖拉機發(fā)動機，二沖程循環(huán)發(fā)動機，航空活塞發(fā)動機，航海和鐵路柴油發(fā)動機等。也可用于氣體發(fā)動機，固定式電力發(fā)動機以及透平機等。將本發(fā)明的組合物混入自動傳動流體，傳動軸潤滑劑，齒輪潤滑劑，金屬加2潤滑劑，液壓流體和其它潤滑油，以及潤滑脂組分，也能見到好處。
天然油包括動物油和植物油(如蓖麻油，豬油)，液態(tài)石油潤滑劑，用加氫精制，溶劑精制或酸洗等方法加工過的石臘、石腦(及其混合物)。礦物潤滑油。從煤或頁巖得來的潤滑粘度油在是合用的基油。
合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油，諸如聚合的和共聚的烯烴(如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-異丁烯共聚物，氯化聚丁烯，聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯));烷基苯(如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二(2-乙基己基)苯;聚苯(如聯(lián)苯，三聯(lián)苯，烷基化多酚);烷基化聯(lián)苯醚，烷基化聯(lián)苯硫醚，以及它們的衍生物，同型物，同系物。
烯化氧聚合物和共聚物，以及它們的衍生物，其末端羥基己由酯化、醚化等反應(yīng)進行了改性，它們組成另一類大家知道的合成潤滑油。其例子有從環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合制得的聚氧化烯聚合物，這些聚合物的烷基和芳基醚(如平均分子量為1000的聚異丙二醇甲醚，分子量為500-1000的聚乙二醇苯醚，分子量為1000～1500的聚丙二醇二乙醚);它們的單羧酸和多羧酸酯，如醋酸酯，C3-C8的混合脂肪酸酯，以及C13含氧酸的四甘醇二酯。
另一類合用的合成潤滑油，包括二羧酸與各種醇生成的酯，所用酸如鄰苯二甲酸，丁二酸，烷基丁二酸，鏈烯基丁二酸，馬來酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富馬酸，己二酸，亞油酸二聚體，丙二酸，烷基丙二酸，鏈烯基丙二酸;所用醇如丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二甘醇單醚，丙二醇。這些酯的具體例子有己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己酯)，富馬酸二-正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二異辛酯，壬二酸二異癸酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二癸酯，癸二酸二-二十烷基酯，亞油酸二聚體的雙2-乙基己酯，該二聚體的混合酯，以及由1克分子癸二酸同2克分子四甘醇、2克分子2-乙基己酸反應(yīng)得到的混合酯。
可以用作合成潤滑油的酯，還包括由C5-C12的單羧酸同多元醇反應(yīng)得到的酯，這些多元醇如新戊基二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，雙季戊四醇，以及三季戊四醇。
基于硅的潤滑油，如聚烷基-，聚芳基-，聚氧氧基-，或聚芳氧基-硅烷油，以及硅酸酯油，組成了另一類有用的合成潤滑劑;它們包括硅酸四乙酯，硅酸四異丙酯，硅酸四-(2-乙基己酯)，硅酸四-(4-甲基-2-乙基己酯)，硅酸四-(對-叔丁基苯基酯)，六-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷，聚甲基硅氧烷，以及聚甲基苯基硅氧烷。其它合成潤滑油包括含磷酸的液態(tài)酯(如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯，癸基膦酸二乙酯)，以及聚合的四氫呋喃。
未經(jīng)精制的、精制的、再精制的油，都可用作本發(fā)明的潤滑劑。未精制的油直接得自天然或合成來源，不需作另外的純化處理。例如，由頁巖干餾直接得到的頁巖油，由蒸餾直接得到的石油潤滑劑，或直接從酯化方法得到后不再作另外處理便使用的酯油，這些都屬未精制油。而精制油除了另行經(jīng)過一步或幾步純化處理，以改進其某種或若干性能以外，其余均同未精制油相似。油的純化方法很多，諸如蒸餾，溶劑萃取，酸或堿萃取，過濾，滲透，它們都是專于此行者所熟悉的方法。再精制油的制取方法，同如今已經(jīng)使用得到精制油的方法相類似。這種再精制油也被稱作再生油或再加工油，它們常采用一些方法再作處理，以除去失去效能的添加劑和油的裂解產(chǎn)物。
本發(fā)明的潤滑劑，通常含有適量可改善潤滑性的某種或幾種本發(fā)明組合物，即足以保證它具有改善了的去垢劑/分散劑和/或粘度指數(shù)性能。其正常使用量約為潤滑組合物總重量的0.05%至大約20%，最好約為0.1～10%。該用量沒有把溶劑/稀釋劑介質(zhì)計算在內(nèi)。在潤滑劑組成物于十分嚴(yán)酷的條件下使用時，如用于航海柴油發(fā)動機，本發(fā)明的金屬鹽用量，可高達潤滑劑組合物總重量的約30%或以上。
本發(fā)明還打算與本發(fā)明的組合物結(jié)合，使用其它的添加劑。這些添加包括產(chǎn)生灰份和無灰份兩種類型的去垢劑和分散劑，緩蝕劑，抗氧化劑，傾點下降劑，耐特壓添加劑，抗磨添加劑，色澤穩(wěn)定劑，以及消泡劑。
很多上述的耐特壓添加劑和緩蝕劑、抗氧劑，也可用作抗磨劑。二烷基偶磷二硫羥酸鋅是大家知道的一個例子。
傾點下降劑是一種特別有用的添加劑類型，它常常包括在這里所敘述的潤滑油里。在油基的組合物里使用這種傾點下降劑可以改善它們的低溫性能，這種方法在該技藝?yán)镱H為有名。其實例可參見由CV.Smalheer和R.KennedySmith所著的“潤滑添加劑”第8頁(美國Ohio州Cleveland，Lezius-Hiles出版公司，1967年出版)。
合用的傾點下降劑例子有聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺，鹵代石蠟同芳香族化合物的縮合產(chǎn)物，羧酸乙烯酯聚合物，富馬酸二烷酯的三聚物，脂肪酸的乙烯酯，以及烷基乙烯醚。美國專利2，387，501;2，015，748;2，655，479;1，815，022;2，191，498;2，666，746;2，721，877;2，721，878以及3，250，715，敘述了可供本發(fā)明用途的傾點下降劑的制備方法，以及它們的效用，在此作為參考。
消泡劑可用來減少或防止組合物形成穩(wěn)定的泡沫。典型的消泡劑包括聚硅氧烷或有機聚合物。HenryT.Kerner所著的“泡沫控制劑”(NoyesData出版公司1976年出版)第125～162頁，談到了其它的消泡劑組合物。
本發(fā)明的組合物可以直接加入燃料或潤滑劑中。不過，它們最好先用基本惰性的普通液體有機稀釋劑稀釋，諸如礦物油，石腦油，苯，甲苯，或二甲苯，以形成添加劑提濃液。這些提濃液通常含有約10～80%重量的本發(fā)明組合物，以及20～90%重量的惰性稀釋劑。提濃液還可含有某種或若干種本技藝?yán)锎蠹宜赖幕蛏鲜龅钠渌砑觿?br> 本發(fā)明的燃料組合物，其主要成分是一般的液體燃料，通常用的是烴類石油餾出液燃料，諸如由美國材料試驗學(xué)會(ASTM)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)D396限定的柴油機燃料或燃料油，以及D439規(guī)定的馬達汽油。非烴類物質(zhì)，諸如醇，醚，有機硝基化合物等(如甲醇，乙醇，乙醚，甲乙醚，硝基甲烷)，含這類非烴物的液體燃料組合物，一般也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。而由一種或幾種烴類燃料用一種或幾種非烴物質(zhì)組成的混合物，這類液體燃料也可供考慮使用?；旌先剂系睦佑衅屯掖?，柴油同乙醚的混合物。汽油是特別受到推薦的燃料，它是烴類的混合物，其ASTM餾程從10%餾出量的60℃左右到90%餾出量的205℃。
一般說來，含有適量本發(fā)明的燃料添加劑的燃料組成，能足以使它的某種或若干種性質(zhì)得到改善，諸如防銹性，分散性等;通常，其用量按燃料組成體積計算，約為0.005～0.5%，又以約0.01～0.1%為宜。
除了本發(fā)明的燃料添加劑組成以外，燃料組成還可含有為專于此行者十分熟悉的其它添加劑。它們包括抗震劑如甲烷基鉛;鉛清除劑，如鹵代烷(如二氯乙烷，二溴乙烷);沉積預(yù)防劑或改良劑，如磷酸三芳酯，染料，十六烷值改進劑;抗氧劑，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚;防銹劑，如烷基化丁二酸和酐;抑菌劑;膠質(zhì)抑制劑，金屬減活劑，破乳劑;上部汽缸潤滑劑;以及防凍劑。
本發(fā)明的燃料添加劑組合物，可以直接加入燃料，也可先用基本惰性的一般液體有機稀釋劑稀釋，諸如石腦油、苯、甲苯、二甲苯或上述的一般液體燃料，形成添加劑提濃。這些提濃液通常含有約20～90%重量的本發(fā)明組合物，還可含有一種或幾種上述的或本技藝所熟知的其它常用添加劑。
本發(fā)明的燃料添加劑組合物，能以低于上述添加劑用量的提濃液形式提供使用，然后將它同本發(fā)明組合物的補加量和大家熟悉的其它添加劑一起，直接加入燃料;也可以在加入燃料之前，再用添加劑稀釋，使添加劑用量達到所要求用量。
權(quán)利要求
1.一種潤滑劑組合物，它包括主要量的潤滑粘性油和少量的至少一種分散劑，所述分散劑含下式的單元((QTt)vJj)u其中Q是選自烴基羧酸和烴基苯酚的一個分子的基團，T是?；Ｑ趸?，氧亞烷基，亞芳基或亞氨基且J是下式的縮合多胺基
其中R分別為氫或烴基，R′是氫，烷基或NH2R″(NR″)y-其中y是1-6且R″是C1-C10亞烷基，Y代表S，N或O；X是至少一個碳原子的亞烷基；A是烴基；Z是C1-C10亞烷基，C1-C10氧亞烷基或至少含一個氮原子的雜環(huán)，u是大于1的整數(shù)，n是0或1，q是1和m是2或3。
2.按照權(quán)利要求1所述的潤滑劑組合物，其中J的m是3。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的潤滑劑組合物，其中Q是由多亞烷基取代的琥珀酸或其衍生物獲得的，其中所述多亞烷基取代基的特征在于Mn值為150-5000且Mw/Mn值為1.5-4.0。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的潤滑劑組合物，其中所述分散劑的總堿值為45-90。
5.一種制備潤滑劑組合物分散劑的方法，它包括在高溫及(C)存在下使(A)和(B)反應(yīng)，其中(A)為至少一種選自至少含34個碳原子的烴基取代的羧酸，(B)為至少一種多胺，該多胺由下述(1)和(2)衍生的，(1)至少一種下式(Ⅱ)表示的化合物(R)n+1-Y-(X)q-(AOH)m (Ⅱ)其中各R相互無關(guān)分別為氫或烴基，Y代表S，N或O;A和X相互無關(guān)，分別代表亞烷基;n是0或1(取決于m和q，q是0或1，m是2或3)，(2)至少一種下式(Ⅲ)表示的多胺，
其中各R是氫或烴基，R′是氫，烷基，或NHR″(NR″)y(其中各R″分別是C1-C10亞烷基，y是1-6之間的一個數(shù))，各Z分別是C1-C10亞烷基，C1-C10氧亞烷基或至少含有一個氮原子的雜環(huán)，x是1-10之間的一個數(shù)，(C)是一種酸催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中烴基取代的羧酸或其衍生物是至少一種多亞烷基取代的琥珀酸或其衍生物，該多亞烷基的特征在于Mn值為1300-5000，Mn/Mn值為1.5-4.0且其中至少一種多胺反應(yīng)物是由羥烷基或羥芳基化合物(選自甘油，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷和三(羥甲基)氨基甲烷)和胺反應(yīng)物(選自三亞乙基四胺，二亞乙基三胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺及其混合物)衍生的。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中所述分散劑的總堿值為55-85。
8.按照權(quán)利要求5，6或7所述的方法，其中(B)是由三(羥甲基)氨基甲烷衍生的。
9.按照權(quán)利要求5、6、7或8所述的方法，其中多胺組合物在室溫下是可傾倒的，所述多胺組合物于100℃的粘度至少高于反應(yīng)物(B)的粘度100%。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中多胺組合物于100℃的粘度為50-200cst。
11.按照權(quán)利要求5、6、7、8、9或10所述的方法，其中酸催化劑是磷酸，有機膦酸，H3PO4的堿金屬或堿土金屬部分鹽。
12.一種制備潤滑劑組合物的方法，該方法包括往潤滑粘性油中加入一種按照權(quán)利要求5，6，7，8，9，10或11所述方法制備的分散劑，其加入量相對于油量來說是微小量。
13.按照權(quán)利要求1，2，3或4所述的潤滑劑組合物用于潤滑內(nèi)燃機。
14.按照權(quán)利要求12的方法制備的潤滑劑組合物用于潤滑內(nèi)燃劑。
全文摘要
由羥烷基或羥芳基化合物同胺化合物經(jīng)縮合反應(yīng)，得到性能改進的供潤滑劑和燃料組成用的添加劑/分散劑。按照本發(fā)明，這種縮合物可從胺同羥基反應(yīng)物經(jīng)酸催化縮合制取。
文檔編號C07C209/16GK1072447SQ9211254
公開日1993年5月26日 申請日期1992年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1985年3月14日
發(fā)明者T·F·斯凱爾 申請人:魯布里佐爾公司