專利名稱：染料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料及其制備方法和在基質(zhì)染色方面的用途。
多年來，已經(jīng)有很多為紡織材料發(fā)明的不同染料和染色方法。活性染料、直接染料、甕染料及其使用是染料技術(shù)界眾所周知的。活性染料一般是水溶性的，并含有一種不穩(wěn)定的或活潑的原子或基團，可與存在于纖維素中的羥基反應(yīng)生成一個染料-纖維素共價鍵。直接染料的水溶性一般較低，并含有一個平面區(qū)，能通過物理吸收為棉花提供高親合力。不可溶的甕染料適用于纖維素纖維，是通過還原成其水溶性無色形式、施用到纖維上、隨后氧化回到原來的水不溶形式進行的。不可溶的分散染料也是已知的，它需要昂貴的研磨和分散劑。這些分散劑在染色期間會引起發(fā)泡，因而后面必須仔細處理。含有可用自由基引起劑聚合的烯烴基團的染料也已有描述，但這些在工業(yè)上尚不成功，可能是由于技術(shù)性能差和需要自由基發(fā)生劑不方便。
本發(fā)明的染料含有親核基團和親電基團，使得該染料的分子在該染料的水溶液加熱和/或堿化時能結(jié)合在一起。這樣，染料的分子量增加，它的水溶性會降價，它對所存在的任何紡織材料的親合力也會增加，導(dǎo)致染浴中染料的高水平吸凈、對紡織物的良好固色和用其染色的紡織物的良好耐洗性能。
按照本發(fā)明的第一方面，提供的是一種包括含有親核基團和親電基團的分子的水溶性染料，其特征在于當這種染料加熱或堿化時這些分子能通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成一個共價鍵而結(jié)合在一起。
本發(fā)明的實施方案和所使用的術(shù)語通過參照附圖加以說明，其中

圖1是一張流程圖，示意地說明染料分子在加熱或堿化時是如何結(jié)合在一起的;和圖2是一張流程圖，說明幾種含有特定親核基團和親電基團的染料分子在通過消除反應(yīng)與加成反應(yīng)的組合進行堿化時是如何結(jié)合在一起的。
圖3是一種凝膠滲透色譜法(GPC)跟蹤，說明一種按照本發(fā)明的染料(實例6)在pH7、20℃時的停留時間。
圖4是一種GPC跟蹤，說明實施例6中所述的染料從pH7堿化至pH12所得到的一種產(chǎn)品的停留時間。
圖1說明一種按照本發(fā)明的水溶性染料加熱或堿化的結(jié)果。這種染料包括幾種分子(其中n＞1)，各含有一個生色團D、一個親核基團Nu和親電基團EL，當染料加熱或堿化時這些分子就通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成一個共價鍵而結(jié)合在一起，產(chǎn)生一種低聚或聚合的染料，其中其Nu′和EL′是結(jié)合在一起的親核試劑和親電試劑的殘基。
圖2說明一種按照本發(fā)明含有一個親核的-SH基團和一個親電的HO3SOCH2CH2O2S-基團的水溶性染料堿化或加熱的結(jié)果。在堿存在下堿化或加熱引起硫酸根合基團逐漸消除，給出親電的乙烯基磺?；鶊F，后者與該染料其它分子的-S-基團形成一個共價鍵，給出-S-CH2CH2-SO2-。在這些分子中的硫酸根合基團是唯一或主要的水增溶基團的情況下，其消除引起水溶性降低，這有助于該染料對所存在的任何基質(zhì)的親合力和/或固色作用。
圖3和圖4在實例6中更詳細地加以說明。
如同將從附圖和說明中了解到的，上述分子含有至少一個親核基團和至少一個親電基團，它們通過在每個分子中的親核基團與另一個分子的親電基團之間形成共價鍵而結(jié)合在一起，給出一種具有更高分子量的產(chǎn)物。
這些水溶性染料分子含有一個生色團，能吸收從紫外到紅外這一區(qū)域、較好是可見光譜區(qū)的波長的輻射，尤其是波長為400～700毫微米的光。較好是，這種生色團的消光系數(shù)為至少5000，更好的是至少10，000，尤其是10，000～300，000，更尤其是10，000～150，000。這種生色團較好是如以下對D所述的那樣。
按照本發(fā)明的水溶性染料的實例是那些在400～700毫微米區(qū)域內(nèi)有最大吸收(即λmax)的染料，這種吸收出現(xiàn)在如下范圍400～425毫微米，425～450毫微米，450～475毫微米，475～500毫微米，500～525毫微米，550～575毫微米，575～600毫微米，600～625毫微米，625～650毫微米，650～675毫微米或675～700毫微米。在最大吸收處的較好消光系數(shù)是如以下所述。
在一個實施方案中，這些水溶性染料分子中的親核基團和親電基團處于該分子的不同端，因而便于這些分子以“頭對尾”方式結(jié)合在一起。
親電基團必須能在該染料加熱或堿化時與親核基團形成一個共價鍵，而且這將一定導(dǎo)致人們選擇能滿足這一要求的、恰當?shù)挠H核基團和親電基團對。因此，描述本發(fā)明時所用的“能結(jié)合”這一術(shù)語可以用“結(jié)合”來代替。技術(shù)熟練人員可以通過使含有這兩種基團的染料加熱或堿化并采用諸如離子噴霧質(zhì)譜法、高效液相色譜法(HPLC)或用凝膠滲透色譜法(GPC)分析產(chǎn)品，以確定該染料的分子是否已結(jié)合在一起而給出更高分子量的產(chǎn)物，來確定哪些親核基團和親電基團對是恰當?shù)??？梢允褂玫木唧wGPC條件詳見實例6。
親核基團是任何一種在加熱或堿化時能與該染料另一個分子的親電基團形成一個共價鍵的基團。典型地說，親核基團包括一種富電子基團，例如一個含有負電荷或孤電子對的基團。
含有負電荷的基團較好包括硫陰離子(即-S-)、氧陰離子(即-O-)或者氮或碳陰離子(即有負電荷的氮原子或碳原子)，尤其是能特別好地起作用的-S-，其先決條件是含有負電荷的基團在該染料加熱或堿化時能與親電基團形成共價鍵。
含有孤電子對的基團較好包括-NH-，-NH2，-N＝，-S-，-SH，＝S，-PR2(其中每個R獨立地是烷基或烷氧基，尤其-C1-4烷基或-O-C1-4烷基)或-OH基團或它們的組合(例如-NHNH2，-NHOH或-CO-NHOH)，較好是含有至少一個＝S或-SH基團的組合(例如C＝S，硫脲，-CS-OH，-CO-SH，-NH-CS-NH-NH2，-NH-CO-SH，-CS-NH2，-NH-CS-OH，-PS(-OH)2或-O-PS(-OH)2)，其先決條件是含有孤電子對的基團在該染料加熱或堿化時能與親電基團形成共價鍵。
當含有孤電子對的基團包含-NH2基時，較好的是這個-NH2基直接與烷基相連。這類基團的實例包括-CH(CH3)NH2、-C(CH3)2-NH2、-CH2-NH2及其同系物。
較好的硫脲包括化學(xué)式-NR1-CS-NR2R3或者-NR1-CS-NR2-的基團，其中R1、R2和R3各自獨立地選自H和烷基。較好的是，R1和R2中至少一個是H。當R1、R2或R3是烷基時，較好是C1-4烷基，特別是甲基。
-SH或＝S基團可以連接到一個雜環(huán)上，較好是含有1、2或3個選自氮、氧和硫的原子的5元環(huán)或6元環(huán)，以下分別稱之為雜環(huán)硫醇或雜環(huán)硫酮。較好的雜環(huán)硫醇或硫酮含有1個、2個或更多個、較好是3個氮原子。如同將要了解到的，雜環(huán)中使之成為5元或6元的其余原子是碳原子。較好的雜環(huán)硫醇或硫酮帶有1個或2個選自-SH和＝S的基團。雜環(huán)硫醇和硫酮的實例包括化學(xué)式(1)和(2)的基團及其鹽
化學(xué)式(1)、化學(xué)式(2)和硫脲的基團除所說明的形式外還可以互變異構(gòu)體形式存在，因而這些形式也屬于本發(fā)明。順便說明一下，化學(xué)(1)的基團的互變異構(gòu)體包括以下化學(xué)式(1a)和(1b)所表示的那些，而化學(xué)式(2)的基團的互變異構(gòu)體則包括化學(xué)式(2a)、(2b)、(2c)和(2d)所表示的那些，以及它們的鹽
當所述分子含有三苯二噁嗪生色團時，較好的是該親核基團含有一個-SH或＝S基團。
親電基團可以是任何一個在加熱或堿化時能與該染料另一個分子的親核基團形成一個共價鍵的基團。較好的是，所述親電基團是一個能與上述親核基團發(fā)生1)取代反應(yīng)、2)加成反應(yīng)或3)消除與加成反應(yīng)的基團。
能發(fā)生取代反應(yīng)的基團較好包括一個碳原子或硫原子，其上已連接一個吸電子的可置換原子或基團，例如，在碳的情況下連接一個鹵素、磺酸基、季銨或一個甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽或乙酸鹽基團，在硫的情況下連接一個酰基或-SO-3。
作為能發(fā)生取代反應(yīng)的基團實例，可以提到的是鹵化物、酸酐和雜環(huán)化合物，后者在雜環(huán)中含有至少一個或較好2個或3個氮原子，并含有一個足夠不穩(wěn)定的、能通過親核基團的親核取代脫除的取代基。
能發(fā)生取代反應(yīng)的較好基團包括如下化學(xué)式的基團-COCH2-X1，-COCHR4CH2-X1，-COCHX1CHX1CO2R5，-COCHX1CHX1COR4，-CH2-X1和-NHCOCH2-X1，其中X1是一個不穩(wěn)定基團;
R4是H或一個不穩(wěn)定基團;
R5是H或有任選取代的烷基、芳基或雜芳基;且X1較好是鹵素，尤其是氯、溴或碘。
不穩(wěn)定基團是一種當染料加熱或堿化時可被上述親核基團置換的基團。
當R4是一個不穩(wěn)定基團時它較好是鹵素，尤其是氯。
可在R5上存在的任選取代基較好是如以下對L2所提到的那些。R5較好是H、苯基或C1-4烷基，尤其是甲基或乙基。
能發(fā)生加成反應(yīng)的基團較好包括環(huán)氧基、氯丙啶、吖丙啶鎓、氮雜環(huán)丁烷或環(huán)丙烷基團或，更好的是，活化鏈烯(如鏈烯基砜)或能與上述親核基團發(fā)生邁克爾型加成的鏈炔。
較好的活化鏈烯是或包括化學(xué)式-Z1-CR7＝CR8R9，-CR7＝CR9-Z2或-CZ2＝CR7R9的基團，其中Z1和Z2是吸電子基團，R7、R8和R9各自獨立地是H、C1-4烷基或鹵素。Z1較好是-SO-，-SO2-，-CO-，尤其是-SO2-，而Z2較好是-CN，-NO2，或者烷基或芳基磺?；?，或者?；??；瘜W(xué)式-Z1-CR7＝CR8R9的活化鏈烯可以連接到化學(xué)式-NR5-的基團上(其中R5的定義同上)，給出化學(xué)式-NR5-SO-CR7＝CR8R9、-NR5-SO2-CR7＝CR8R9或-NR5-CO-CR7＝CR8R9的基團。較好的烷基磺?；?SO2-(C1-4烷基)，較好的芳基磺?；潜交酋：图妆交酋?。較好的酰基的化學(xué)式為-CO-R5，其中R5的定義同上，尤其是C1-4烷基或苯基。較好的是，R7和R8都是H。
活化鏈烯烴的實例包括下列
-NHCOCBr＝CH2，-CO-CBr＝CHBr，
-SO2-CH＝CH2，-SO-CH＝CH2，-COCCl＝CCl2，-SO2CH＝CHCl，-CH＝CH-CN，-CH＝CH-NO2，-C(CN)＝CH2，-NHSO2-CH＝CH2，-N(CH3)SO2CH＝CH2，和
能發(fā)生消除與加成反應(yīng)的較好基團是或者包括化學(xué)式-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2或-Z1(CR11R11)m-X2的基團，尤其-Z1-NH-CH2-CH2-X2和-Z1-CH2-CH2-X2，其中X2是不穩(wěn)定基團，Z1的定義同上，尤其是-SO2-，R5的定義同上，每個R11獨立地是鹵素、-NH2、羧基或以上對R5所述的基團;m是2、3或4。較好的是，X2所代表的不穩(wěn)定基團是-OSO3H、-SSO3H、-OPO3H2、或它們的鹽，鹵素(尤其是氯)或乙酰氧基。化學(xué)式-Z1(CR11R11)m-X2的基團可以連接到如以上所定義的化學(xué)式-NR5-的基團上，在這種情況下CR11R11基團可以用以上所定義的CHR11基團代替。
在一個實施方案中，上述化學(xué)式-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2、-NR5-Z1(CR11R11)m-X2、-Z1(CHR11)m-X2、-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR9-Z2和-CZ2＝CR7R9的基團直接連接到芳族碳原子上，例如，水溶性染料的分子中諸如苯環(huán)這樣的芳環(huán)的碳原子上。
能發(fā)生消除與加成反應(yīng)的基團實例包括下列-SO2CH2CH2OSO3H，-SO2(CH2)3OSO3H，-SO2CH2CH2Cl，-SO2CH2CH2OPO3H2，-NHCOCH2CH2CH2OSO3H，-SO2CH2CH2OCOCH3，-SOCH2CH2OSO3H，-SO2CH2CH2SSO3H，-NHSO2CH2CH2OSO3H，-NHSO2(CH2)3SSO3H，-NHSO2(CH2)4OSO3H，-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H，-SO2NH-CH(CH3)CH2-OSO3H，-SO2NH-CH(CH2CH3)CH2-OSO3H，-SO2NH-C(OH)(CH3)CH2-OSO3H，-SO2NH-CH(CH3)CH(Ph)-OSO3H，-SO2NHCH(OSO3H)CH2-OSO3H，-SO2NHCH(COOH)CH2OSO3H，-SO2NHCH(Ph)CH2OSO3H，-SO2NHC(CH3)2CH2OSO3H，-SO2NHC(CH2OSO3H)3，-SO2NHC(CH3)(OH)CH2OSO3H，-SO2NH(CH2)3-OSO3H和它們的鹽。
親核、親電、取代、加成、消除和邁克爾型加成等術(shù)語的含義對具有普通技能的有機化學(xué)家來說是清楚的，也常用于化學(xué)教科書中，例如，《高等有機化學(xué)》(Advanced Organic Chemistry)，第4版，Jerry March著，，具體頁碼是其742和767頁。
按照本發(fā)明的染料分子較好含有1或2～6個、例如1、2或3個親核基團和1或2～6、例如1、2或3個親電基團。親核基團的數(shù)目可以與親電基團的數(shù)目相同或不同，例如，親核基團的數(shù)目可以大于或小于親電基團的數(shù)目。
在一個較好的實施方案中，本發(fā)明的染料分子含有至少2個親核基團和/或至少2個親電基團，因為這會導(dǎo)致改善染料對或在紡織材料上的固色和/或耐洗度，可能是由于給染料提供了交聯(lián)點，從而提高了染料在紡織物上的穩(wěn)固性。
在本發(fā)明的一個實施方案中，親電基團連接到化學(xué)式(1)的基團上，給出一種兼?zhèn)溆H核和親電的基團，例如化學(xué)式(3)的基團及其鹽
其中K是-O-，-S-或-NR10;
R10是H或有任選取代的烷基;
L1是一個二價有機連接基;且Q是一個能發(fā)生取代或加成反應(yīng)或者消除與加成反應(yīng)的基團，尤其是-Z1-CH2CH2-X2，其中X2和Z1的定義同上。
兼?zhèn)溆H核和親電的基團的進一步實例是化學(xué)式-NR10-CS-K-L1-Q的基團，其中R10、K、L1和Q的定義同上。
兼?zhèn)溆H核和親電的基團除所說明的形式外還可以互變異構(gòu)體形式存在，這些互變異構(gòu)體也屬于本發(fā)明。
當R10是任選地有取代的烷基時，它較好是C1-4烷基或有一個選自羥基、鹵素、硝基、磺酸基、羧基、C1-4烷氧基、氨基或氰基的取代基的C1-4烷基。
L1較好是一個亞烷基、亞苯基或亞苯烷基連接基團，尤其含有2～12個、更好的是2～7個碳原子的這樣一個基團。當L1是一個亞烷基連接基團時，它較好含有2～7個碳原子和零、一或二個選自O(shè)、S、SO、SO2和NH的原子或基團。當L1是一個亞苯烷基連接基團時，它較好含有7～12個碳原子，例如-(CH2)1-6亞苯基(尤其是亞芐基)和-(CH2)1-2亞萘基。然而，較好的是，L1是-(C2-4亞烷基)-O-(C2-4亞烷基)-，C2-6亞烷基或亞苯基，尤其是C2-4亞烷基，1，4-亞苯基或1，3-亞苯基。
較好的是，當分子通過共價鍵連接在一起時，其產(chǎn)品具有較低的水溶性，較好的是低于原來染料水溶性的80%，尤其低于50%，更好的是低于25%，特別好的是低于10%。在一個特別好的實施方案中，2個或多個水溶性分子結(jié)合在一起導(dǎo)致一種具有低于5%、更好的是低于1%、尤其是可忽略不計的水中溶解度(在20℃)的產(chǎn)物，其中所有百分率均以重量計。
這些分子結(jié)合在一起給出一種具有比原來染料更低溶解度的產(chǎn)品，可以通過在該染料中存在暫時增溶基團來實現(xiàn)，這就是說，這些能提高該染料在水的溶解度的基團可通過使染料加熱或堿化而轉(zhuǎn)變成一種不提高該染料在水中的溶解度的基團。較好的是，該染料中至少50%、更好的是至少75%、尤其是所有增溶基團如羧基和/或磺酸基是暫時增溶基團，因為這些暫時增溶基團被脫除時發(fā)生的水溶性降低會大大提高染浴中染料的吸凈作用，導(dǎo)致高的色澤深度和高耐洗性。
這類暫時增溶基團的較好實例是β-硫酸根合乙基磺酰，β-硫代硫酸根合乙基磺酰和β-磷酸根合乙基磺酰，它們也可以充當親電基團。堿化和/或加熱引起消除一個增溶基團，例如一個無機增溶基團如一個磺酸基(呈硫酸鹽形式)、硫酸氫鈉、硫代硫酸鹽或磷酸鹽，給出一種有較少增溶基團的染料。這樣，染料的溶解度可大大降低，從而大大提高染料對所存在的任何一種基質(zhì)的親合力和/或固色作用。
本發(fā)明的染料的水溶性較好的為至少1%、更好的是至少2%、尤其是至少4%、特別是至少8%。較好的染料的水溶性可高達10%、更好的是可高達50%、尤其好的是可高達100%。所有百分率都是按染料重量相對于水的重量(20℃)計算的。
當這些分子在對染料加熱時能結(jié)合在一起時，較好的是，這種加熱是從第一溫度至比第一溫度高至少20℃的第二溫度，更好的是高至少30℃，尤其是高至少40℃，任選地比第一溫度高可多達200℃或300℃。第一溫度較好是在0℃～40℃，更好的是在5℃～40℃，尤其是在10℃～30℃。這種染料可用任何方式加熱，例如，可用電手段如加熱罩、紅外、微波或超聲，也可利用蒸汽。
以上所指的第一溫度和第二溫度的實例如下第一溫度范圍 第二溫度范圍10℃-30℃ 45℃-170℃10℃-30℃ 50℃-160℃10℃-30℃ 50℃-130℃10℃-30℃ 45℃-110℃10℃-30℃ 60℃-110℃當以上所述分子在使該染料堿化時能結(jié)合在一起時，較好的是，這種堿化是從第一pH至一個比第一pH高至少0.5pH單位的第二pH，更好的是高至少1pH單位，尤其是高至少2pH單位，再好的是高至少3pH單位，任選地是比第一pH高可多達7pH單位。第一pH較好在pH0～pH8.5、更好的是pH2～pH8，尤其是pH4～pH8、再好的是pH6～pH8，尤其好的大約pH7。
以上所指的第一pH和第二pH的實例如下第一pH 第二pH范圍6～8 8～156～8 8～136～8 8～117 8～157 8～137 8～11這種染料的堿化較好采用堿土金屬或堿金屬堿或鹽，更好的是堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，尤其是鈉或鉀的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或它們的混合物。
在染料加熱或堿化時能通過在其兩者之間形成共價鍵而結(jié)合在一起的、較好的一對親核基團和親電基團，分別是(a)含有-SH和＝S的上述基團及其鹽，尤其是硫脲、雜環(huán)硫醇、硫醇鹽和硫酮;和(b)上述活化的鏈烯烴和能發(fā)生消除與加成反應(yīng)的基團，尤其是如下化學(xué)式的基因如以上所定義的-Z1-CR7＝CR8R9，-CR7＝CR9-Z2，-CZ2＝CR7R9，-Z1-(CHR11)m-X2，-Z1-NR5(CR11R11)m-X2或-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2更具體的是
-SO2-CH＝CH2，-SO2CH2CH2OSO3H，-SO2CH2CH2SSO3H，-SO2NHCH2CH2OSO3H，-SO2NH(CH2)3OSO3H，-NHCOCH2CH2OSO3H，-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H，-SO2CH2CH2-OPO3H2和它們的鹽。
按照本發(fā)明的第二個方面，提供的是一種包括含有親核基團和親電基團的分子的水溶性染料，其中(ⅰ)親核基團選自-SH、＝S和-S-;
(ⅱ)親電基團是一種活化鏈烯或一種能發(fā)生消除反應(yīng)的基團;和(ⅲ)這種染料較好有至少2個親核基團和/或親電基團。
在本發(fā)明第二方面的染料中，較好的-SH、＝S和S-基團是以上提到的硫脲、雜環(huán)硫醇和雜環(huán)硫酮及它們的鹽。較好的活化鏈烯和能發(fā)生消除反應(yīng)的基團是如以上所提到的。當有至少2個親核或親電基團時，較好是有2～6個、更好的是2或3個這樣的基團。
在本發(fā)明第二方面的染料中，較好是在該染料加熱或堿化時這些分子能通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成共價鍵而結(jié)合在一起。
在按照本發(fā)明第一方面和第二方面的較好染料中，水溶性染料中任何(即所有)磺酸基團都可通過使該染料加熱或堿化脫除，尤其是通過如此前所述的從第一溫度加熱到第二溫度或從第一pH堿化至第二pH。這樣，磺酸基的脫除有利于在該染料的水溶液加熱或堿化時該染料從水中轉(zhuǎn)移到基質(zhì)例如紡織材料上，而且染色后的基質(zhì)有高的耐洗性。
按照本發(fā)明的較好染料包括在沒有自由基時也能結(jié)合在一起的分子。按照本發(fā)明的水溶性染料可以含有常用于染料中的稀釋劑，例如該染料制備時剩余的鹽或除塵劑，這種染料也可以與其它染料混合。這種染料也可以含有一種有如以前定義的親核基團和親電基團的無色化合物，然而，這并不是較好的。
在本發(fā)明的第一個方面中，較好的是，當該染料加熱或堿化時，至少10%、更好的是至少40%、特別是至少60%、更特別的是至少80%、尤其好的是基本上所有染料分子都能通過在親核基團和親電基團之間形成共價鍵而結(jié)合在一起。
這種水溶性染料可含有或不含有其它染料分子，例如，有一個親電基團但沒有親核基團的染料，有一個親核基團但沒有親電基團的染料，以及缺乏親電基團和親核基團的染料。較好的是，上述其它染料當存在時構(gòu)成該水溶性染料(%(重量))的40%以下，更好的是20%以下，尤其是10%以下，最好是2%以下。
按照本發(fā)明的一種較好水溶性染料包括化學(xué)式(4)的分子
式中每個Nu都獨立地是一個如前面所述的親核基團;
D包括一個生色團;
q和r各自獨立地是一個大于或等于1的正整數(shù);且每個EL都獨立地是一此如此前所述的親電基團，其特征在于，化學(xué)式(4)的分子在該染料加熱或堿化時能通過在一個分子中的基團Nu與另一個分子中的基團EL之間形成一個共價鍵而結(jié)合在一起。
q和r相同或不同，且較好各自獨立地是1、2、3、4或5，更好的是1或2。實例包括這樣的染料，其中q是1且r是1;q是1且r是2;q是2且r是1;q是2且r是2;q是3且r是1;q是3且r是2;q是3且r是3;q是2且r是3;和q是1且r是3。
Nu所代表的親核基團可以是上述親核基團中的任何一種，其先決條件是在染料加熱或堿化時它能與該染料另一個分子的親電基團形成一個共價鍵。較好的是，每個Nu獨立地包括一個-SH或＝S基團或其鹽，或一種硫脲(尤其當D是一個三苯二噁嗪生色團時)，尤其好的是這種-SH或＝S基團連接到一個雜環(huán)上，給出一種雜環(huán)硫醇或硫酮，尤其是上述硫脲或者化學(xué)式(1)或(2)的基團或其鹽。
EL所代表的親電基團可以是上述親電基團中的任何一種，其先決條件是在染料加熱或堿化時它能與該染料另一個分子的親核基團形成一個共價鍵。較好的是，每個EL獨立地是化學(xué)式-SO2CH2CH2OSO3H，-SO2CH2CH2SSO3H，-SO2CH2CH2OPO3H2，-SO2NHCH2CH2OSO3H，-NHCOCH2CH2OSO3H或-N(CH3)SO2CH2CH2OSO3H的基團或共鹽。
一個EL基團和一個Nu基團可以共存于一個兼?zhèn)溆H核和親電的基團，例如一個如上所示的化學(xué)式(3)的基團或一個如以上所定義的化學(xué)式-NR10-CS-K-L1-Q的基團。
D所代表的生色團較好有偶氮、蒽醌、酞菁、三苯二噁嗪、三苯甲烷、甲
、呫噸或苯并二呋喃酮(BDF)系列或其組合，尤其是偶氮系列的生色團。在一個實施方案中D沒有磺酸基團。
偶氮系列的較好生色團是單偶氮和二偶氮生色團。較好的單偶氮生色團的化學(xué)式為-L2-N＝NL2-，其中每個L2獨立地是一個有任選取代的亞芳基或亞雜芳基。
較好的是，每個亞芳基獨立地是一環(huán)或二環(huán)的，較好的亞芳基是有任選取代的亞苯基和亞萘基。較好的亞雜芳基是有任選取代的亞吡啶酮基，亞吡唑啉酮基，亞苯并噻唑基，亞異噻唑基，亞噻唑基和噻吩。可以在L2上存在的任選取代基較好選自C1-4烷基，尤其甲基;氰基;C1-4烷氧基，尤其甲氧基;羥基;硫代;硫酮;氨基;鹵素;尤其氯;和酰胺基，尤其乙酰胺基。苯甲酰胺基或磺酰胺基;脲基;鹵甲基;羧基;羧甲基;環(huán)己基;苯基;和一烷基和二烷基胺基。
按照本發(fā)明的較好單偶氮化合物具有化學(xué)式(5)或互變異構(gòu)體或其鹽
式中V是或包括能發(fā)生加成反應(yīng)或消除與加成反應(yīng)的基團;
n的值為0或1;且L1、L2和K的定義各自獨立地如前所述。
較好的是，每個V都獨立地是或包括如此前所定義的化學(xué)式-Z1-CR7＝CR8R9，-CR7＝CR9-Z2-，-CZ2＝CR7R9，-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2，-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2，或-Z1(CHR11)m-X2，尤其化學(xué)式Z-CH2CH2-O2S-的基團，其中Z是HO3SO-，HO3SS-和H2O3PO-。
按照本發(fā)明的較好二偶氮化合物具有化學(xué)式(6)或互變異構(gòu)體或其鹽
式中V、L1、L2、K和n各自獨立地如此前所定義。
較好的二偶氮生色團具有化學(xué)式(7)或其鹽
式中每個L2都獨立地如此前所定義。
式(4)的較好水溶性染料(其中D是一種蒽醌生色團)具有化學(xué)式(8)
式中K和每個R10都如此前所定義。
M是化學(xué)式-(L1)n-NR10-CS-K-L1-Q(其中L1、R10、n、K和Q均各如此前所定義)或如此前所定義的化學(xué)式(3)的基團;且蒽醌核是任選地有選自磺酸基、羥基、烷氧基、芳氧基和氨基的1個、2個或3個基團取代的。
化學(xué)式(4)的較好的水溶性染料是其中D是一個酞菁生色團的化學(xué)式為(9)的染料或其鹽
式中Pc是一個酞菁核，較好是一種沒有銅、鎳或金屬的酞菁;每個W獨立地是一個有取代或無取代的氨基基團;a和b各自獨立地有0～3的數(shù)值，且c的數(shù)值為1～3，先決條件是a+b+c不大于4;K、L1和R10均如以上所定義;且M是一個如以上所定義的化學(xué)式(3)的基團。
其中D是一個三苯二噁嗪生色團的化學(xué)式(4)的較好水溶性染料具有化學(xué)式(10);
式中每個Y獨立地是一個共價鍵、C2-4亞烷基、-C(＝O)-(C1-4亞烷基)-、亞苯基-C(＝O)-亞苯基-或磺酸基亞苯基;
每個U是H、SO2NR5R5，SO3R5，-SO2NHCH2CH2OSO3H或-SO2-CH2-CH2-X2;
T1和T2是H、鹵素、C1-4-烷基或C1-4烷氧基;
X2和每個R5獨立地如以上所定義;
A是或包括一個如以上所定義的親核基團;
B是H或者是或包括一個親電基團;
先決條件是(ⅰ)當B是H時U所代表的基團中有一個是或兩個都是-SO2-CH2-CH2-X2或-SO2NHCH2CH2-X2;和(ⅱ)化學(xué)式(10)的分子中2個或多個分子在該染料加熱或堿化時能通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成一個共價鍵而結(jié)合在一起。
每Y較好是-C2H4-或-C3H5-。
T1和T2較好是Cl或甲基。
A較好是一個含有-SH、＝S或-S-的基團，更好的是一個如以上所定義的化學(xué)式-NR1-CS-NR2R3的基團或一個如以上所定義的雜環(huán)硫醇或硫酮基團。
B較好是H或-SO2-CH2CH2-X2，其中X2如此前所定義。
其中D是一個三苯二噁嗪生色團的化學(xué)式(4)的第二種較好水溶性染料具有化學(xué)式(11)
式中U、T1、T2、L1、R1、V和K各自獨立地如此前所定義。其中D是一個三苯二噁嗪生色團的化學(xué)式(4)的第三種較好水溶性染料具有化學(xué)式(12)
式中K、L1、U、T1和T2各自獨立地如此前所定義，先決條件是，化學(xué)式(12)的染料含有至少一個能發(fā)生加成反應(yīng)或消除與加成反應(yīng)的基團，尤其是一個以上V所定義的基團。在一個較好的實施方案中，R5是有如以上所定義的V取代的苯基或萘基。
其中D是一個甲
生色團的化學(xué)式(4)的較好水溶性染料具有化學(xué)式(13)
式中B、K和M如此前所定義。化學(xué)式(13)中所示的苯環(huán)任選地有一個磺酸基基團取代。
其中D是一個苯并二呋喃酮(BDF)生色團的化學(xué)式(4)的較好水溶性染料具有化學(xué)式(14)
式中K、A和V各自獨立地如此前所定義;
先決條件是，化學(xué)式(14)的兩個或多個分子在該染料加熱或堿化時能通過在一個分子的親核基團與另一個分子的親電基團之間形成一個共價鍵而結(jié)合在一起。
按照本發(fā)明的染料可以用染料技術(shù)上所述的類似方法制備，所不同的是，中間體的選擇要使之能形成具有上述親核基團和親電基團的染料，例如，一種有親核基團的化合物和一種有親電基團的化合物的縮合，其中這些化合物中一種或兩種都含有一個生色團。較好的是，這種縮合在10～90℃、較好在20～90℃、更好的是在40～90℃進行。較好是這種縮合在一種液體介質(zhì)中、更好的是在水介質(zhì)或二甲基亞砜中進行。所使用的準確條件將取決于親核基團和親電基團，并且要加以選擇以便防止所希望的染料的過早聚合。
這種縮合較好在一種酸結(jié)合劑存在下進行。這種酸結(jié)合劑的功能是在縮合期間中和所生成的任何一種酸。因此，任何一種酸結(jié)合劑都可以使用，只要它的存在濃度不致使它引起反應(yīng)物水解或引起某種其它副反應(yīng)即可。較好是使用一種堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，其添加速率要使混合物的pH能保持在5.0～6.0的范圍內(nèi)。
此外，按照本發(fā)明含有一個偶氮生色團的染料可通過使兩種適用前體物偶合來制備，例如，使一種偶氮成分和一種偶合成分偶合，其中一種有親核基團而另一種有親電基團。這樣一種偶合通常在5℃以下、在水中用NaNO2和無機酸進行，從一種胺生成該偶氮成分。
按照本發(fā)明含有一種諸如化學(xué)式(1)或(2)的硫醇或硫酮雜環(huán)的染料，較好的制備方法是加熱一種對應(yīng)染料或其一種含有帶一個不穩(wěn)定鹵素(如氯)取代基的雜環(huán)基團的前體物(例如一種含有化學(xué)式(1)或(2)的基團的化合物，其中-SH或＝S用一個氯原子代替)，在0-30℃的水介質(zhì)中與硫氫化鈉或硫代磷酸鈉一起進行，或較好在0～100℃、尤其25～60℃與硫代硫酸鈉一起進行。水介質(zhì)可以含有一種能與水混溶的有機溶劑，例如一種醇或酮。
按照本發(fā)明的染料的一種特別方便的制備方法是使一種化學(xué)式為D-NH2的染料與一種化學(xué)式EL-L1-N＝C＝S的異硫氰酸酯反應(yīng)，其中D、EL和L1如以上所定義。這種方法使化學(xué)式D-NHCSNH-L1-EL的染料能用一個單一步驟制備。這種方法較好在含水溶劑、尤其是水中，較好在pH4-7、更好的是在pH6～7進行。溫度較好是10℃～50℃，尤其是10℃～30℃。
雖然在本說明書中染料化學(xué)式一直是以其游離酸的形式表示的，但本發(fā)明也涉及呈鹽形式的染料，尤其是它們的NH+4鹽或它們與堿金屬如鈉、鉀、鋰構(gòu)成的鹽或鈉/鋰混合鹽。
本發(fā)明的進一步特點是提供一種包括隋性載體和按照本發(fā)明的水溶性染料的組合物，其重量比較好是99∶1～1∶99，更好的是10∶1～1∶50，尤其是5∶1～1∶10。惰性載體較好包括無機鹽和任選地一種除塵劑。無機鹽的實例包括堿金屬和堿土金屬的鹵化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽及它們的混合物?？梢允褂檬榛阶鳛橐环N除塵劑。
按照本發(fā)明的一個進一步方面，提供的是一種包含如下步驟的基質(zhì)染色工藝(a)向該基質(zhì)施用一種混合物，其中包含一種含水溶劑和一種包括含有親核基團和親電基團的分子的水溶性染料;和(b)使該染料加熱或堿化或加熱與堿化，從而使該染料的分子結(jié)合在一起。
由于在本工藝中不需要自由基引發(fā)劑，所以較好是不向該混合物中添加這樣的引發(fā)劑，因而該混合物沒有或基本上沒有有機自由基或這樣的引發(fā)劑。類似地，也不需要向該混合物中添加Na2S，因而較好的是這種混合不含有或基本上不含有Na2S，尤其因為這種化合物會導(dǎo)致產(chǎn)生惡臭。這樣，本工藝的好處是聞不到H2S氣味。
較好是把這種水溶性染料完全溶解在含水溶劑中。親核基團、親電基團和水溶性染料較好是如本發(fā)明第一方面中所述。較好的是，這種染料的加熱和/或堿化使該染料的分子通過在該染料一個分子的親核基團與另一個分子的親電基團之間形成一個共價鍵而結(jié)合在一起。較好是，該染料的加熱和/或堿化形成一種具有較低水溶性且對基質(zhì)有較高親合力的染料。
步驟(a)中使用的混合物較好是每100份水包含0.01～20份染料，更好的是每100份水包含0.1～10份染料。步驟(a)中使用的染料的水溶性和在步驟(b)中結(jié)合在一起的染料分子的百分率較好是如此前對本發(fā)明的染料所描述的那樣。這種混合物也可以含有NaCl，例如每100份水含0～20份，更好的是4～16份NaCl。所有份額均以重量計。
較好是，步驟(a)中所使用的水溶性染料是如本發(fā)明第一或第二方面中所描述的那樣。
較好的基質(zhì)是一種金屬或塑料，更好的是一種多孔材料，而且對于皮革、紙張和紡織材料得到尤其好的結(jié)果。多孔材料較好，因為染料可先滲透于其中而后加熱和/或堿化而使染料固色。紡織材料較好是一種天然的、半合成的或合成的材料。
本發(fā)明的水溶性染料可以呈固體或液體形式。固體形式的優(yōu)點是貯存時更為穩(wěn)定。因為在貯存期間親核基團和親電基團彼此發(fā)生反應(yīng)的機會較少。固體形式對于運輸來說也較便宜，因為它的重量比含水液體形式輕。
天然紡織材料的實例包括毛、絲、發(fā)和纖維素材料，尤其棉花、黃麻、大麻、亞麻和亞麻布。
半合成纖維紡織品的實例包括硝基纖維素、粘膠纖維(包括可購自Courtaulds公司的TENCEL)、銅銨絲和乙酸纖維素酯。
合成纖維的實例包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。
按照本發(fā)明的較好染色工藝是軋染間歇法、連續(xù)法、半連續(xù)法、或吸凈染色法或印染法。在吸凈染色期間，這種染料能顯示從染浴中特別有效地吸凈。適用的印染方法包括把染料施用于一種已在必要時諸如用堿進行過預(yù)處理的基質(zhì)上。此外，還可以把這種染料印到纖維上，在通過加熱固色。噴墨印刷是一種印刷方法，而且在基質(zhì)是紙或棉的情況下這種方法具有特殊價值。
在一種較好的軋染間歇染色工藝中，含有按照本發(fā)明的染料的水溶液的混合物在5℃～40℃這一范圍內(nèi)的溫度軋染到一種基質(zhì)上，再把染料加熱到比第一溫度高10℃～75℃、較好高20℃～30℃的第二溫度，加熱時間較好為至少2小時，例如2～48小時。
在第二種染色工藝中，步驟(a)中所述的混合物是堿性的，把這種混合物軋染到基質(zhì)上并繼續(xù)與其接觸至少1小時，例如2～48小時。
本發(fā)明的染料可用來制備用于噴墨印刷的油墨。較好的油墨包括一種按照本發(fā)明的染料和一種液體介質(zhì)，例如一種含水介質(zhì)。
這種油墨較好含有按油墨總重量為基準計算為0.5～20%、更好的是0.75～15%、尤其是1～5%(重量)染料。
液體介質(zhì)和含水溶劑較好是水或一種包括水和水溶性有機溶劑的混合物，混合比范圍較好為99∶1～1∶99，更好的是95∶1～50∶50，尤其是90∶10～60∶40。
水溶性有機溶劑較好包括一種C1-4鏈烷醇，尤其是甲醇或乙醇;一種酮，尤其丙酮或甲基·異丁基酮;一種二醇，尤其二甘醇;2-吡咯烷酮;N-甲基吡咯烷酮;或它們的混合物。
在本染色工藝的第三種變化中，步驟(a)中的混合物包括該染料的水溶液，并通過把基質(zhì)浸入一個盛有所述混合物的容器中，使該混合物作用于該基質(zhì)上。在步驟(b)中溶液的加熱、堿化或加熱與堿化，較好形成一種具有較低水溶性并對該基質(zhì)有更高親合的染料。
在這第三種變化中，基質(zhì)可以在基本上怛定的溫度，例如在15～140℃范圍內(nèi)的一個溫度，用一種包括水和按照本發(fā)明的染料的混合物染色，并把pH值從第一pH升至如上所述的第二pH，較好是從范圍為4～8、更好的6～8的第一pH升至一個比第一pH高0.5～7pH單位、更好的是高2～5pH單位的第二pH。
如果希望的話，在這第三種變化中，染色可以在基本上恒定的pH、例如在8～11范圍內(nèi)的一個pH進行，而溫度可以從范圍為10～50℃、較好、15～30℃的第一溫度升至一個比第一溫度高15～130℃、較好高20～50℃的第二溫度。
此外，在這第三染色工藝期間，pH和溫度可以同時上升，較好如前兩段中所述從第一溫度升至第二溫度和從第一pH升至第二pH?？梢蕴砑映Ｓ萌驹√砑觿┮岳诨|(zhì)染色，例如添加鹽或染色助劑。
在染色工藝的第四種變化中，步驟(a)的混合物較好含有一種潤濕劑，而在步驟(b)中把染料加熱到范圍為90℃～230℃、較好為95℃～220℃的溫度，加熱時間較好為0.25～45分鐘，更好的是0.5～30分鐘。較好的是，每100份水該潤濕劑的用量為0～25份、更好的是1～21份，其中所有份額均以重量計。
在這第四種變化的一個方面，該混合物的pH為8.5～14，更好的是pH9～11。這第四種變化的另一個方面包括在進行步驟(b)之前使步驟(a)的產(chǎn)品干燥的額外步驟。
作為潤濕劑，可以使用的是聚丙二醇、雙氰胺或較好是脲。
在這第四種變化中，我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，其中親核基團包括一個-SH或＝S基團(特別是以上所述的硫脲和雜環(huán)硫醇與硫酮)而親電基團是或包括化學(xué)式-Z1-CR7＝CR8R9、-CR7＝CR2-Z、-Z1-NR5(CR11R11)m-X2或-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2(如以上所定義)的基團的染料能特別有效地給出穩(wěn)固的染色和良好的濕牢度與耐摩擦牢度。
當存在于染色工藝所使用的水溶性染料中的親核基團包括一個與烷基直接相連的-NH2基時，較好的是該混合物含有一種pH緩沖劑。這種pH緩沖劑的作用是保持該-NH2基在工藝進行期間呈非質(zhì)子化形式。能實現(xiàn)這種功能的任何一種適用緩沖劑均可使用，準確的選擇將取決于該-NH2基的pKb值。
較好的是，通過步驟(b)結(jié)合在一起的分子的水溶性低于原來染料的水溶性的10%、更好的是低于5%、尤其是低于1%(20℃，所有重量百分率均相對于水而言)，因為這導(dǎo)致提高了染色基質(zhì)的耐洗牢度。這可以通過使用如下染料來實現(xiàn)其中這些分子中存在的任何磺酸基基團是通過步驟(b)脫除的，例如，所有磺酸基基團都是暫時增溶基團。較好的是，通過步驟(b)結(jié)合在一起的分子不含有磺酸基基團。人們只需通過在基質(zhì)不存在下進行上述工藝、分離產(chǎn)物并以標準方法測定其溶解度，就可評價這些分子當結(jié)合在一起時的溶解度。此外，本工藝還可以在纖維素基質(zhì)存在下進行，并在染色后用纖維素酶使纖維素物質(zhì)消化，分離出聚合染料，其溶解度可用標準方法測定。
本發(fā)明的進一步特征包括通過加熱或堿化或加熱與堿化一種按照本發(fā)明第一方面或第二方面的水溶性染料而得到或可得到的聚合物或低聚物。上述低聚物和聚合物較好是不含有磺酸基基團，較好在20℃的水中有可忽略不計的溶解度，且較好是其分子量為原來染料分子在加熱或堿化之前的分子量的2～1000倍，更好的是5～50倍。較好的是，這種加熱和/或堿化是如以上所述那樣從第一溫度至第二溫度和從第一pH至第二pH。
利用一種按照本發(fā)明的染料生成一種低聚或高聚的化合物(即低聚物或聚合物)構(gòu)成本發(fā)明的進一步特征。
本發(fā)明用下列實例進一步說明，其中所有份額和百分率均按重量計，除非另有說明。在對比實例中所述的化合物不要解釋成已知化合物。
實例1如下化合物的制備
階段a2-(3-N-甲基苯胺基)-丙胺基-4，6-二氯-S-三嗪(6.8克)在丙酮(200毫升)中的溶液在10℃滴加到一種通過向硫化鈉(24克)水(200毫升)溶液中添加鹽酸(2N，53毫升)制備的混合物中。所形成的混合物在約20℃攪拌過夜，過濾，并將濾液酸化，沉淀出2-(3-N-甲基苯胺基)-丙胺基-4，6-二硫酮。
階段b在0～5℃向?qū)Π被交蛩岣弦一?1.74克)的水(150毫升)溶液中添加2N亞硝酸鈉(3.1毫升)和濃鹽酸(5毫升)，混合物攪拌20分鐘。在pH5.5和0～5℃，把這種溶液滴到2-(3-N-甲基苯胺基)-丙胺基-S-三嗪-4，6-二硫酮(3.1克)溶于水(50毫升)的溶液中。攪拌2小時后，添加鹽(30克)，濾出所形成的橙色固體，用鹽水洗滌，干燥，給出有一個暫時增溶基團的標題產(chǎn)品(3.7克)，λmax 480.4毫微米(H2O)。紅外吸收譜(KBr片)表明吸收峰在3452、3097、1621、1601、1524、1449和886cm-1。
吸凈染標題染料(0.2份)溶于25℃和pH9的水(50份)中，添加棉花(5份)和鹽(2.5份)。通過把溫度升至80℃并將此溫度保持1小時，使染料固著到棉花上，取出棉花，用肥皂水洗滌，給出具有高濕牢度的亮橙色棉花。
軋染標題染料(0.03份)溶于水(14份)，添加2N碳酸鈉(2毫升)。棉花(2份)用這種染料溶液軋染，然后在室溫下存放24小時。洗掉后給出具有高色澤深度和濕牢度的亮橙色棉花。
毛染標題染料(0.1份)溶于25℃和pH6.3的水(50份)中，添加未處理的毛(5份)。溫度以1.5℃/分鐘的速度升至100℃，染色繼續(xù)進行2小時，給出99.5%吸凈作用。將毛冷卻，在60℃漂洗20分鐘，然后干燥，給出一種亮橙色染色，有非常高的固色作用和良好的全面濕牢度。
濕全鉻革染色可以準備一個染浴缸，其中盛有60℃±5℃的水(每片革80～200毫升水)和以濕全鉻革(濕的藍綿羊皮)重量計1.5%標題染料。35分鐘后添加乳化的陰離子型脂肪液(即一種水-油乳液，1.5%)，15分鐘后添加甲酸(相當于所用染料重量的一半)。又過15分鐘后，把染色的革片從染浴中取出，用冷的軟流動水漂洗5分鐘，均濕(擠壓脫水)，在55℃±5℃干燥，刮軟(刮軟意味著用鈍刮刀加工使皮革軟化)。這種皮革染上了一種引入注目的橙色色澤，有良好的牢度性質(zhì)。
復(fù)鞣面革染色染色可按如下進行若干片鉻復(fù)鞣面革在60℃、盛有1.5%標題染料水溶液的染缸中浸泡30分鐘，然后添加脂肪液，30分鐘后添加0.75%甲酸。浸泡30分鐘后漂洗革片，排水24小時，均濕，干燥，鋸末化，刮軟，并用夾子懸掛在干燥機中。染料對革片的滲透情況良好，給出穩(wěn)固的橙色色澤，具有良好的耐光牢度性能。
尼龍染色標題染料(0.2份)溶于30℃和pH7.0的水(50份)中，添加尼龍66布(5份)。添加乙酸銨(1份)，用半小時時間把溫度升至95℃。再過1小時后，取出這塊布，在水中漂洗，給出一種亮橙色染色，具有高吸凈作用和良好的全面濕牢度。
聚酯染色標題染料(0.1份)溶于25℃和pH6.5的水(50份)中，添加聚酯布(5份)。染色是在130℃加壓進行的，給出一種有良好濕牢度的橙色布。
聚酯-棉花摻合物染色標題染料(0.1份)溶于28℃和pH7.5的水(50份)中，添加聚酯-棉花(40-60)。染色是130℃加壓進行的，給出一種橙色布，具有高的固色作用和良好的濕牢度。
實例2如下化合物的制備
階段a在0-5℃和pH7，把氰脲酰氯(2克)添加到N-β-羥基乙胺基乙基-3-氰基-6-羥基-4-甲基吡啶-2-酮(2.63克)的水(150毫升)溶液中，混合物攪拌2小時，添加硫化鈉(9.6克)和足夠的2N HCl，把pH調(diào)至8，混合物在20℃攪拌過夜。將混合物酸化至pH2，得到2-N-β-羥乙基-N′-(3-氰基-6-羥基-4-甲基吡啶酮基)乙胺基-S-三嗪-4，6-二硫酮(4.1克)。
階段b在0-5℃，向?qū)Π被交蛩岣弦一?2.81克)的水(150毫升)溶液中添加2N亞硝酸鈉(5毫升)和濃鹽酸(5毫升)，混合物攪拌20分鐘。在pH5.5和0-5℃，把這種溶液滴加到2-N-β-羥乙基-N′-(3-氰基-6-羥基-4-甲基吡啶酮基)乙胺基-S-三嗪-4，6-二硫酮(4克)的水(100毫升)溶液中。攪拌2小時后，添加鹽(40克)，所形成的黃色固體用過濾法分離，用鹽水洗滌，得到標題產(chǎn)品(6.2克)。λmax 427.6毫微米(H2O)。紅外吸收譜(KBr片)表明峰的位置在3400，2228，1742，1685，1641，1595，1512，843，794和711cm-1。
標題染料(0.2份)溶于25℃和pH7的水(50份)中，添加棉花(5份)和鹽(2.5份)。通過把溫度升至50℃，堿化至pH11.0，并將此保持1小時，使染料固著到棉花上。取出棉花，用肥皂水洗滌，得到具有高濕牢度的亮黃色棉花。
實例3如下化合物的制備
階段a在0-5℃和pH6.5，把氰脲酰氯(4克)添加到6-氨基-3-磺酸基萘(6.8克，72%濃度)的水(150毫升)溶液中，混合物攪拌2小時。把溫度升至25℃，混合物再攪拌48小時。添加鹽(20克)，沉淀出11.2克2-(5-羥基-7-磺酸基-2-萘胺基)-4，6-二氯-S-三嗪。
階段b在10℃，把2-(5-羥基-7-磺酸基-2-萘胺基)-4，6-二氯-S-三嗪(7.74克)的水(100毫升)溶液滴加到一種通過把鹽酸(2N，55毫升)加至硫化鈉(25克)水(200毫升)溶液中制備的混合物中。所形成的混合物在0℃攪拌3小時。所形成的懸浮液過濾，濾液酸化，沉淀出2-(5-羥基-7-磺酸基-2-萘胺基)-S-三嗪-4，6-二硫酮，濾出該沉淀物(6.5克)。
階段c在0-5℃，向?qū)Π被交蛩岣弦一?4.2克)水(100毫升)溶液中添加2N亞硝酸鈉(7.3毫升)和濃鹽酸(5毫升)，混合物攪拌20分鐘。在0-5℃和pH5.5，把這種溶液滴加到2-(1-羥基-3-磺酸基-6-萘胺基)-S-三嗪-4，6-二硫酮(6.5克)水(100毫升)溶液中。反應(yīng)混合物攪拌3小時，過濾，濾液用氯化鈉鹽化至15%，由此形成的固體用過濾法收集，得到產(chǎn)品(10.1克)。λmax 479毫微米(H2O)。紅外吸收光譜(KBr片)表明峰的位置在3400，1616，1593，1499，1486，1213，1129，1048，991和732cm-1。
標題染料(0.1份)溶于25℃和pH7的水(30份)中，添加棉花(5份)和鹽(1.5份)，當溫度升至90℃并在此保持1小時時，染料以良好的產(chǎn)率固著到棉花上，并觀察到高水平的吸凈作用。取出棉花，用肥皂水洗滌，得到亮橙色棉花。
實例4如下化合物的制備
在0-5℃，向?qū)Π被交蛩岣弦一?1.8克)水(80毫升)溶液中添加2N亞硝酸鈉(3.2毫升)和濃鹽酸(5毫升)，混合物攪拌20分鐘。在0-5℃和pH6.0，把這種溶液滴加到2，4-二(3-N-乙基苯胺基)丙胺基-S-三嗪-6-硫酮(1.5克)(類似于實例1用硫化鈉和HCl處理2，4-二(3-N-乙基苯胺基)丙胺基-6-氯-S-三嗪制備的)水(100毫升)溶液中。反應(yīng)混合物攪拌2小時，過濾，濾液用氯化鈉鹽化至20%，由此形成的橙色固體用過濾法收集，用鹽水洗滌，干燥，得到有2個暫時增溶基團的標題化合物(2.4克)。λmax471.2毫微米(H2O)，紅外吸收光譜(KBr片)表明吸收峰在3458，2931，1602，1510，1418，1372，1299，1246，1127，1048和997cm-1。
這種化合物用吸凈法和軋染法對棉花染色(橙色色澤)，給出高固色作用和高濕牢度。
標題染料(0.2份)溶于25℃和pH7的水(50份)中，添加棉花(5份)和鹽(2.5份)。通過堿化至pH11并將此保持4小時，使染料固著到棉花上。取出棉花，用肥皂水洗滌，給出亮橙色棉花，其濕牢度高。
實例5如下化合物的制備
階段a向N-乙基-γ-氨基丙基苯胺(10.7克)的丙酮(250毫升)溶液中添加CaCl2(10克)，將此懸浮液冷卻至0℃。緩慢添加氰脲酰氯(9.7克)的丙酮(100毫升)溶液，以使溫度保持在5℃以下。1小時后加水(25毫升)，反應(yīng)混合物加熱回流24小時。濾出不溶物質(zhì)，添加濃氫氧化銨(150毫升)，混合物攪拌24小時。將所形成的沉淀物濾出，以類似于實例1階段a的方法，利用硫化鈉使三嗪中的氯基團置換成硫代基團，得到2-(3-N-乙基苯胺基)丙胺基-4-氨基-S-三嗪-6-硫酮。
階段b按照實例1階段b的方法進行，所不同的是，不使用2-(3-N-甲基苯胺基)丙胺基-S-三嗪-4，6-二硫酮，而使用的是2-(3-N-乙基苯胺基)丙胺基-4-氨基-S-三嗪-6-硫酮，得到橙黃色固體形式的標題產(chǎn)品，其λmax為486毫微米(H2O)，質(zhì)譜表明在對應(yīng)于(M-H)-的m/z595有一個同位素簇，這與標題化合物一致。
染色標題染料(5份)溶于29℃和pH7.5的水(78份)中，添加碳酸鈉(2份)、藻酸鈉(Manutex F700，5份)和脲(10份)，得到一種印染漿。把這種印染漿染到棉花上，干燥，并通過在105℃加熱10分鐘固色，給出一種亮橙色布，具有高固色作用和良好的濕牢度。
實例6如下化合物的制備
按照實例1的一般方法進行，所不同的是，不使用對氨基苯基硫酸根合乙基砜，而使用的是對氨基苯基硫代硫酸根合乙基砜，且不使用2-(3-N-甲基苯胺基)丙胺基-4，6-二氯-S-三嗪，而使用的是2-(3-N-乙基苯胺基)丙胺基-4，6-二氯-S-三嗪。
得到橙色固體形式的標題產(chǎn)品(有一個暫時增溶基團)，其λmax為486毫微米(H2O)。紅外吸收光譜(KBr片)表明吸收峰在3413，3199，3092，1602，1586，1517，1216，1142，1025，876，764和631cm-1。
凝膠滲透色譜法分析a)色譜柱從Polymer Laboratories得到一種60厘米3混合凝膠(M3/5)柱，其中裝填了粒度為10微米、分子量為2×102～2×108(相對于聚苯乙烯標準)的苯乙烯/丁二烯共聚物凝膠。這種柱依據(jù)尺寸排阻原理工作，從而使填充材料對低分子量(MWT)化合物的親合力高于高MWT化合物，造成低MWT化合物的保留時間大于高MWT化合物。
b)標題產(chǎn)品把50微升由標題產(chǎn)品(0.02克)溶于二甲基甲酰胺(“DMF”，10毫升)制備的溶液裝入該柱，用DMF以1厘米3/分鐘的速度洗脫。用ERMAERC-710檢測儀測定從柱上洗脫下來的液體的光密度，并繪制成曲線圖。洗脫開始后21分鐘，在曲線圖上觀察到一個大峰，表明標題產(chǎn)品正在流出該柱。這個曲線圖見圖3。
c)堿化后的標題產(chǎn)品用Na2CO3使pH8.5和20℃的標題產(chǎn)品溶液堿化至pH11，給出一種橙色沉淀物。把這種沉淀物(0.02克)溶于DMF(10毫升)中，裝至柱上，準確地按照以上b)中所述那樣洗脫。在洗脫開始后顯著地小于21分鐘(在本GPC系統(tǒng)中為12分鐘)，曲線圖上就出現(xiàn)一個峰，這表明本標題產(chǎn)品的分子通過在一個分子的親核基團與另一個分子的親電基團之間形成一個共價鍵而已結(jié)合在一起得到更高MWT產(chǎn)品。這個曲線圖見圖4而且可與圖3比較。
實例7如下化合物的制備
階段a在20℃，氮氣氛下，用1 1/2 小時時間，把硫光氣(7.43毫升)的CH2Cl2(300毫升)溶液滴加到有攪拌的N-乙基-N-(3-氨基丙基)苯胺(17.8克)和三乙胺(27.8毫升)的CH2Cl2(500毫升)溶液中?；旌衔镌?0℃再攪拌1 1/2 小時，然后加熱回流1 1/2 小時。讓混合物冷卻，用水洗滌，用MgSO4干燥，過濾，在真空下脫除濾液中的溶劑。產(chǎn)品用硅膠色譜法純化，以CH2Cl2進行洗脫，得到N-乙基-N-(3-異硫氰酸根合丙基)苯胺(7.2克)，為紅色油狀物。
階段b一種含有步驟a產(chǎn)品(2.20克)、氨溶液(0.97毫升，d＝0.880)、四氫呋喃(10毫升)和水(5毫升)的溶液加熱回流3小時，冷卻至20℃，然后在20℃攪拌12小時。把混合物傾入水中，用CH2Cl2萃取，合并的萃取物洗滌、干燥、脫除溶劑，得到N-乙基-N-苯基-3-氨基丙基硫脲(2.51克)，呈油狀。
階段c按照實例1階段b的一般方法進行，所不同的是，不使用2-(3-N-甲基苯胺基)丙胺基-S-三嗪-4，6-二硫酮，而使用的是N-乙基-N-苯基-3-氨基丙基硫脲，得到標題產(chǎn)品，其λmax為482毫微米(H2O)。紅外吸收光譜(KBr片)表明吸收峰在3910，2928，1602，1514，1371，1247，1127，1050，994，820和747cm-1。
實例8如下化合物的制備
階段a二碳酰胺基乙基苯胺(19克)、甲硼烷/四氫呋喃配合物(1N，480毫升)和四氫呋喃(480毫升)在氮氣氛下加熱回流16小時。混合物冷卻，加入甲醇(250毫升)，將溶劑蒸出，得到一種油。把這種油重新溶于甲醇(200毫升)中，加入濃鹽酸(50毫升)，得到鹽酸N，N-二(3-氨基丙基)苯胺。
階段b用類似于實例7階段a和b中所述的那種方法，使階段a的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成N，N-二(3-硫脲基丙基)苯胺，所不同的是，不使用N-乙基-N-(3-氨基丙基)苯胺，而使用的是實例8階段a的產(chǎn)品。
階段c按照實例1階段b的一般方法進行，所不同的是，不使用2-(3-N-甲基苯胺基)丙胺基-S-三嗪-4，6-二硫酮，而使用N，N-(3-硫脲基丙基)苯胺，得到標題產(chǎn)品，其λmax為473毫微米(H2O)，紅外吸收光譜(石蠟糊)表明吸收峰在3311，1599，1515，1365，1250，1268，1047，996，883，825，741和572cm-1。
標題染料(0.1份)溶于30℃和pH8.5和水(50份)中，添加棉花(5份)。用1小時時間把溫度升至90℃，然后再保持半小時。取出棉花，在冷水中漂洗，得到一種亮橙色染色，有非常高的吸凈作用和高的固色作用。
實例9如下化合物的制備
階段a氰脲酰氯(3.93克)溶于丙酮(50毫升)中，并添加至冰水(100克)中。對氨基苯基硫酸根合乙基砜(5.62克)在水(150毫升)中攪拌，用乙酸鈉把pH調(diào)至4.5。這種溶液用半小時時間添加到氰脲酰氯懸浮液中，然后再攪拌2小時，同時用2N碳酸鈉保持pH4～4.5，得到一種二氯三嗪懸浮液。N-乙基-N-苯基-3-氨基-丙胺(4.0克)在水(100毫升)中攪拌，用乙酸把pH調(diào)至5.5。用1/4小時時間把這種溶液加至二氯三嗪懸浮液中，然后使溫度升至40℃，反應(yīng)混合物大40℃，保持pH5～5.5的情況下攪拌過夜。
在60℃蒸出丙酮，添加硫代硫酸鈉(7.5克)的水(100毫升)溶液，隨后添加冰醋酸(50毫升)。反應(yīng)混合物加熱回流和攪拌8小時，然后使之攪拌冷卻過夜。
反應(yīng)混合物用水稀釋至1000毫升，用乙酸鈉將pH調(diào)至5，得到一種固體沉淀物。把上清液潷析出去，固體在丙酮(100毫升)中攪拌1小時。濾出固體，用丙酮洗滌、干燥，得到3.2克固體。
階段b苯胺(0.5克)溶于水(50毫升)和濃鹽酸(3毫升)的混合物中，冷卻到0℃，用2N亞硝酸鈉溶液(2.6毫升)重氮化。把這種重氮溶液加到階段a的固體(2.85克)在水(100毫升)中的0℃懸浮液中，攪拌3小時，同時保持pH5.5～6，然后使回升至室溫過夜。添加鹽(13克)以改善其物理形式，濾出固體，用5%鹽水洗滌，干燥，得到標題產(chǎn)品(3.6克)黃色染料。紅外吸收光譜(KBr片)表明吸收峰在3384，2966，1597，1494，1401，1241，1139，996，826，738和534cm-1。
標題化合物用吸凈染色法使棉花染上黃色色澤，給出高吸凈作用。
把標題染料(0.05份)溶于20℃和pH6.5的水(50份)中，添加棉花(5份)和鹽(1份)。添加碳酸氫鈉(1份)，把溫度升至80℃，溶液靜置1小時。取出棉花，作肥皂水洗滌，給出亮黃色染色。這種染料因其非常高的吸凈作用而引人注目。
實例10如下化合物的制備
階段a在0℃，向1-(3-氨基苯基)-3-甲基吡唑酮(8.5克)的水(150毫升)溶液中添加氰脲酰氯(11克)的丙酮(50毫升)溶液，用氫氧化鈉溶液把pH調(diào)至5。2小時后濾出由此形成的固體，用水洗滌。把所形成的潮濕膏狀物懸浮在水(100毫升)中，添加硫氫化鈉(11.1克)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌16小時。用鹽酸進行酸化，得到預(yù)期二硫醇(13克)。
階段b用實例1階段b中所述的方法使對氨基苯基硫酸根合乙基砜(2.5克)重氮化，并于pH6～7和0～5℃添加至階段a的產(chǎn)品(3克)中。添加KCl使標題產(chǎn)品沉淀出來，呈芥末色固體(7.5克)形式;λmax為394毫微米(H2O)。
實例11如下化合物的制備
階段a向pH6～7的1-(3-氨基苯基)-3-甲基吡唑酮(1.7克)水(10毫升)溶液中添加1-異硫氰基-2-甲氧基苯基-5-硫酸根合乙基砜(3.5克)和乙腈(25毫升)，反應(yīng)混合物攪拌過夜。濾出所形成的固體，得到一種硫脲基吡唑酮(2.2克)。
階段b用實例1階段b中所述的方法使對氨基苯基硫酸根合乙基砜(1克)重氮化，并添加到上述階段a得到的硫脲基吡唑酮(2克)溶液中，得到標題產(chǎn)品(1克);1H-核磁共振譜(d6-DMSO)為2.4(3H，D，CH3)，3.4-4.1(11H，m，OCH3+4×CH2)，7.2～8.5(11H，m，ArH)，9.6(1H，D，NH)和10.6(1H，D，NH)。
把標題染料(0.2份)溶于20℃和pH7的水(50份)中，并添加棉花(5份)和鹽(2份)。使pH值升至11，溶液靜置1小時。取出棉花，用肥皂水洗滌，給出一種亮黃色色澤。這種染料因其非常高的固色作用和良好的濕牢度而引人注目。
實例12如下化合物的制備
階段a如實例1中所述那樣使1-氨基苯基硫酸根合乙基砜(11.2克)重氮化，并添加至pH6-6.5和0～5℃的間脲基苯胺(11.2克)的水(400毫升)溶液中。用過濾法收集由此形成的黃色固體，用鹽水洗滌，用于階段b中。
階段b把階段a得到的黃色固體(12.5克)懸浮于水(200毫升)和乙腈(200毫升)的混合物中，并于5℃添加氰脲酰氯(4克)。把pH值保持在5.5～6.5，繼續(xù)攪拌3小時。當高效液相色譜(HPLC)指出該反應(yīng)完成時添加硫代硫酸鈉(4克)，混合物在50℃和pH7～7.5攪拌20小時，冷卻后，添加鹽(20克)，濾出黃色標題產(chǎn)品(9克)。紅外吸收光譜(KBr片)表明吸收峰在3356，1578，1464，1220，1135，995，881和741cm-1。
標題染料(0.1份)溶于20℃、pH9的水(50份)中，并添加棉花(5份)和鹽(2份)。把溫度升至80℃，溶液靜置1小時。取出棉花，用肥皂水洗滌，給出一種亮金黃色色澤。這種染料因其非常高的吸凈作用，非常高的固色作用和優(yōu)異的濕牢度而引人注目。
實例13如下化合物的制備
階段aN，N-二(碳酰胺基乙基)苯胺(19克)、甲硼烷/四氫呋喃配合物(480毫升)和四氫呋喃(100毫升)在氮氣氛下攪拌、加熱回流16小時。添加甲醇(250毫升)，蒸出溶劑，然后再添加甲醇(200毫升)和濃鹽酸(50毫升)，混合物加熱回流1小時。蒸發(fā)和用異丙醇重結(jié)晶，得到一種固體產(chǎn)品(23克)。
階段b如同實例1中那樣使對氨基苯基硫酸根合乙基砜(2.8克)重氮化，并添加至階段a得到的固體(2.7克)的水(25毫升)溶液中，用乙酸鈉把pH值保持在大約4。添加丙酮使標題產(chǎn)品沉淀出來，收集到一種橙色固體(9.6克)。用FAB質(zhì)譜法m/z498(M-H-)證實了其結(jié)構(gòu)。
染色標題染料(2份)溶于20℃的水(100份)中，并添加NaCl(5份)和棉花(5份)?；旌衔镌?0℃加熱30分鐘，添加Na2CO3(2份)，繼續(xù)加熱1小時。取出棉花，用90℃的水洗滌，干燥。觀察到高吸凈作用和耐洗牢度。
對比實例A重復(fù)實例13的方法，所不同的是，用N，N-二(β-羥基乙基)苯胺代替N，N-二(碳酰胺基乙基)苯胺。得到一種實例3中所示化學(xué)式的產(chǎn)品，其中未發(fā)現(xiàn)2個-CH2CH2CH2NH2基團而發(fā)現(xiàn)兩個-CH2CH2OH基團，以下簡稱其為“羥基化合物”。
用凝膠滲透色譜法(GPC)對這種羥基化合物的化驗表明，當加熱或堿化時，甚至當其溶液在pH11.5于130℃加熱1小時時，這些分子也不能結(jié)合在一起。
實例14如下化合物的制備
階段a在pH6.4，向3-氨基-4-甲氧基苯基硫酸根合乙基砜(16.7克)的水(200毫升)溶液中添加硫光氣(6.3克)。反應(yīng)混合物在pH6.4攪拌20分鐘，添加鹽至10%(重量/體積比)，由此形成的固體用過濾法收集，用10%鹽水洗滌，再用異丙醇洗滌，得到一種異硫氰酸酯(11.2克)。
階段b把階段a得到的異硫氰酸酯(4.2克))添加到3，10-二氨基-6，13-二氯-4，11-二磺酸基三苯二噁嗪(2.7克)、四氫呋喃(50毫升)、乙腈(50毫升)和水(50毫升)的混合液中。反應(yīng)混合物攪拌回流2天，然后蒸出溶劑，添加異丙醇(200毫升)，過濾分離由此形成的固體，得到有2個暫時和2個永久增溶基團的標題產(chǎn)品(1.7克)。質(zhì)譜表明在對應(yīng)于(M+2Na-H)-的m/z1379有一個同位素簇與上述結(jié)構(gòu)一致。
把標題染料(2份)溶于55℃、pH7的水(500份)中，并添加棉花(50份)和鹽(25份)。把pH升至11，讓溶液靜置1小時。取出棉花，用肥皂水洗滌，給出一種亮紅藍色染色。這種染料因其非常高的吸凈作用和固色作用而引人注目。
準確按照實例6中所述，對標題產(chǎn)品進行凝膠滲透色譜法分析。發(fā)現(xiàn)標題產(chǎn)品在pH7、20℃時，堿化之前保留時間為21.5分鐘，而在堿化到pH12之后保留時間為13分鐘。
對比實例B制備一種化合物，使其結(jié)構(gòu)與實例14中所示結(jié)構(gòu)相同，所不同的是，2個親核的“NHCSNH”基團用“NHCONH”基團代替，以下簡稱其為“TPD脲基染料”。
這種TPD脲基染料用凝膠滲透色譜法(GPC)化驗表明，當加熱或堿化時，甚至當其pH11.5的溶液在130℃加熱1小時時，這些分子也不能結(jié)合在一起。
實例15如下化合物的制備
階段a向N-乙基-N-β-異硫氰酸根合丙基苯胺(2.7克)、四氫呋喃(50毫升)和乙腈(50毫升)中添加3-氨基-4-甲氧基苯基硫酸根合乙基砜(3.8克)，反應(yīng)混合物加熱回流2天。蒸出溶劑，殘留物用異丙醇(100毫升)調(diào)成漿狀，過濾收集由此形成的固體(1.7克)。
階段b使鄰氯苯胺(0.2克)的水溶液重氮化，并添加到階段a得到的產(chǎn)品(0.7克)的pH4的水(20毫升)溶液中。添加異丙醇(200毫升)，濾出所形成的固體，得到標題產(chǎn)品(0.6克)。FAB質(zhì)譜為對應(yīng)于(M-H)-的m/z668，與標題染料一致。
把標題染料(2份)溶于50℃、pH7的水(500份)中，并添加棉花(50份)和鹽(25份)。把pH升至11，讓溶液靜置0.5小時，取出棉花，用肥皂水洗滌，給出一種亮橙色染色。這種染料因其非常高的吸凈作用和固色作用而引人注目。
實例16如下化合物的制備
階段a向N，N-二(β-異硫氰基)乙基苯胺(3.5克)，四氫呋喃(50毫升)和乙腈(50毫升)中添加3-氨基-4-甲氧基苯基硫酸根合乙基砜(7.7克)，混合物加熱回流2天。如同在實例15階段c中那樣分離產(chǎn)品，得到一種固體(2.9克)。
階段b使鄰氯苯胺(0.2克)的水溶液重氮化，然后添加到階段a的產(chǎn)品(1.4克)的pH4的水(20毫升)溶液中。如在實例15階段b中那樣分離出標題產(chǎn)品，得到一種橙色固體(0.73克)。FAB質(zhì)譜表明同位素簇在對應(yīng)于(M+Na-H)-的m/z1072，與上述結(jié)構(gòu)一致。
把標題染料(1份)溶于60℃、pH7的水(250份)中，并添加棉花(25份)和鹽(12.5份)。使pH升至11，并使溶液靜置1小時。取出棉花，用肥皂水洗滌，給出一種亮橙色染色。這種染料因其非常高的吸凈作用和固色作用而引人注目。
準確地按照實例6中所述，對標題產(chǎn)品進行凝膠滲透色譜分析。發(fā)現(xiàn)在pH7、20℃的標題產(chǎn)品，其堿化之前的保留時間為21.5分鐘，而堿化至pH11之后的保留時間為12分鐘。
實例17如下化合物的制備
階段a按照實例15階段a的方法進行。
階段在b在0-5℃，向?qū)Π被交蛩岣弦一?0.4克)的水(20毫升)溶液中添加濃鹽酸(0.7毫升)，然后添加2N亞硝酸鈉(0.7毫升)，混合物攪拌1小時。添加階段a的產(chǎn)品(0.7克)的水(20毫升)溶液，混合物在0-5℃和pH4攪拌2小時。添加異丙醇(200毫升)，濾出所形成的固體，得到標題產(chǎn)品(0.8克)(λmax＝485毫微米)。FAB質(zhì)譜給出對應(yīng)于(M-H)的m/z為822，與標題染料一致。
利用實例15中所述的方法，把標題染料染到棉花上。
實例18如下化合物的制備
按照實例1中所述那樣使對氨基苯基硫酸根合乙基砜(11克)重氮化，并添加到4-羥基-2-巰基-6-丙基嘧啶(6.7克)的水(50毫升)溶液中，把pH調(diào)到6.5，反應(yīng)混合物攪拌2小時。添加氯化鈉(20克)，過濾法分離沉淀，得到標題產(chǎn)品(8.2克)。紅外光譜(KBr片)表明吸收峰在3418，3232，2933，1655，1520，1445，1398，1251，1139，1055，1001，891，835和740cm-1。
把標題染料(0.1份)溶于20℃、pH9的水(50份)中，并添加棉花(5份)和鹽(2份)。把溫度升至90℃，讓溶液靜置1小時。取出棉花，用肥皂水洗滌，給出一種亮黃色染色。這種染料因其非常高的吸凈作用而引人注目。
實例19如下化合物的制備
重復(fù)實例1的方法，所不同的是，用2-(N-苯基哌嗪基)-4，6-二氯三嗪代替2-(3-N-甲基苯胺基)丙胺基-4，6-二氯-S-三嗪。得到橙色固體形式的標題產(chǎn)物，其紅外吸收峰(KBr)在3405，3094，2920，1602，1499，1439，1368，1214，1137，996，959，864，759和687cm-1。
把標題染料(0.2份)溶于25℃、pH7.5的水(50份)中，添加棉花(5份)和鹽(2份)。使pH升至11，讓溶液靜置2小時。取出棉花，用肥皂水洗滌，給出亮橙色棉花。這種染料因其非常高的吸凈作用和固色作用以及良好的濕牢度而引人注目。
實例20可通過混合實例11的染料(5份)和實例14的染料(95份)來配制一種組合物，以給出一種可用實例14中所述的方法給棉花染色的綠色染料。
實例21重復(fù)實例9的方法，所不同的是，在階段b中用來代替苯胺的是等當量的對氨基苯基硫酸根合乙基砜。所生成的產(chǎn)品用類似于實例9中所述的方法給棉花染色，并發(fā)現(xiàn)它具有非常良好的吸凈作用。
實例22重復(fù)實例1的方法，所不同的是，在階段b中代替對氨基苯基硫酸根合乙基砜的是使用等當量的3-氨基-4-氯-N-(β-硫酸根合乙基)苯磺酰胺。質(zhì)譜分析表明如所預(yù)期的那樣在662有一個分子型離子。
實例23如下化合物的制備
重復(fù)實例1的方法，所不同的是，在階段a中用2-(3-N-乙基苯胺基)丙胺基-4，6-二氯-S-三嗪代替2-(3-N-甲基苯胺基)丙胺基-4，6-二氯-S-三嗪，且在階段b中用對氨基苯基磷酸根合乙基砜代替對氨基苯基硫酸根合乙基砜。標題產(chǎn)品是以橙色固體形式得到的。
把標題產(chǎn)品(0.4份)溶于22℃、pH11.0的水(20份)中，用這種溶液給纖維素染色。使這種布干燥，然后加熱到165℃1分鐘。這種布用冷水漂洗，給出亮橙色染色，具有良好的固色作用和良好的濕牢度。
實例24如下化合物的制備
階段a把硫光氣(2.1克)的CH2Cl2(34毫升)溶液添加到Cl-CH2CH2SO2CH2CH2NH2·HCl(3.4克)水(45毫升)溶液中，隨后添加NaHCO3(4.1克)?；旌衔镌趐H7以下攪拌1小時。用CH2Cl2萃取，干燥，與己烷一起研制，得到一種米黃色固體(2.6克)，紅外吸收峰在2210和2141cm-1(KBr片)。
階段b把階段a的產(chǎn)品(2.1克)添加到pH6-7的、1-(3-氨基苯基)-3-甲基吡唑酮(1.7克)的水(10毫升)和乙腈(15毫升)溶液中?；旌衔镌?0℃攪拌過夜，得到一種固體沉淀物。濾出這種固體，洗滌和干燥，得到1.5克固體。
階段c按照實例1階段b中所述那樣，使對氨基苯基硫酸根合乙基砜重氮化，并偶合到以上階段b的產(chǎn)品上。得到標題產(chǎn)品，質(zhì)譜證實m/z為693，對應(yīng)于(M-H)-。
把標題產(chǎn)品(0.1份)溶于20℃、pH6.8的水(50份)中，加入棉花。然后添加Na2CO3(1份)和鹽(0.5份)。用0.5小時時間把溫度升至85℃，并保持0.5小時。取出棉花，在冷水中漂洗，給出一種亮黃色染色，有非常好的濕牢度。
實例25如下化合物的制備
階段aN-乙基-N-(3-氨基丙基)苯胺(1.7克)、四氯嘧啶(2.18克)、CaCO3(2.5克)和丙酮(100毫升)一起攪拌48小時，得到一種懸浮液。過濾除去所不要的固體。
階段b在10℃，把2N HCl(40毫升)加到Na2S(19.2克)和水(150毫升)的混合物中。邊攪拌邊滴加階段a經(jīng)過濾的丙酮溶液，攪拌在20℃繼續(xù)進行1天。酸化至pH3.5，給出一種黃色沉淀物(0.8克)，它在m/z355(M+H)+有一個同位素簇。
階段c按實例1階段b中所述，使對氨基苯基硫酸根合乙基砜重氮化，并偶合到本實例階段b的產(chǎn)品上。得到橙色固體狀標題產(chǎn)品。
把標題產(chǎn)品(0.1份)溶解在25℃、pH7的水(50份)中，添加棉花。用0.5小時時間把溫度升至95℃，并保持1小時，取出棉花，在冷水中漂洗，給出一種濕牢度非常好的亮橙色染色。
實例26如下化合物的制備
基本上重復(fù)實例25的方法，所不同的是，使用2，3-二氯喹喔啉基氯代替四氯嘧啶。得到橙色固體狀標題產(chǎn)品。
把標題產(chǎn)品(0.1份)溶于22℃、pH6.5的水(50份)中，添加棉花。加入Na2CO3(1份)和鹽(0.5份)。用0.5小時時間把溫度升至50℃并保持1小時。取出棉花，用冷水漂洗，給出一種濕牢度非常好的亮橙色染色。
實例27～35基本上重復(fù)實例25的方法，所不同的是，使用第二欄中所指出的化合物代替四氯嘧啶。
實例 第二欄27 五氯吡啶28 2，4，6-三氟-5-氯嘧啶29 氰脲酰氟30 四氯噠嗪31 3，6-二氯噠嗪-4-羧酰氯32 2，4，6-三氯嘧啶33 2，3-二氯-4-甲基嘧啶基-5-羧酰氯34 2-氯-4-甲基噻唑-5-羧酰氯35 3，5-二氯異噻唑-4-羧酰氯實例36如下化合物的制備
階段a向用冰冷卻、有攪拌的對硝基苯甲酰氯(3.7克，0.02摩爾)的二氯甲烷(50毫升)溶液中添加氨乙基硫代甲醇(2.4克)、三乙胺(2.02克)和二氯甲烷(50毫升)的溶液。反應(yīng)混合物在室溫攪拌14小時，用水洗滌，干燥(MgSO4)和蒸發(fā)，得到一種油(4.7克)。
階段b-氧化在＜5℃，把過乙酸(38%，7.3毫升)滴加到階段a產(chǎn)品(4.5克)的乙酸(10毫升)溶液中。混合物攪拌1小時，然后使之回升至室溫過夜。將溶液蒸發(fā)，得到一種油，后者在與二氯甲烷一起研制時，得到一種白色固體(2.5克)。
階段c-還原把階段b的產(chǎn)品(2.5克)添加到一種有攪拌的、鐵粉(2.5克)、氯化銨(2.5克)、水(10毫升)和乙醇(60毫升)的漿狀物中?；旌衔锛訜峄亓?小時，添加碳酸鉀以除去可溶性鐵，混合物過濾，濾液蒸發(fā)，得到一種油狀固體。把這種油狀固體溶解在乙醇(60毫升)中，過濾，蒸發(fā)濾液中的溶劑，得到一種淺白色固體(2.4克)。經(jīng)鑒定，這種固體是在4位上有化學(xué)式為-CONHCH2CH2SO2-CH2CH2OH的取代基的苯胺。
階段d-偶合按照實例6的方法進行，所不同的是用本實例階段c的產(chǎn)品代替對氨基苯基硫酸根合乙基砜。
階段e-硫酸酯化把以上階段d的產(chǎn)品(2克)添加到0℃的濃H2SO4(100毫升)中，使之回升至20℃過夜。把這種溶液緩緩添加到0℃的冰水中，得到一種沉淀物，將其濾出、干燥，得到標題產(chǎn)品(0.6克)。FAM質(zhì)譜表明m/z為683(M-H)-。
染色把標題產(chǎn)品(0.2份)溶于24℃、pH7.0的水(50份)中，添加棉花。添加鹽(1份)，15分鐘后添加Na2CO3(1份)。用0.5小時時間把溫度升至60℃并保持1小時。取出棉花，在冷水中漂洗，給出一種吸凈作用非常好的亮黃色染色。
實例37如下化合物的制備
階段a用2N HCl把硫化鈉(13克)水(50毫升)溶液調(diào)到pH8。把這種溶液冷卻至10℃，添加2-(3-氨基-4-磺酸基苯胺基)-4，6-二氯-S-三嗪(4.4克)的丙酮(40毫升)溶液，攪拌反應(yīng)16小時。用鹽酸酸化得到一種固體(3.74克)，過濾分離。質(zhì)譜分析表明同位素簇為m/z331。
階段b-偶合按照實例1階段b中所述那樣使對氨基苯基硫酸根合乙基砜重氮化，并在0-5℃、pH4添加到本實例階段a的產(chǎn)品溶液中。通過添加KCl分離出黃色固體狀的標題產(chǎn)品。
用吸凈染色法，使本產(chǎn)品對棉花染色，給出高水平的吸凈作用。
實例38
在pH6.8，向1-氨基-2，7-二(4′-氨基苯基偶氮)-8-萘酚-3，6-二磺酸(46克)的水(1000毫升)溶液中添加4-(β-硫酸根合乙基磺酰)苯基異硫氰酸酯(2.2摩爾當量)的水(50毫升)和丙酮(225毫升)懸浮液。在20℃3小時后，過濾混合物，除去所不要的固體，向濾液中加入飽和乙酸鉀(250毫升)。過濾收集所形成的固體，用甲醇洗滌，得到標題產(chǎn)品(56.6克)。
向標題產(chǎn)品(0.2克)的水(50毫升)溶液中添加棉花(5克)，然后添加鹽(2.5克)和碳酸氫鈉(1克)。用1小時時間把溫度升至90℃，把棉花染成深瓶綠色。
實例39重復(fù)實例38的方法，所不同的是，用2-磺酸基-4-(2′-硫酸根合乙基磺酰)苯基異硫氰酸酯代替4-(2′-硫酸根合乙基磺酰)苯基異硫氰酸酯。
得到的產(chǎn)品是一種綠色固體。
實例40如下化合物的制備
用5分鐘時間把硫光氣(33克)添加到3-氨基苯基硫酸根合乙基砜(65克)的pH5的水(800毫升)溶液中。用2M Na2CO3把這種溶液緩緩堿化至pH6.5。攪拌2小時后，添加10%(重量/體積比)鹽溶液，沉淀出一種固體，將其濾出、洗滌、干燥，得到一種固體(68克)。
把這種固體(4.6克)溶于水(100毫升)中，添加4-氨基-3-甲氧基-3′-磺酸基偶氮苯(3.1克)的水∶四氫呋喃(200毫升∶10毫升)溶液。在pH6.3攪拌7小時后，添加NaCl溶液(20%，w/v)，將標題產(chǎn)品(8.4克)濾出、干燥。1HNMR和質(zhì)譜證實了以上結(jié)構(gòu)。
標題產(chǎn)品(0.1份)與20℃、pH11的水(50份)混合，添加棉花。用0.5小時時間把溫度升至95℃并保持1小時。取出棉花，在冷水中漂洗，給出一種吸凈作用非常好的亮黃色染色。
實例41重復(fù)實例40的方法，所不同的是，用4-氨基-3-甲氧基-3′-羧基偶氮苯代替4-氨基-3-甲氧基-3′-磺酸基偶氮苯。
實例42如下化合物的制備
階段a-偶合把3-氨基苯基硫酸根合乙基砜(14.1克)和2M亞硝酸鈉(28毫升)的pH6.5冷水(200毫升)溶液緩緩添加到冰和濃HCl(15毫升)的0℃混合物中。在0℃攪拌2小時后，添加氨基磺酸使過量的亞硝酸破壞。緩緩添加間甲苯胺(5.5克)的乙醇(75毫升)溶液，使溫度保持在5℃，把pH調(diào)至pH3.5?；旌衔镌?-5℃攪拌4小時，然后使之回升至20℃過夜。濾出沉淀物，洗滌、干燥，得到一種偶氮化合物(13.2克)。
階段b把間苯二胺-4-磺酸(1.9克)溶于pH7的水(100毫升)中，在猛烈攪拌下迅速添加硫光氣(4.6克)。把pH調(diào)至pH7，攪拌20分鐘，添加鹽(10克)，把所形成的二異硫氰酸酯濾出、干燥(2.9克)。
階段c把階段a的產(chǎn)品(5克)溶于pH6.5的水∶四氫呋喃(250毫升，1∶1)中。添加階段b的產(chǎn)品(1.8克)，混合物攪拌2天。添加10%(w/v)鹽溶液，濾出標題產(chǎn)品、干燥(5.3克)。
實例43如下化合物的制備
階段a-吡啶酮把乙二胺(216克)加到用水浴作冷卻劑保持在40℃以下的水(130毫升)中。添加氰基乙酸乙酯(75.4克)，隨后添加乙酰乙酸乙酯(87克)，把溫度保持在40℃以下?；旌衔镌?5℃加熱12小時，然后減壓蒸發(fā)溶劑。把所形成的油傾到冰(700克)上，用濃鹽酸把溶液調(diào)到pH7。濾出沉淀物，用水洗滌、干燥(83克)。
階段b-偶合成分階段a的產(chǎn)品(13.3克)與水(200毫升)一起在pH6.8、40℃攪拌，用30分鐘時間添加間氨基苯基硫酸根合乙基砜異硫氰酸酯(20克)，反應(yīng)混合物再攪拌4小時。溶液減壓蒸發(fā)，得到一種有粘性的固體。這種固體與乙醇一起研制，過濾，與另一份乙醇(200毫升)一起攪拌，最后再過濾，得到偶合成分(26克)。
階段c-偶氮成分把對苯二胺磺酸(10.9克)溶于pH6.8的水中(250毫升)，添加間氨基苯基硫酸根合乙基砜異硫氰酸酯(20.4克)，混合物攪拌3小時。減壓脫除溶劑，得到一種褐色固體狀硫脲(33克)。
階段d-偶合把階段c的產(chǎn)品(14.4克)溶于0℃的水(250毫升)和濃鹽酸(25毫升)中。添加2M亞硝酸鈉(12毫升)，將溶液攪拌30分鐘。在用氨基磺酸破壞過量亞硝酸后，把該溶液添加到用冰冷卻的、pH6.8、階段b的產(chǎn)品(13.2克)的水(200毫升)溶液中。反應(yīng)混合物在0-5℃和pH6.5攪拌2小時。通過添加20%(w/v)鹽溶液分離出染料，過濾，用少量20%鹽水洗滌，得到標題產(chǎn)品(16克)。
標題產(chǎn)品(0.1份)與28℃、pH8的水(50份)混合，添加棉花。添加鹽(1份)和Na2CO3(1份)。用45分鐘時間把溫度升至90℃，并保持45分鐘。取出棉花，在冷水中漂洗，給出一種吸凈作用非常好的亮橙色染色。
實例44如下化合物的制備
按照實例43的方法進行，所不同的是，用4-甲氧基-3-氨基苯基硫酸根合乙基砜異硫氰酸酯代替間氨基苯基硫酸根合乙基砜異硫氰酸酯。
把標題產(chǎn)品(0.1份)溶于30℃、pH8.5的水(50份)中，添加棉花。添加鹽(1份)，30分鐘后添加Na2CO3(1份)。用0.5小時時間把溫度升至95℃并保持1小時。取出棉花，在冷水中漂洗，給出一種吸凈作用非常好的亮橙色染色。
實例45如下化合物的制備
按照實例43的方法進行，所不同的是，在階段b中用4-甲氧基-3-氨基苯基硫酸根合乙基砜異硫氰酸酯代替間氨基苯基硫酸根合乙基砜異硫氰酸酯，而在階段d中用4-氨基鄰苯二甲酰亞胺代替階段c的產(chǎn)品。得到黃色固體狀標題產(chǎn)品，質(zhì)譜表明m/z為719，如所預(yù)期的那樣。
標題染料用吸凈染色法對棉花染色，而且從染浴中完全吸凈。
實例46如下化合物的制備
間氨基苯基硫酸根合乙基砜(1.3克)與水(50毫升)及2M亞硝酸鈉(2.9毫升)在pH6.5和0-5℃攪拌。把這種溶液傾到濃鹽酸(2毫升)和冰的混合物上，把溫度保持在5℃以下，攪拌2小時。用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸，然后把該溶液添加到0-5℃和pH6.5的、N-(間氨基苯基)-3-氰基-6-羥基-4-甲基吡啶-2-酮的水(50毫升)溶液中。在這些條件下攪拌2小時后，添加鹽溶液(10%w/v)，得到一種明膠狀沉淀物。把混合物調(diào)到pH4，冷卻、過濾、最后使產(chǎn)品干燥(2.0克)。
把間苯二胺磺酸二異硫氰酸酯(0.26克)添加到pH6.5的、上述基本染料(dyebase)(1.0克)的水(25毫升)和四氫呋喃(25毫升)混合物溶液中?；旌衔飻嚢?8小時。添加鹽溶液(10%w/v)，濾出產(chǎn)品，用少許20%鹽溶液洗滌、干燥(1.4克)。
實例47-55重復(fù)實例1的方法，所不同的是，代替對氨基苯基硫酸根合乙基砜的是使用一種苯胺化合物，該化合物有一個以下表A中所述的取代基表A
實例56如下化合物的制備
按照實例43階段b的方法進行，所不同的是，代替實例43階段a的產(chǎn)品的是使用CuPc(SO3H)1.4(SO2HNC2H4NHCH2CH2OH)26得到深藍色固體狀標題化合物。
實例57重復(fù)實例38的方法，所不同的是，代替1-氨基-2，7-二(4′-氨基苯基偶氮)-8-萘酚-3，6-二磺酸的是使用1-氨基-2-(4′-氨基苯基偶氮)-7-(4′-N-乙基-N-甲基苯基偶氮)-8-萘酚-3，6-二磺酸。
實例58應(yīng)用實例1、10、11、14、38、56和57中所述的染料使?jié)竦娜t革、復(fù)鞣牛皮半張鞋面革、絨面革、手套服裝軟羊革(全谷物鞣制)和植物鞣制的革染色，并在酸性pH加熱。染料從染浴中吸凈，并很好地滲透這些皮革。
實例59～94通過有一個-NH2基團的基本染料(dyebase)與適用的異硫氰酸酯縮合，或通過偶氮偶合，進一步制備染料，得到下表中所示的染料。
實例96～115可以用類似方法制備的進一步染料詳見下表。
實例116一種含有實例22的產(chǎn)品(5份)、水(100份)、脲(20份)和Na2CO3(2份)的混合物用軋染法給棉花染色，干燥1分鐘。這種布在165℃加熱1分鐘，然后洗滌。這種棉布染上了強烈的橙色色澤，有優(yōu)異的固色作用。用肥皂溶液洗滌這種染色的織物，去掉的染料微乎其微，表明有優(yōu)異的耐洗牢度。
實例117如下化合物的制備
基本染料(Dyebase)(46.9克，濃度41.5%)與水(100毫升)在pH7一起攪拌，添加4-(β′-硫酸根合乙基磺酰)苯基異硫氰酸酯的丙酮漿狀物，直至高效液相色譜法檢測不到基本染料為止(大約1.6摩爾當量)。pH保持在6.5～7.0之間。
大約3小時后，過濾反應(yīng)混合物，添加NaCl至30%。收集沉淀的固體，用鹽水洗滌、干燥，得到標題產(chǎn)品(86.9克，濃度31%，產(chǎn)率89%)。
實例118階段a重復(fù)實例3的方法，所不同的是，代替對氨基苯基硫酸根合乙基砜的是使用4-氨基-N-(β-硫酸根合乙基)苯磺酰胺。
階段b-染色一種包括階段a的產(chǎn)品(2份)、水(100份)、脲(20份)和Na2CO3(2份)的混合物用軋染法給棉花染色，該棉花在30℃干燥1小時。該棉布在150℃加熱10分鐘，然后洗滌。該棉被染成強烈橙色色澤，有優(yōu)異的固色作用和非常良好的耐洗牢度。
實例119～126可以重復(fù)實例9的方法，所不同的是，代替對氨基苯基硫酸根合乙基砜的是使用以下第2欄中所列的胺
權(quán)利要求
1.一種包括下列步驟的基質(zhì)染色工藝(a)給該基質(zhì)施用一種含有含水溶劑和水溶性染料的混合物，該染料包含含有親核基團和親電基團的分子；和(b)加熱或堿化或加熱與堿化該染料，從而使該染料的分子結(jié)合在一起。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，其中所述加熱或堿化或加熱與堿化使該染料的分子通過在該染料一個分子的親核基團與另一個分子的親電基團之間形成一個共價鍵而結(jié)合在一起。
3.按照權(quán)利要求2的工藝，其中所述加熱或堿化或加熱與堿化形成一種水溶性更低且對基質(zhì)的親合力更高的染料。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項的工藝，其中，在步驟(b)中有至少10%的分子結(jié)合在一起。
5.按照前述權(quán)利要求中任何一項的工藝，其中，基質(zhì)是紡織品材料。
6.按照前述權(quán)利要求中任何一項的工藝，其中，這些分子中存在的任何一個磺酸基都能通過步驟(b)去掉。
7.按照前述權(quán)利要求中任何一項的工藝，其中，該混合物包含該染料的水溶液，且該混合物是通過把該基質(zhì)浸沒于含有所述混合物的容器中而施用于該基質(zhì)上的。
8.按照前述權(quán)利要求中任何一項的工藝，其中該染料的水溶性為至少1%。
9.按照前述權(quán)利要求中任何一項的工藝，其中通過步驟(b)結(jié)合在一起的分子不含有磺酸基基團。
10.按照前述權(quán)利要求中任何一項的工藝，其中通過步驟(b)結(jié)合在一起的分子的水溶性小于原來水溶性染料的水溶性的10%。
11.按照權(quán)利要求7的工藝，其中所述加熱是從范圍為10～50℃的第一溫度到比第一溫度高15～130℃的第二溫度，且所述堿化是從范圍為4～8的第一pH到比第一pH高0.5～7pH單位的第二pH。
12.按照前述權(quán)利要求中任何一項的工藝，其中該親核基團包括-SH或＝S基團。
13.按照權(quán)利要求12的工藝，其中-SH或＝S基團連接到一個雜環(huán)上。
14.按照前述權(quán)利要求中任何一項的工藝，其中親核基團包括一種硫脲。
15.按照前述權(quán)利要求中任何一項的工藝，其中親電基團是一種活化鏈烯或一種能發(fā)生消除與加成反應(yīng)的基團。
16.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的工藝，其中親核基團包括-SH或＝S基團，親電基團包括化學(xué)式-Z1-CR7＝CR8R9，-CR7＝CR9-Z2，-CZ2＝CR7R9，-NR5-Z1-CR7CR8＝R9，-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2，-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2或-Z1-(CHR11)m-X2的基團，其中Z1和Z2是吸電子基團;R7、R8和R9各自獨立地是H、C1-4烷基或鹵素;R5是H或有任選取代的烷基、芳基或雜芳基;每個R11獨立地是鹵素、-NH2、羧基或一個在以上對R5所描述的基團;X2是一個不穩(wěn)定基團;且m是2、3或4。
17.按照權(quán)利要求16的工藝，其中親電基團包括化學(xué)式-Z1-NR5(CR11R11)m-X2或-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2的基團，且加熱達到范圍為90℃～230℃的一個溫度。
18.按照前述權(quán)利要求中任何一項的工藝，其中該混合物基本上不含有機自由基引發(fā)劑。
19.按照權(quán)利要求1～15中任何一項的工藝，該工藝均無H2S氣味。
20.利用一種包含含有親核基團和親電基團的分子的水溶性染料形成一種低聚物或聚合物，其中當該染料被加熱和/或被堿化時這些分子就通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成一個共價鍵而結(jié)合在一起。
21.一種包含含有親核基團和親電基團的分子的水溶性染料，其特征在于(ⅰ)在該染料被加熱和/或被堿化時這些分子能通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成一個共價鍵而結(jié)合在一起;(ⅱ)當這些分子含有一個三苯二噁嗪生色團時親核基團包括一個-SH或＝S基團;和(ⅲ)該染料呈固體形式。
22.一種包含含有親核基團和親電基團的分子的水溶性染料，其特征在于(ⅰ)在該染料被加熱和/或被堿化時這些分子能通過在一個分子的親核基團和另一個分子的親電基團之間形成一個共價鍵而結(jié)合在一起;(ⅱ)親核基團包括一個-SH或＝S基團;和(ⅲ)該染料中的任何磺酸基基團都可通過使該染料加熱或堿化而脫除。
23.按照權(quán)利要求21或22的染料，其中親核基團包括一種硫脲。
24.按照權(quán)利要求19或20的染料，其中-SH或＝S基團連接到一個雜環(huán)上。
25.按照權(quán)利要求21～24中任何一項的染料，其中親核基團的數(shù)目與親電基團的數(shù)目不同。
26.按照權(quán)利要求21～25中任何一項的染料，其中當使該染料堿化時基本上所有分子都結(jié)合在一起。
27.一種包含含有親核基團和親電基團的分子的水溶性染料，其中(ⅰ)親核基團選自-SH，＝S和-S-;(ⅱ)親電基團是一種活化鏈烯或一個能發(fā)生消除反應(yīng)的基團;和(ⅲ)該染料中任何一個磺酸基基團都可通過使該染料加熱或堿化而脫除。
28.按照權(quán)利要求27的染料，其中親電基團包括化學(xué)式-Z1-CR7＝CR8R9，-CR7＝CR9-Z2，-CZ2＝CR7R9，-NR5-Z1-CR7＝CR8R9，-Z1-NR5-(CR11R11)m-X2，-NR5-Z1-(CR11R11)m-X2或-Z1-(CHR11)m-X2的基團，其中Z1和Z2是吸電子基團;R7、R8和R9各自獨立地是H、C1-4烷基或鹵素;R5是H或有任選取代的烷基、芳基或雜芳基;每個R11獨立地是鹵素、-NH2、羧基或一個以上對R5所述的基團;X2是一個不穩(wěn)定基團;且m是2、3或4。
29.按照權(quán)利要求27或28的染料，其中親核基團包括一種雜環(huán)硫醇或一種雜環(huán)硫酮。
30.按照權(quán)利要求27或28的染料，其中親核基團包括一種硫脲。
31.按照權(quán)利要求29的染料，其中雜環(huán)硫醇或雜環(huán)硫酮具有化學(xué)式(1)或(2)的結(jié)構(gòu)或其鹽
32.通過加熱或堿化一種按照權(quán)利要求21～31中任何一項的染料而可獲得的聚合物或低聚物。
33.按照權(quán)利要求32、不含有磺酸基基團的聚合物或低聚物。
34.按照權(quán)利要求32、在20℃的水中有可忽略不計的溶解度的聚合物或低聚物。
35.化學(xué)式D-NHCSNH-L1-EL的染料的制備工藝，包括使化學(xué)式D-NH2的染料與化學(xué)式S＝C＝N-L1-EL的化合物反應(yīng)，其中D包括一種生色團;L1是一個二價有機連接基團;而EL是一個親電基團。
全文摘要
一種包括如下步驟的基質(zhì)尤其紡織品的染色工藝(a)給該基質(zhì)施用一種包括含水溶劑和水溶性染料的混合物，該染料包括含有親核基團和親電基團的分子；和(b)加熱或堿化或加熱與堿化該染料，從而使該染料的分子結(jié)合在一起。也要求得到專利權(quán)保護的有染料、聚合物和低聚物。
文檔編號C07D498/04GK1090304SQ9311495
公開日1994年8月3日 申請日期1993年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月27日
發(fā)明者A·H·M·聯(lián)弗魯, A·P·肖克羅斯 申請人:曾尼卡有限公司