專利名稱：苯基咪唑衍生物，其制備方法，含該衍生物除草劑和該除草劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由下列通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的苯基咪唑衍生物
其中R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基;R2是氫原子，1-5個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;X是氫原子或鹵素原子;兩個(gè)Y可以相同也可以不同，各自為一鹵素原子;和R3是由下列通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)
〔A′是氧，硫或NH;和R4是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，由下列通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)
(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或由下列通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)
(R5和以上所定義的相同;和R7和R8各自為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，它們可以相同也可以不同，但可以共同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基)〕，或由下列通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)
〔A是氧或硫;和R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，由下列通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)
(R5與以上所定義的相同;和R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基，或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或由下列通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)
(R5，R7和R8與以上所定義的相同)〕;該衍生物的制備方法;包括該衍生物的除草劑;和使用該除草劑控制雜草的方法。
日本專利申請公開(Laid-Open)No.262560/1990公開了由下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的咪唑化合物，作為生產(chǎn)用于農(nóng)業(yè)和園藝的害蟲控制劑，用于醫(yī)藥的殺菌劑，或除草劑的中間體化合物。
上述咪唑化合物不同于本發(fā)明的苯基咪唑衍生物。因?yàn)樯厦嫱ㄓ媒Y(jié)構(gòu)式中Y是氫原子，氯原子或溴原子。
本發(fā)明者為開發(fā)一種新型除草劑而進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以上通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的苯基咪唑衍生物是任何文獻(xiàn)中未曾報(bào)道的新型化合物，并且在低使用劑量下具有優(yōu)良的除草活性。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
根據(jù)本發(fā)明的通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的苯基咪唑衍生物，當(dāng)通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中的R1是氫原子時(shí)，具有如下所示的互變異構(gòu)體。本發(fā)明包括此類互變異構(gòu)體。
上面的R2，R3，X和兩個(gè)Y與以上所定義的相同。
在通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的該苯基咪唑衍生物中的取代基當(dāng)中，優(yōu)選R1為鹵代烷基(其中鹵素部分是一個(gè)或多個(gè)可以相同也可不同的鹵素原子)，如氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，氯氟甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯乙基，二氯乙基，三氯乙基，氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，四氟乙基，氯代二氟代乙基，二氯二氟基，氯丙基，二氯丙基，氟丙基，二氟丙基，三氟丙基，四氟丙基，五氟丙基，氯丁基，二氯丁基，氟丁基，二氟丁基等等。特別優(yōu)選R1為二氟甲基和四氟乙基。
優(yōu)選R2為烷基如甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基等等;和鹵代烷基如氯甲基，二氯甲基等等。
優(yōu)選R3為烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基等;鹵代烷氧基如二氟代甲氧基，三氟甲氧基等;鏈烯基氧基如丙烯氧基，丁烯氧基等;炔基氧基如丙炔氧基，丁炔氧基等;環(huán)烷基氧基如環(huán)丙基氧基，環(huán)戊基氧基，環(huán)己基氧基等;烷氧基羰基烷氧基如甲氧基羰基甲氧基，乙氧基羰基甲氧基，正丙氧基羰基甲氧基，異丙氧基羰基甲氧基，正丁氧基羰基甲氧基，甲氧基羰基乙氧基，乙氧基羰基乙氧基，正丙氧基羰基乙氧基，異丙氧基羰基乙氧基，正丁氧基羰基乙氧基等;鹵代烷氧基羰基烷氧基如氯代甲氧基羰基甲氧基，氯代乙氧基羰基甲氧基，氯代丙氧基羰基甲氧基，氯代甲氧基羰基乙氧基，氯代乙氧羰基乙氧基，氯代丙氧基羰基乙氧基等;環(huán)烷基氧基羰基烷氧基如環(huán)丙基氧基羰基甲氧基，環(huán)戊基氧基羰基甲氧基，環(huán)己基氧基羰基甲氧基等;烷氧基烷氧基羰基烷氧基如甲氧基甲氧基羰基甲氧基，甲氧基乙氧基羰基甲氧基，乙氧基乙氧基羰基甲氧基等;烷氧基烷氧基烷氧基羰基烷氧基如甲氧基甲氧基甲氧基羰基甲氧基，甲氧基乙氧基乙氧基羰基甲氧基，乙氧基乙氧基乙氧基羰基甲氧基，甲氧基甲氧基甲氧基羰基乙氧基，甲氧基乙氧基乙氧基羰基乙氧基，乙氧基乙氧基乙氧基羰基乙氧基等;烷氧基羰基如甲氧基羰基，乙氧基羰基，正丙氧基羰基，異丙氧基羰基，正丁氧基羰基，異丁氧基羰基，仲丁氧基羰基，叔丁氧基羰基，正戊氧基羰基等;烷氧基羰基烷氧基羰基如甲氧基羰基甲氧基羰基，乙氧基羰基甲氧基羰基，正丙氧基羰基甲氧基羰基，甲氧基羰基乙氧基羰基，乙氧基羰基乙氧基羰基，正丙氧基羰基乙氧基羰基等;烷氧基烷氧基羰基烷氧基羰基如甲氧基甲氧基羰基甲氧基羰基，甲氧基乙氧基羰基甲氧基羰基，乙氧基乙氧基羰基甲氧基羰基，乙氧基乙氧基羰基乙氧基羰基等;烷氧基烷氧基烷氧基羰基烷氧基羰基如甲氧基甲氧基甲氧基羰基甲氧基羰基，甲氧基乙氧基乙氧基羰基甲氧基羰基，乙氧基乙氧基乙氧基羰基甲氧基羰基，甲氧基甲氧基甲氧基羰基乙氧基羰基，甲氧基乙氧基乙氧基羰基乙氧基羰基，乙氧基乙氧基乙氧基羰基乙氧基羰基等;等等。
優(yōu)選X為鹵素原子如氯原子，溴原子等。
優(yōu)選各Y為氯原子和溴原子。
通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的苯基咪唑衍生物可以通過例如下列方法制得，各步反應(yīng)以圖表示出。
方法1
上面的R2-1是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;R3和兩個(gè)Y與以上定義的相同;和Hal是鹵原子。
在該反應(yīng)中，通用結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所代表的化合物與通用結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所代表的化合物在一種惰性溶劑存在或不存在下反應(yīng)，由此制得通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-1)所代表的化合物。
該反應(yīng)可以根據(jù)Chem.Ber.，86，88(1935)，Tetrahedron Lett.，1967，265等中所描述的方法進(jìn)行。
上面的R2-2和R11是1-5個(gè)碳原子的烷基;和R3及兩個(gè)Y與以上所定義的相同。
在該反應(yīng)中，通用結(jié)構(gòu)工(Ⅳ)所代表的化合物在氨水和銅鹽化合物(例如乙酸銅)的存在下與通用結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)所代表的醛反應(yīng)，由此能制得通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-2)所代表的苯基咪唑衍生物。
該反應(yīng)可以根據(jù)J.Org.Chem.，1983，48，3745等中所描述的方法進(jìn)行。
方法3
上面的R1-1是1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基，R2、R3、X、兩個(gè)Y及Hal與以上所定義的相同。
在該反應(yīng)中，通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-3)所代表的苯基咪唑衍生物在一種堿的存在下，在存在或不存在惰性溶劑的情況下與由通用結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)或(Ⅶ)所代表的一種鹵化物反應(yīng)，由此可制得通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-4)所代表的苯基咪唑衍生物。
在本反應(yīng)中使用的惰性溶劑可以是任何一種惰性溶劑，只要它不顯著阻礙該反應(yīng)的進(jìn)行。這方面的例子有芳香烴類，如苯，甲苯，二甲苯等;醇類如甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇等;醚類如乙醚，四氫呋喃，二噁烷等;酮類如丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己酮等;酯類如乙酸乙酯等;酰胺類如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等;二甲亞砜;和水。這些惰性溶劑可以單獨(dú)或混合使用。
該反應(yīng)的溫度可在室溫到所用惰性溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選在40-140℃的范圍內(nèi)。
在本反應(yīng)中使用的堿是一種無機(jī)堿或一種有機(jī)堿。無機(jī)堿包括，例如，碳酸鈉，氫化鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，氫氧化鈉和氫氧化鉀。有機(jī)堿包括，例如，堿金屬的醇鹽，三甲胺，三乙胺，吡啶，二乙基苯胺和1，8-二氮雜雙環(huán)-〔5，4，0〕-7-十一碳烯。
當(dāng)該反應(yīng)在有機(jī)溶劑和含水溶劑中進(jìn)行時(shí)，可以使用一種相轉(zhuǎn)移催化劑如溴化四正丁基銨，氯化三乙基芐基銨等。
堿的使用量在以下范圍適當(dāng)選擇1-幾摩爾每摩爾通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-3)所代表的苯基咪唑衍生物。優(yōu)選范圍為2至10摩爾。當(dāng)使用一種相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)用量可以是0.01-1摩爾每摩爾上述衍生物。
因?yàn)樵摲磻?yīng)是等摩爾反應(yīng)，所以反應(yīng)物以等摩爾量使用。然而，任何反應(yīng)物都可以過量地使用。
反應(yīng)時(shí)間適當(dāng)?shù)剡x擇在幾分鐘至48小時(shí)的范圍內(nèi)。
該反應(yīng)完成后，用常規(guī)方法對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行產(chǎn)品分離，必要時(shí)進(jìn)一步提純產(chǎn)品，由此分離出目的產(chǎn)物。
方法4
上面的X1是鹵素原子，R1、R2、R3和兩個(gè)Y與以上所定義的相同。
在該反應(yīng)中，由通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-5)所代表的苯基咪唑衍生物在一種惰性溶劑的存在下用鹵化試劑鹵化。由此可制備通用結(jié)構(gòu)(Ⅰ-6)所代表的苯基咪唑衍生物。
在該反應(yīng)中有用的惰性溶劑可以是任何惰性溶劑，只要它們不顯著阻礙該反應(yīng)的進(jìn)行。這方面的例子有鹵代烴類如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳等;芳香烴類如苯，甲苯，二甲苯等;酯類如乙酸乙酯等;腈類如乙腈，苯基氰等;無環(huán)醚類如甲基溶纖劑等;環(huán)醚如二噁烷，四氫呋喃等;環(huán)丁砜;二甲基甲酰胺;二甲砜;二甲亞砜;水;氯氧化磷;和冰醋酸。這些惰性溶劑可單獨(dú)或混合使用。
用于本反應(yīng)的鹵化試劑包括，例如，氯氣，三氯化磷，五氯化磷，氯氧化磷，磺酰氯，N-氯代琥珀酰亞胺(NCS)，溴及N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)。
該鹵化試劑的使用量在以下范圍適當(dāng)?shù)剡x擇每摩爾由通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-5)所代表的苯基咪唑衍生物用0.5摩爾至過量摩爾。
反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)剡x擇在0℃至所用惰性溶劑的沸點(diǎn)范圍內(nèi)。優(yōu)選范圍為10℃至50℃。
反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)程度和溫度而改變，但可以適當(dāng)?shù)剡x擇在幾分鐘到48小時(shí)的范圍內(nèi)。
反應(yīng)完成后，對(duì)含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物按常規(guī)方法進(jìn)行一種操作如溶劑萃取等，必要時(shí)用重結(jié)晶或柱色譜法進(jìn)一步純化，由此可制得由通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-6)所代表的苯基咪唑衍生物。
方法5
上面的R1、R2、X和兩個(gè)Y與以上所定義的相同，R4-1是1-5個(gè)碳原子的烷基。
在該反應(yīng)中，通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-7)所代表的苯基咪唑衍生物在一種惰性溶劑存在或不存在下用無機(jī)酸，鹵素，路易斯酸等水解，由此可制得由通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-8)所代表的苯基咪唑衍生物。
該反應(yīng)可以根據(jù)在J.Am.Chem.Soc.，73，5765(1951)等中所描述的方法進(jìn)行。
方法6
上面的R1，R2，X兩個(gè)Y，A1和Hal與以上所定義的相同;R4-2是1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或由下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的的基團(tuán)其中R5為氫原子或1-5個(gè)原子的烷基，R6是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基。
在該反應(yīng)中，通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-9)所代表的苯基咪唑衍生物在一種堿的存在下，在有無惰性溶劑的情況下與由通用結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)所代表的鹵化物反應(yīng)，由此可制得由通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-10)所代表的苯基咪唑衍生物。
在本反應(yīng)中有用的惰性溶劑可以是任何惰性溶劑，只要它們不顯著阻礙該反應(yīng)的進(jìn)行。這方面的例子有鹵代烴類如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳等;芳香烴類如苯，甲苯，二甲苯等;酯類如乙酸乙酯等;腈類如乙腈，苯基氰等;無環(huán)醚如甲基溶纖劑等;環(huán)醚如二噁烷，四氫呋喃等;環(huán)丁砜;二甲基甲酰胺;二甲砜;二甲亞砜;和水。這些惰性溶劑可以單獨(dú)或混合使用。
當(dāng)使用一種由水和有機(jī)溶劑組成的混合溶劑時(shí)，可將一種相轉(zhuǎn)移催化劑如氯化三乙基芐基銨或類似物與一種堿一起使用。
在本反應(yīng)中有用的堿顯無機(jī)堿或有機(jī)堿。無機(jī)堿包括，例如堿金屬或堿土金屬如鈉，鉀，鎂，鈣等的氫氧化物，碳酸鹽或醇鹽。有機(jī)堿包括，例如，三乙胺和吡啶。
因?yàn)樵摲磻?yīng)是等摩爾反應(yīng)，所以通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-9)所代表的苯基咪唑衍生物和通用結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)所代表的鹵化物按等摩爾量使用。但是它們中任一種可過量使用。
反應(yīng)溫度可適當(dāng)?shù)剡x擇在0℃至所用惰性溶劑的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)，但優(yōu)選10℃至所用惰性溶劑的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)程度和溫度而改變，但可適當(dāng)?shù)卦趲追昼娭?8小時(shí)的范圍內(nèi)選擇。
該反應(yīng)完成后，按常規(guī)方法對(duì)含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物進(jìn)行某一操作如溶劑萃取等，必要時(shí)通過重結(jié)晶或柱色譜法進(jìn)一步純化，由
上面的R1，R2，X和兩個(gè)Y與以上定義的相同。
在該反應(yīng)中，將通用結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)所代表的化合物在一種惰性溶劑的存在下硝化，得到通用結(jié)構(gòu)式(ⅩⅢ)所代表的化合物，將該化合物(ⅩⅢ)在惰性溶劑存在下還原，由此可制得由通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-Ⅱ)所代表的苯基咪唑衍生物。
7-1硝化在硝化反應(yīng)中有用的硝化試劑的例子有(a)濃硝酸或發(fā)煙硝酸與濃硫酸的混合物，(b)混合濃硝酸和乙酸酐而形成的硝酸乙酰酯。
在硝化中用的惰性溶劑是無機(jī)酸如硫酸，鹽酸等。
因?yàn)楸痉磻?yīng)是等摩爾反應(yīng)，所以硝化試劑的使用等摩爾于通用結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)所代表的化合物，但可以過量使用。
反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)剡x擇在-10℃至140℃的范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)的程度，溫度等，但適當(dāng)選擇在幾分鐘至48小時(shí)的范圍內(nèi)。
反應(yīng)完成后，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入冰水中，過濾收集產(chǎn)生的晶體，或把產(chǎn)生的水相混合物進(jìn)行溶劑萃取等分離得到目的產(chǎn)物;必要時(shí)提純晶體或分離了的產(chǎn)物;由此可制得目的產(chǎn)物。
7-2還原在該反應(yīng)中有用的惰性溶劑可以是任何惰性溶劑，只要它們不顯著阻礙該反應(yīng)的進(jìn)行。這方面的例子有醇類，如甲醇，乙醇，丙醇等;醚類，如乙醚，甲基溶纖劑，二噁烷，四氫呋喃等;有機(jī)酸，如乙酸等;無機(jī)酸，如鹽酸等;和水。
當(dāng)還原反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行時(shí)，用在該還原反應(yīng)中的還原劑的例子有鋅，鐵，錫，氯化錫。鋅粉甚至可以在堿性條件下使用。
當(dāng)還原反應(yīng)用催化氫化的方法進(jìn)行時(shí)，它可以在正常壓力下或在減壓條件下進(jìn)行。此時(shí)可以使用，例如，阮內(nèi)鎳，炭化鈀，一氧化鈀，鉑，鉑黑，硫化炭上的鉑的以及銠一氧化鋁。
還原劑的使用量是等摩爾或過量，而在酸性條件下進(jìn)行還原時(shí)通常過量。
當(dāng)用催化氫化方法進(jìn)行還原時(shí)，催化劑的使用量是當(dāng)使用阮內(nèi)鎳等時(shí)為由通用結(jié)構(gòu)式(ⅩⅢ)所代表的化合物的重量的2-20%(按重量)，當(dāng)使用貴金屬催化劑如鉑，鈀等時(shí)為0.02-5%(按重量)。
反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)剡x擇在0℃至150℃的范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)的程度，溫度等，但適當(dāng)?shù)剡x擇在幾分鐘至48小時(shí)的范圍內(nèi)。
反應(yīng)完成后，當(dāng)還原是酸性條件下進(jìn)行時(shí)，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入冰水中，并在堿性條件下進(jìn)行溶劑萃取等等而分離出目的產(chǎn)物;或當(dāng)還原是用催化氫化方法進(jìn)行時(shí)，過濾反應(yīng)混合物以除去催化劑，濃縮濾液得到目的產(chǎn)物。必要時(shí)用柱色譜等方法提純產(chǎn)物，由此可制得目的產(chǎn)物。
方法8
上面的R1，R2，X和兩個(gè)Y與以上定義的相同。
在該反應(yīng)中，在一種惰性溶劑的存在下將通用結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)所代表的化合物氯磺化，并在惰性溶劑存在下還原化合物(Ⅻ)，由此可制得通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-12)所代表的苯基咪唑衍生物。
8-1氯磺化作用在氯磺化作用中有用的惰性溶劑的例子可以是鹵代烴類，如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳等;腈類如乙腈等;醚類如甲基溶纖劑，二噁烷，四氫呋喃等;和無機(jī)酸如濃硫酸等。
氯磺化作用可以通過氯磺酸等的使用而進(jìn)行。還可通過一種包含以下各步的方法進(jìn)行用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，將產(chǎn)生的磺酸轉(zhuǎn)變成堿金屬鹽，用五氯化磷氯化該堿金屬鹽而得到目的氯磺化產(chǎn)物;或通過一種包含以下各步的方法進(jìn)行與發(fā)煙硫酸作用，然后與四氯化碳作用，因而得到目的氯磺化產(chǎn)物。
氯磺酸的使用量可適當(dāng)?shù)卦诘饶柫康竭^量摩爾量的范圍內(nèi)選擇，但優(yōu)選過量摩爾量。
發(fā)煙硫酸或四氯化碳的使用量可以在等摩爾量到過量摩爾量的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)剡x擇在0℃至180℃的范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)的程度，溫度等，但適當(dāng)?shù)剡x擇在幾分鐘至48小時(shí)的范圍內(nèi)。
反應(yīng)完成后，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入水中;將產(chǎn)生的混合物進(jìn)行溶劑萃取等分離出目的產(chǎn)物;必要時(shí)用柱色譜等方法提純產(chǎn)物;由此可制得目的產(chǎn)物。
8-2還原在惰性溶劑如冰乙酸等的存在下進(jìn)行還原?？梢允褂玫倪€原劑，例如，鋅，錫和氯化錫。還原劑的使用量適當(dāng)?shù)剡x擇在等摩爾量至過量摩爾量的范圍內(nèi)。
反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)剡x擇在0℃至180℃的范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)的程度，溫度等，但適當(dāng)?shù)剡x擇在幾分鐘至48小時(shí)的范圍內(nèi)。
反應(yīng)完成后，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入水中;將產(chǎn)生的混合物進(jìn)行溶劑萃取等分離出目的產(chǎn)物;必要時(shí)用柱色譜等方法提純產(chǎn)物;由此可制得目的產(chǎn)物。
上面的R1，R2，X和兩個(gè)Y與以上定義的相同。
在該反應(yīng)中，通用結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)所代表的咪唑在惰性溶劑存在下用氧化劑氧化，由此可制得通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-13)所代表的苯基咪唑衍生物。
在該反應(yīng)中有用的惰性溶劑包括芳香烴類，如苯，甲苯，二甲苯等;吡啶;水等。這些惰性溶劑可以單獨(dú)或混合使用。
在該反應(yīng)中有用的氧化試劑包括氧化劑，如高錳酸鉀，重鉻酸鉀等。氧化試劑的使用量在1至5摩爾每摩爾通用結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)所代表的咪唑的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，優(yōu)選范圍為4-5摩爾。
反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)剡x擇在0℃至所用惰性溶劑的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)，但優(yōu)選在30℃至180℃的范圍內(nèi)。
反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)的程度和溫度，但適當(dāng)選擇在幾分鐘至48小時(shí)的范圍內(nèi)。
反應(yīng)完成后，用常規(guī)方法對(duì)含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物進(jìn)行某一操作，如溶劑萃取等;必要時(shí)通過重結(jié)晶或柱色譜法提純得到的產(chǎn)物;由此可制得目的產(chǎn)物。
上面的R1，R2，A，X，兩個(gè)Y和Hal與以上所定義的相同;R9-1是1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，由下面通用結(jié)構(gòu)式代表的基團(tuán)
(R5和A與以上所定義的相同，R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)
(R5，R7和R8與以上所定義的相同)。
在該反應(yīng)中，通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-13)所代表的苯基咪唑衍生物在存在或不存在堿或催化劑及存在或不存在惰性溶劑的情況下與通用結(jié)構(gòu)式(Ⅹ)所代表的化合物或通用結(jié)構(gòu)式(Ⅺ)所代表的化合物反應(yīng)，由此可制得通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-14)所代表的苯基咪唑衍生物。
當(dāng)本反應(yīng)中使用催化劑時(shí)，催化劑包括無機(jī)酸，如硫酸，鹽酸等;有機(jī)酸，如對(duì)甲苯磺酸等;路易斯酸如醚合氟化硼等;二環(huán)己基碳二酰亞胺(DCC)等。
該反應(yīng)根據(jù)類似于方法6中使用的方法而進(jìn)行，由此可得到的目的產(chǎn)物。
反應(yīng)完成后，用常規(guī)方法對(duì)含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物進(jìn)行某一操作如溶劑萃取等;必要時(shí)通過重結(jié)晶或柱色譜法提純所得產(chǎn)物;由此可制得目的產(chǎn)物。
方法11
上面的R1，R3，X1和兩個(gè)Y與以上所定義的相同;Z是除氟原子以外的鹵原子;P是1-3的整數(shù);和q是0-2的整數(shù)。
在該反應(yīng)中，將通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-15)所代表的苯基咪唑衍生物在存在或不存在惰性溶劑的情況下鹵化(不是氟化)，由此可得到通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-16)所代表的苯基咪唑衍生物。
該反應(yīng)根據(jù)類似于方法4中所用的方法而進(jìn)行，由此可得到目的產(chǎn)物。
表1列出了通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的苯基咪唑衍生物的代表性化合物。但該衍生物并不局限于這些化合物。
通用結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)，(Ⅲ)，(Ⅸ)和(Ⅻ)所代表的化合物各自為制備通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的該苯基咪唑衍生物的原材料，它們可以用下列方法制備。
通用結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)和通用結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)
上面的R1，R2，R11和Hal與以上所定義的相同。
通用結(jié)構(gòu)式(ⅩⅤ)所代表的化合物經(jīng)弗瑞德-克萊福特反應(yīng)產(chǎn)生通用結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所代表的化合物，而該化合物在分離后或未經(jīng)分離與通用結(jié)構(gòu)式(ⅩⅥ)所代表的化合物反應(yīng)，得到通用結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所代表的化合物。
通用結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)
上面的R1，R2，X和兩個(gè)Y與以上所定義的相同。
通用結(jié)構(gòu)式(ⅩⅦ)所代表的化合物通過本發(fā)明的方法制得，該化合物(ⅩⅦ)通過在例如，日本專利申請公開(Laid-Open)No.163063/1991中所描述的方法轉(zhuǎn)變成通用結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)所代表的化合物。
通用結(jié)構(gòu)式(Ⅻ)所代表的化合物可用本發(fā)明的方法制備。
本發(fā)明的典型實(shí)施例列出如下。然而，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 4(5)-(4-氯-2-氟-5-異丙氧基苯基)咪唑(化合物2)的制備
將1.25g(4.04mM)1-溴-2-(4-氯-2-氟-5-異丙氧基苯基)-2-乙酮加到10ml甲酰胺中，在160℃下反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物傾入冰水中。用乙酸乙酯萃取所得的混合物。乙酸乙酯層用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸餾除去溶劑。將產(chǎn)生的粗晶重結(jié)晶得到0.72g目的產(chǎn)物，熔點(diǎn)152.0-153.3℃，產(chǎn)率70.0%。
實(shí)施例2 4(5)-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-2-甲基咪唑(化合物1)的制備
用冰冷卻，往100ml 28%氨水中加入9.55g(195mM)90%乙基水溶液和25.96g(130mM)一水合乙酸銅。在室溫下往其中滴加16.94g(65mM)1-乙酸基-2-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-2-乙酮溶于100ml二甲基甲酰胺的溶液。滴加完成后，在室溫下反應(yīng)3小時(shí)，然后在100℃下反應(yīng)20分鐘。
該反應(yīng)完成后，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入冰水中。過濾收集產(chǎn)生的沉淀。將該沉淀物緩慢加到185ml濃硫酸中，并在室溫下攪拌該混合物六小時(shí)。然后將混合物用氨水調(diào)到堿性，并用乙酸乙酯萃取。
水洗乙酸乙酯層，然后用無水硫酸鎂干燥，真空蒸餾除去溶劑。重結(jié)晶產(chǎn)生的粗晶得到7.71g目的產(chǎn)物，熔點(diǎn)205.0-207.0℃，產(chǎn)率49.3%。
實(shí)施例3 4-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-二氟甲基-2-甲基咪唑(化合物12)的制備
往50ml二甲基甲酰胺中加入2.41g(10mM)4(5)-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-2-甲基咪唑和1.38g(20mM)碳酸鉀。在90℃下反應(yīng)4小時(shí)，同時(shí)往里吹氯代二氟甲烷(Freon22氣體)。
該反應(yīng)完成后，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入冰水中。用乙酸乙酯萃取產(chǎn)生的混合物。水洗乙酸乙酯層，用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸餾除去溶劑，得到2.90g油狀物質(zhì)。
通過干柱色譜法提純該油狀物質(zhì)得到1.86g目的產(chǎn)物，熔點(diǎn)74.0-75.6℃，產(chǎn)率64.0%。
實(shí)施例4 5-氯-4-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-二氟甲基-2-甲基咪唑(化合物22)的制備
將1.27g(4.37mM)4-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-二氟甲基-2-甲基咪唑溶于50ml四氯化碳中。往其中加入0.65g(4.81mM)磺酰氯，用冰冷卻。反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)，然后在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)完成后，把含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物與碳酸氫鈉水溶液和二氯甲烷混合而進(jìn)行萃取。水洗二氯甲烷層，用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸餾除去溶劑。用干柱色譜法提純產(chǎn)生的粗晶得到0.65g目的產(chǎn)物，熔點(diǎn)122.0-123.0℃，產(chǎn)率45.7%。
實(shí)施例5 5-氯-4-(4-氯-2-氟-5-異丙氧基苯基)-1-二氟甲基-2-甲基咪唑(化合物21)的制備
將2.10g(5.95mM)5-氯-4-(4-氯-2-氟-5-異丙氧基苯基)-1-二氟甲基-2-甲基咪唑溶于10ml濃硫酸中。在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入冰水中。用醚萃取產(chǎn)生的混合物。水洗醚層，用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸餾除去溶劑，得到1.83g目的產(chǎn)物，熔點(diǎn)159.0-163.0℃，產(chǎn)率98.9%。
實(shí)施例6 5-氯-4-(4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基)-1-二氟甲基-2-甲基咪唑(化合物25)的制備
往20ml丙酮中加入0.48g(1.56mM)5-氯-4-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-1-二氟甲基-2-甲基咪唑，0.11g(0.86mM)碳酸鉀和0.20g(1.72mM)炔丙基溴。反應(yīng)在回流下進(jìn)行4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入冰水中。用乙酸乙酯萃取產(chǎn)生的混合物。水洗乙酸乙酯層，用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸餾除去溶劑。通過重結(jié)晶提純產(chǎn)生的粗晶得到0.43g目的產(chǎn)物，熔點(diǎn)104.0-104.6℃，產(chǎn)率78.9%。
實(shí)施例7 5-氯-4-(4-氯-2-氟-5-甲氧基羰基甲氧基苯基)-1-二氟甲基-2-甲基咪唑(化合物27)的制備
往30ml丙酮中加入0.50g(1.61mM)5-氯-4-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-1-二氟甲基-2-甲基咪唑，0.13g(0.97mM)碳酸鉀和0.30g(1.96mM)溴乙酸甲酯。反應(yīng)在回流下進(jìn)行4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入冰水中。用乙酸乙酯萃取產(chǎn)生的混合物。水洗乙酸乙酯層，用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸餾除去溶劑。用干柱色譜法提純產(chǎn)生的糊狀物。得到0.52g目的產(chǎn)物，熔點(diǎn)88.5-90.0℃，產(chǎn)率84.3%。
實(shí)施例8 5-(5-氯-1-二氟甲基-2-甲基咪唑-4-基)-2，4-二氯苯甲酸(化合物14)的制備
往10ml水中加入0.85g(2.5mM)5-(5-氯-1-二氟甲基-2-甲基咪唑-4-基)-2，4-二氯苯甲醛。將混合物加熱到80℃。往其中滴加0.55g(3.5mM)高錳酸鉀(溶于11ml水中)，反應(yīng)1.5小時(shí)。
反應(yīng)完成后，用氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)混合物調(diào)至堿性，然后過濾除去副產(chǎn)物二氧化錳。用鹽酸將濾液調(diào)至酸性，并用醚萃取。水洗醚層，用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸餾除去溶劑，得到0.54g目的產(chǎn)物，熔點(diǎn)204.0-207.0℃，產(chǎn)率60.7%。
實(shí)施例9 5-(5-氯-1-二氟甲基-2-甲基咪唑-4-基)-2，4-二氯苯甲酸甲酯(化合物15)的制備。
將0.40g(1.12mM)5-(5-氯-1-二氟甲基-2-甲基咪唑-4-基)-2，4-二氯苯甲酸溶于30ml甲醇中。往其中加入催化量的濃鹽酸，反應(yīng)在回流下進(jìn)行14小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入冰水中。用乙酸乙酯萃取產(chǎn)生的混合物。水洗乙酸乙酯層，用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸餾除去溶劑。用干柱色譜法提純產(chǎn)生的糊狀物質(zhì)，得到0.24g目的產(chǎn)物，熔點(diǎn)100.2-102.0℃。
實(shí)施例10 5-(5-氯-1-二氟甲基-2-甲基咪唑-4-基)-2，4-二氯代苯甲酸2-丙炔酯(化合物16)的制備
往10ml二甲基甲酰胺中加入0.40g(1.12mM)5-(5-氯-1-二氟甲基-2-甲基咪唑-4-基)-2，4-二氯苯甲酸，0.09g(0.67mM)碳酸鉀和0.16g(1.34mM)炔丙基溴。反應(yīng)在40-50℃下進(jìn)行3小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將含目的產(chǎn)物的反應(yīng)混合物傾入冰水中。用乙酸乙酯萃取產(chǎn)生的混合物。水洗乙酸乙酯層，用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸餾除去溶劑。用重結(jié)晶法提純產(chǎn)生的粗晶，得到0.33g目的產(chǎn)物，熔點(diǎn)123.5-124.2℃，產(chǎn)率74.5%。
實(shí)施例11 5-氯-4-(4-氯-2-氟-5-異丙氧基苯基)-2-氯甲基-1-二氟甲基咪唑(化合物46)的制備
將1.77g(5mM)5-氯-4-(4-氯-2-氟-5-異丙氧基苯基)-1-二氟甲基-2-甲基咪唑溶于50ml四氯化碳中。往該溶液中滴加1.35g(10mM)磺酰氯。反應(yīng)在回流下進(jìn)行4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，使反應(yīng)混合物與二氯甲烷和碳酸氫鈉水溶液混合。分離出有機(jī)層，水洗，用無水硫酸鎂干燥，并真空蒸餾除去溶劑。用干柱色譜法提純產(chǎn)生的糊狀物質(zhì)，得到1.07g目的產(chǎn)物，nD為1.5540(19℃)，產(chǎn)率55.2%。
含有通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的該苯基咪唑衍生物作為活性成分的除草劑可用于控制生長在稻田，旱地，果園，沼澤等中的一年生和多年生雜草，如稗子〔Echinochloa crus-gulli Beauv.(稗)，一種一年生長禾本科草，是稻田中一種非常有害的雜草〕，傘莎草〔Cyperusdifformis L.(異型莎草)，一種一年生莎草科草，是稻田中一種非常有害的雜草〕，細(xì)針燈芯草〔Eleocharis acicularis Roem.et Schult(牛毛氈)，一種多年生莎草科草，是稻田中一種特別有害的雜草，還生長在沼澤和排水溝中〕，慈姑屬植物〔Sagittaria pygmaea Mig.(矮慈姑)，一種有害的澤瀉科的多年生雜草，生長在稻田，沼澤和溝渠〕，燈心草〔Scirpus juncoides Roxb.var.hotarui ohwi(螢藺)，一種多年生莎草科雜草，生長在稻田，沼澤和溝渠〕，野燕麥〔Avena fatua L.(野燕麥)，一種兩年生禾本科草，生長在平原，荒地及旱地〕，蒿葉〔Artemisia princeps Pamp.(魁蒿)，一種多年生組合草，生長在耕地和荒野及山上〕，紅色馬唐〔Digitaria adscendcus Henr.(升馬唐)，一種一年生禾本科草，是旱地及果園中一種極為有害的雜草〕，Gishigishi或Japanese dock〔Rumex japonicus Houtt.(羊蹄)，一種多年生蓼科雜草，生長在旱地及道旁〕，傘型苔草〔Cyperus iria L.(碎米莎草)，一種一年生莎草科雜草〕，紅根藜〔Amaranthusvaridis L.(皺果莧)，一種一年生莧科雜草，生長在荒地，道旁及旱地〕，蒼耳屬植物〔Xanthium strumarium L.(倉耳屬)，一種有害的一年生組合雜草，生長在旱地〕，絨毛葉〔Abutilon theophrsti L.(苘麻)，一種有害的一年生施花科雜草，生長在旱地〕，紫曼陀羅〔Dutura tatula L.，一種有害的一年生施花科雜草，生長在旱地〕，鳥眼花紋婆婆納〔Veronica persica Poir.(阿拉伯婆婆納)，一種有害的兩年生玄參科雜草，生長在旱地〕，豬殃殃〔Galium aparine L.(豬殃殃)，一種有害的一年生茜草科雜草，生長在旱地及果園〕。
因含通過結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的該苯基咪唑衍生物作有效成分的除草劑在雜草出現(xiàn)前后均對(duì)雜草顯示出優(yōu)良的控制效應(yīng)，所以可用如下方法將該除草劑的特征生理活性有效地顯示出來在有用的植物被種植前后(包括有用的植物已種于果園這種情況)，但也可以在雜草出現(xiàn)的初期到它們的成長期這一期間內(nèi)用該除草劑處理土地。
然而，本除草劑的應(yīng)用并不僅僅局限于上面提到的方式。該除草劑不僅可用來控制生長在稻田的雜草，還可控制生長在其它地方(如旱地，暫時(shí)未耕作的稻田和旱地，稻田間的田埂，耕作通道，航道，建牧場的土地，墓地，公路，操場，建筑物周圍的未被占用的地區(qū)，開發(fā)地，鐵道，森林等)的雜草。
當(dāng)在雜草出現(xiàn)的初期進(jìn)行處理時(shí)，用該除草劑處理目標(biāo)土地在經(jīng)濟(jì)是最有效的。然而，該處理并不局限于此，甚至可在雜草的生長期間進(jìn)行。
為了把通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的該苯基咪唑衍生物作為除草劑來使用，該衍生物通常根據(jù)制備農(nóng)用化合物所用的慣用方法而被制成一種便于使用的形式。
即，將通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的該苯基咪唑衍生物與一種合適的惰性載體，必要時(shí)還和一種輔助劑以適當(dāng)比率混合，并把該混合物通過溶解，分散，懸浮，混合，浸漬，吸附或粘合制成所希望的制劑形式，如懸浮液，可乳化的濃縮物，溶液，可濕性粉劑，顆粒劑，粉劑，片劑等。
在本發(fā)明中有用的惰性載體可以是固體或液體?？捎米鞴虘B(tài)載體的物質(zhì)包括，例如，大豆粉，谷粉，木粉，樹皮粉，鋸屑，粉化的棉花桿，粉化的桃殼，糖，粉化纖維素，蔬菜抽提殘?jiān)刍暮铣删酆衔锘驑渲?，粘?例如，高嶺土，膨潤土和酸性粘土)，滑石(如滑石粉和葉蠟石)，硅石粉或薄片〔例如，硅藻土，硅沙，云母和白炭(即高度分散的硅酸，也稱細(xì)碎的水化硅石或水化硅酸)〕，活性炭，硫粉，粉化浮石，煅燒過的硅藻土，磨碎了的磚，飄塵，砂子，碳酸鈣粉末，磷酸鈣粉末，其它無機(jī)礦石粉，化學(xué)肥料(例如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素和氯化銨)和堆肥。這些物質(zhì)可單獨(dú)或以兩種或多種的混合使用。
液態(tài)載體不僅可從本身具有溶解本鄰的液體中選擇，還從沒有溶解本領(lǐng)但在輔助劑的幫助下能分散包含在該除草劑中的活性成分的液體中選擇?？蓡为?dú)或以兩種或多種的混合而使用的液態(tài)載體的典型實(shí)例是水，醇類(例如，甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇和乙二醇)，酮類(例如，丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁酮和環(huán)己酮)，醚類(例如乙醚，二噁烷，溶纖劑，二異丙醚和四氫呋喃)，脂肪烴類(例如，煤油和礦物油)，芳香烴類(例如苯，甲苯，二甲苯，溶劑石腦油和烷基萘)，鹵代烴類(例如二氯乙烷，氯仿，四氧化碳和氯代苯)，酯類(例如，乙酸乙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯)，酰胺類(例如，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺)，腈類(例如乙腈)，和二甲亞砜。
作為輔助劑，還可提到下面的典型輔助劑。它們根據(jù)各自的目的而被使用，可單獨(dú)或以兩種或多種的混合使用，或可根本不同。
為了乳化，分散，溶解和/或潤濕該活性成分化合物，我們使用了表面活性劑，例如，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯高級(jí)脂肪酸酯，聚氯乙烯樹脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯，磺酸烷基硫酸芳基酯，萘磺酸縮合產(chǎn)物，木質(zhì)素磺酸鹽和硫酸高級(jí)醇酯。
為了給予活性成分化合物穩(wěn)定的分散性，粘合性和/或粘結(jié)特性，可使用輔助劑如酪蛋白，明膠，淀粉，甲基纖維素，羧甲基纖維素，阿拉伯樹膠，聚乙烯醇，松脂，糖油，膨潤土和木質(zhì)素磺酸鹽。
為了改善固態(tài)除草劑組合物的流動(dòng)性，可使用輔助劑如蠟，硬脂酸鹽和磷酸烷基酯。
輔助劑如萘磺酸縮合產(chǎn)物和多磷酸鹽在可分散的除草劑組合物中可用作膠溶劑。
輔助劑如硅氧烷油可用作消泡劑。
該活性成分化合物的含量可隨臨時(shí)要求而改變。例如為制備粉末或顆粒產(chǎn)品，含量是0.01-50%(按重量)，對(duì)可乳化的濃縮物或可濕性的粉劑的制備，含量也是0.01-50%(按重量)。
為控制不同的雜草或抑制其生長，包含通用結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的該苯基咪唑衍生物作活性成分的該除草劑被直接或用水或其它介質(zhì)適當(dāng)稀釋后或適當(dāng)?shù)貞腋≡谒蚱渌橘|(zhì)中后，以能有效地控制雜草或抑制其生長的量施用于雜草的葉面和莖上，或施加到不希望出現(xiàn)或生長雜草的地區(qū)的土壤里。
包含通用結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的該苯基咪唑衍生物作活性成分的該除草劑的使用量隨不同的因素而改變，例如，應(yīng)用的目的，目標(biāo)雜草的種類，作物的出現(xiàn)或生長狀況，雜草的出現(xiàn)趨勢，天氣，環(huán)境條件，所使用的除草劑的形式，施用方式，施用部位的類型或狀態(tài)和施用的時(shí)間。然而，該用量根據(jù)目的適當(dāng)?shù)貜?.01g至10kg活性成分化合物/公頃的范圍內(nèi)選擇。
包含通用結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的該苯基咪唑衍生物作活性成分的該除草劑可與其它除草劑聯(lián)合使用，以便擴(kuò)大可控制的雜草的范圍和延長當(dāng)有效應(yīng)用是可能時(shí)的時(shí)期或以便減少劑量。
該除草劑的典型配方實(shí)施例和試驗(yàn)實(shí)施例展示如下。然而，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
在配方實(shí)施例中，份數(shù)按重量計(jì)。
配方實(shí)施例1本化合物 50份二甲苯 40份聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸鈣的混合物 10份將以上物質(zhì)均勻混合得到一種可乳化的濃縮物。
配方實(shí)施例2
本化合物 3份粘土粉末 82份硅藻土粉末 15份將以上物質(zhì)磨碎并均勻混合得到一種粉劑。
配方實(shí)施例3本化合物 5份膨潤土和粘土的混合粉末 90份木質(zhì)素磺酸鈣 5份將以上物質(zhì)混合均勻;用適量水捏和該混合物;?；撃蠛彤a(chǎn)物，并干燥，得到顆粒。
配方實(shí)施例4本化合物 20份高嶺土和高度分散的合成硅酸 75份聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸鈣的混合物 5份將以上物質(zhì)磨碎并均勻混合，得到一種可濕性粉劑。
試驗(yàn)實(shí)施例1 對(duì)出現(xiàn)后的稻田雜草的除草效果盆(1/10，000-公畝)中裝滿土壤以模擬稻田，然后種上稗子〔Echinochloa crus-gulli Beauv.(稗)〕和燈心草〔Scirpus jun-coides Roxb.var.hotarui ohwi(螢藺)〕的種子和莎草屬植物〔Cyperus serotinus Rottb.〕及慈姑屬植物〔Sagittaria pygmaeaMig.(矮慈姑)〕的塊莖(所有這些雜草都是生長在稻田里的有害雜草)。讓種子和塊基莖生長以使它們各自長成一年的葉子。
然后，用含表1中所示的本化合物之一作活性成分的一種除草劑處理各盆。
從處理開始21天后，檢驗(yàn)除草效果，通過與一個(gè)未處理盆的結(jié)果的比較，計(jì)算出所用除草劑的雜草控制率(%)。利用該雜草控制率，按下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)所用除草劑的除草活性。
同時(shí)，還檢驗(yàn)了各除草劑對(duì)稻谷的植物毒性，并根據(jù)下列標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)了這一毒性。
評(píng)價(jià)除草活性的標(biāo)準(zhǔn)除草活性的程度 雜草控制率(%)5 95或以下4 70到少于953 50到少于702 30到少于501 10到少于300 少于10評(píng)價(jià)植物毒性的標(biāo)準(zhǔn)H植物毒性高(包括枯萎)。
M植物毒性中等。
L植物毒性低。
N無植物毒性。
結(jié)果示于表2。
表2
表2(續(xù))
試驗(yàn)實(shí)施例2 對(duì)出現(xiàn)前的旱地雜草的除草效果將10cm×20cm×5cm(深度)的聚乙烯桶裝滿土壤，并播種野燕麥〔Avena fatua L.(野燕麥)〕，稗子〔Echinochloa crus-gulli Beauv.(稗)〕，絨毛葉〔Abutilon theophrsti L.(苘麻)〕，蒼耳屬植物〔Xanthium strumarium L.(蒼耳屬)〕，豬殃殃〔Galium aparineechiospermon和鳥眼花紋婆婆納〔Veronica persica L.(阿拉伯婆婆)〕(這些都是旱地上的有害雜草)，還播種大豆和小麥，兩者作為旱地的作物。然后用土壤覆蓋種子。
用包含表1所示的本化合物之一作為活性成分的一種除草劑通過噴霧處理各個(gè)桶。
從處理開始14天后，檢驗(yàn)該除草劑的除草效果，并計(jì)算雜草控制率(%)和評(píng)價(jià)除草活性，兩者均按試驗(yàn)實(shí)施例1中的相同方式進(jìn)行。
同時(shí)，還檢驗(yàn)了各除草劑對(duì)大豆和小麥的植物毒性，并按試驗(yàn)實(shí)施例1中的相同方式評(píng)價(jià)之。
結(jié)果示于表3。
表3
表3(續(xù))
試驗(yàn)實(shí)施例3 對(duì)出現(xiàn)后的旱地雜草的除草效果將10cm×20cm×5cm(深度)的聚乙烯桶裝滿土壤，播種如下所示的多種旱地上的有害雜草，并播種大豆和小麥作為旱地的作物。然后，用土壤覆蓋和小麥作為旱地的作物。然后，用土壤覆蓋這些種子，使之長到以下葉片階段。
用包含表1所示的本化合物之一作活性成分的一種除草劑通過噴霧處理各桶。
從處理開始14天后，檢驗(yàn)該除草劑的除草效果，并計(jì)算雜草控制率(1%)和評(píng)價(jià)除草活性，兩者均按試驗(yàn)實(shí)施例1中的相同方式進(jìn)行。
同時(shí)，還檢驗(yàn)并按試驗(yàn)實(shí)施例1中的相同方式評(píng)價(jià)了各除草劑對(duì)大豆及小麥的植物毒性。
被試驗(yàn)的雜草及其葉片階段，大豆和小麥的葉片階段雜草或作物 葉片階段野燕麥(AF) 2稗子(EC) 2絨毛葉(AT) 1蒼耳屬植物(XS) 1豬殃殃(GA) 2
鳥眼花紋婆婆納(VP) 1小麥 2大豆 1結(jié)果示于表4。
表4
表4(續(xù))
表4(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的苯基咪唑衍生物
其中R1是氫原子，1-10碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基；R2是氫原子，1-5個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基；X是氫原子或鹵素原子；兩個(gè)Y可以相同或不同，各自為鹵素原子；和R3是由下面通用結(jié)構(gòu)式代表的基團(tuán)[A1是氧，硫或NH；和R4是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，由下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基；和R6是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5與以上所定義的相同；和R7及R8可以相同或不同，它們各自為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，但可一同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基)]，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)-CO-A-R9[A是氧或硫；和R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同；和R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)所代表的一種基團(tuán)-CH(R5)CON(R7)R8(R5、R7和R8與以上所定義的相同)]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的苯基咪唑衍生物，其中R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;R2是氫原子，1-5個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;X是氫原子或鹵素原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵素原子;和R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)〔A′是氧原子;和R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)((R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)〕，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)〔A是氧;和R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)-CH(R5)CO-A-R10(R5和A與以上所定義的相同;和R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)〕。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的苯基咪唑衍生物，其中R1是1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;R2是1-5個(gè)碳原子的烷基;X是鹵素原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各自為鹵素原子;和R3為下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)〔A′是氧原子;和R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是1-10個(gè)碳原子的烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)〕，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)〔A是氧;和R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;和R10是1-10個(gè)碳原子的烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)〕。
4.一種制備下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-1)所代表的苯基咪唑衍生物的方法
〔R2-1是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的一個(gè)基團(tuán)-A′-R4〔A′是氧，硫或NH;和R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5與以上所定義的相同;R7及R8可以相同或不同，各自為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，但可以一同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基)〕，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)〔A是氧或硫;R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5、R7和R8與以上所定義的相同)〕;和兩個(gè)Y可以相同或不同，各自為鹵素原子〕，該方法包括使下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所代表的化合物
(兩個(gè)Y與以上所定義的相同;R3與以上所定義的相同;Hal是鹵素原子)與下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅲ)所代表的化合物
(R2-1與以上所定義的相同)反應(yīng)。
5.一種制備下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-2)所代表的苯基咪唑衍生物的方法
〔R2-2是1-5個(gè)碳原子的烷基;R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A′是氧，硫或NH;和R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;R7及R8可以相同或不同，各自為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，但可以一同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基)｝，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A是氧或硫;R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;和R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5、R7和R8與以上所定義的相同)｝;和兩個(gè)Y可以相同或不同，各自為鹵素原子〕，該方法包括使下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)所代表的化合物
(兩個(gè)Y與以上所定義的相同;R3與以上所定義的相同;R11是1-5個(gè)碳原子的烷基)在氨和銅鹽化合物存在下與下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅴ)所代表的一種醛(R2-2是1-5個(gè)碳原子的烷基)反應(yīng)。
6.一種制備下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-4)所代表的苯基咪唑衍生物的方法
〔R1-1是1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基;R2是氫原子，1-5個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A′是氧，硫或NH;和R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5與以上所定義的相同;和R7及R8可以相同或不同，各自為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，但可以一同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基)｝，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A是氧或硫;R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5、R7和R8與以上所定義的相同)｝;X是氫原子或鹵原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵原子〕，該方法包括下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-3)所代表的苯基咪唑衍生物
(R2，R3和X與以上所定義的相同)與下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅵ)所代表的鹵化物(R1-1與以上所定義的相同;Hal是鹵原子)或與下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅶ)所代表的鹵化物反應(yīng)
(四個(gè)Hal可以相同或不同，各為鹵原子)。
7.一種制備下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-6)所代表的苯基咪唑衍生物的方法
〔R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基;R2是氫原子，1-5個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A′是氧，硫或NH;和R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5與以上所定義的相同;和R7及R8可以相同或不同，各自為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，但可以一同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基)｝，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)〔A是氧或硫;R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5、R7和R8與以上所定義的相同)｝;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵原子;X1是鹵原子〕，該方法包括在一種鹵化試劑存在下鹵化下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-5)所代表的咪唑
(R1，R2，R3和兩個(gè)Y與以上所定義的相同)。
8.一種制備下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-8)所代表的苯基咪唑衍生物的方法
〔R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基;R2是氫原子，1-5個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;X是氫原子或鹵原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵原子〕，該方法包括水解下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-7)所代表的苯基咪唑衍生物
(R1，R2，X和兩個(gè)Y與以上所定義的相同;R4-1是1-5個(gè)碳原子的烷基)。
9.一種制備下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-10)所代表的苯基咪唑衍生物的方法
〔R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基;R2是氫原子，1-5個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;A′是氧，硫或NH;R4-2是1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;R6是氫原子1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)〕，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5與以上所定義的相同;和R7及R8可以相同或不同，各自為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，但可以一同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基);X是氫原子或鹵原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵原子〕，該方法包括下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-9)所代表的苯基咪唑衍生物
(R1，R2，X，A′和兩個(gè)Y與以上所定義的相同)與下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅷ)所代表的一種鹵化物(R4-2與以上所定義的相同;Hal是鹵原子)反應(yīng)。
10.一種制備下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-13)所代表的苯基咪唑衍生物的方法
(R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基;R2是氫原子，1-5個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;X是氫原子或鹵原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵原子)，該方法包括在一種氧化試劑的存在下氧化下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅸ)所代表的咪唑
(R1，R2，X和兩個(gè)Y與以上所定義的相同)。
11.一種制備下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-14)所代表的苯基咪唑衍生物的方法
〔R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基;R2是氫原子，1-5個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;R9-1是1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基，A是氧或硫;和R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5與以上所定義的相同;R7和R8可相同或不同，各為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，但可一同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基);X是氫原子或鹵原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵原子〕，該方法包括使下面通用結(jié)構(gòu)所代表的苯基咪唑衍生物
(R1，R2，X和兩個(gè)Y與以上定義的相同)與下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅹ)所代表的化合物(R9-1和A與上所定義的相同)或下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅺ)所代表的化合物(R9-1與以上所定義的相同;Hal是鹵原子)反應(yīng)。
12.一種制備下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-16)所代表的苯基咪唑衍生物的方法
〔R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基;R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A′是氧，硫或NH;和R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5與以上所定義的相同;和R7及R8可以相同或不同，各自為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，但可以一同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基)｝，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A是氧或硫;R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;和R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5、R7和R8與以上所定義的相同)｝;X1是鹵原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵原子;Z是除氟外的鹵原子;P是1-3的整數(shù);q是0-2的整數(shù)，條件是p和q的總和為3〕，該方法包括在一種鹵化試劑的存在下鹵化下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ-15)所代表的苯在咪唑衍生物
(R1，R3，X1和兩個(gè)Y與以上所定義的相同)。
13.一種除草劑組合物，它包括下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的苯基咪唑衍生物作為活性成份
其中R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基;R2是氫原子，1-5碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;X是氫原子或鹵原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵原子;R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A′是氧，硫或NH;R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5與以上所定義的相同;和R7及R8可以相同或不同，各自為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，但可以一同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基)｝，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A是氧或硫;R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5、R7和R8與以上所定義的相同)｝和一種農(nóng)業(yè)上或園藝上可接受的惰性載體。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的一種除草劑組合物，其中苯基咪唑衍生物是通用結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的一種苯基咪唑衍生物，其中R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;R2是氫原子，1-5個(gè)碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;X是氫原子或鹵原子;兩個(gè)Y可相同或不同，各為鹵原子;R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A′是氧原子;R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基，或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)｝，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A是氧或硫;R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;和R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)〕。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的一種除草劑組合物，其中苯基咪唑衍生物是通用結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的苯基咪唑衍生物，其中R1是1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;R2是1-5個(gè)碳原子的烷基;X是鹵原子;兩個(gè)Y可相同或不同，各為鹵原子;R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A′是氧原子;和R4是NH，1-10碳原子的烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是1-10個(gè)碳原子的烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基，或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)｝，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A是氧;R9是，1-10個(gè)碳原子的烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;R10是1-10個(gè)碳原子的烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)｝。
16.一種控制雜草的方法，它包括為了保護(hù)作物免受有害雜草之害，以有公頃0.01g至10kg(按活性成分計(jì))的量施用一種除草劑組合物，該組合物含有下面通用結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)所代表的咪唑衍生物作活性成分
〔其中R1是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基或3-5個(gè)碳原子的炔基;R2是氫原子，1-5碳原子的烷基或1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;X是氫原子或鹵原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵原子;R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)-A′-R4｛A′是氧，硫或NH;和R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5與以上所定義的相同;和R7及R8可以相同或不同，各自為氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，但可以一同形成一個(gè)4-6個(gè)碳原子的亞烷基)｝，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A是氧或硫;R9是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;和R10是氫原子，1-10個(gè)碳原子的烷基，1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5、R7和R8與以上所定義的相同)｝〕。
17.一種根據(jù)權(quán)利要求16的控制雜草的方法，其中苯基咪唑衍生物是通用結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的苯基咪唑衍生物，其中R1是1-5個(gè)碳原子的鹵代烷基;R2是1-5個(gè)碳原子的烷基;X是鹵原子;兩個(gè)Y可以相同或不同，各為鹵原子;R3是下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A′是氧原子;和R4是氫原子，1-10碳原子的烷基，3-5個(gè)碳原子的鏈烯基，3-5個(gè)碳原子的炔基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5是氫原子或1-5個(gè)碳原子的烷基;和R6是1-10個(gè)碳原子的烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)｝，或下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)｛A是氧;R9是1-10個(gè)碳原子的烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，下面通用結(jié)構(gòu)式所代表的基團(tuán)(R5和A與以上所定義的相同;和R10是1-10個(gè)碳原子的烷基，3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，碳原子總數(shù)為2-6的烷氧基烷基或碳原子總數(shù)為3-9的烷氧基烷氧基烷基)｝。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有除草活性的，由通用結(jié)構(gòu)式(I)所代表的苯基咪唑衍生物(R
文檔編號(hào)C07D233/64GK1084850SQ93118108
公開日1994年4月6日 申請日期1993年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月26日
發(fā)明者中西弘幸, 吉田正德, 大隆, 菅野英夫 申請人:日本農(nóng)藥株式會(huì)社