專利名稱：烯丙式丁烯醇及其酯的羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用一氧化碳羰基化烯丙式丁烯醇和/或其羧酸酯的方法。
專利US-A-4，801，743公開(kāi)了在鈀催化劑和選自氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫的促進(jìn)劑存在下、用一氧化碳羰基化烯丙基醇的方法。
專利EP-A-0，428，979公開(kāi)了在銠催化劑和選自溴化氫和碘化氫的促進(jìn)劑存在下、烯丙式丁烯醇及其酯的羰基化，促進(jìn)劑/銠摩爾比為1∶1-10∶1。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了烯丙式丁烯醇和/或其羧酸酯的新穎羰基化方法，它包括，在升高的溫度、大于大氣壓力下，在銥催化劑和碘化物或溴化物促進(jìn)劑的存在下，使一氧化碳與至少一種所述烯丙式丁烯醇及其羧酸酯反應(yīng)，其中促進(jìn)劑/銥的摩爾比為0.1∶1-20∶1。
銥催化劑對(duì)上述反應(yīng)的催化活性是出人意料的，因?yàn)椴恢楞災(zāi)艽呋《┑牧u羰基化，鈀或銠催化劑通常用于這個(gè)反應(yīng)。
烯丙式丁烯醇是3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇和它們的混合物;用于本發(fā)明方法的丁烯醇酯主要是這些丁烯醇的羧酸酯，特別是這些丁烯醇的C1-C12飽和或不飽和脂羧酸酯。例如(但不限于)該烯丙式丁烯醇的乙酸酯、丙酸酯、戊酸酯、已二酸酯和戊烯酸(2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸)酯。
優(yōu)選該烯丙式丁烯醇和/或它們的乙酸酯、戊酸酯或戊烯酸酯用作原料。實(shí)踐上，使用丁烯醇酯時(shí)，最好選擇是可在羰基化反應(yīng)過(guò)程中形成的羧酸的酯，如戊酸或3-戊烯酸。
烯丙式丁烯醇是工業(yè)品化合物;它們也可以簡(jiǎn)便地由水化丁二烯制備。使該丁烯醇或丁二烯與選定的羧酸反應(yīng)可制得它們的酯。這些原料可即時(shí)制備，或在羰基化反應(yīng)的反應(yīng)器中制備。
本發(fā)明方法必需的銥催化劑可有許多來(lái)源。
銥的來(lái)源例如可以是- 金屬Ir;IrO2;Ir2O3;
- IrCl3;IrCl3.3H2O;
- IrBr3;IrBr3.3H2O;
- IrI3;
- Ir2(CO)4Cl2;Ir2(CO)4I2;
- Ir2(CO)8;Ir4(CO)12;
- Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;
- Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;
- Ir[P(C6H5)3]3I;
- HIr[P(C6H5)3]3(CO);
- Ir(acac)(CO)2;
- [IrCl(cod)]2;
(acac＝乙酰丙酮化物;cod＝1，5-環(huán)辛二烯)。
特別適宜的銥催化劑是〔IrCl(cod)〕2，Ir4(CO)12和Ir(acac)(CO)2。
催化劑用量可變化很大。其用量以每升反應(yīng)混合物的銥金屬摩爾數(shù)表示一般為10-4-10-1，即可達(dá)到滿意的效果。雖然發(fā)現(xiàn)也可以用較小量的催化劑，但反應(yīng)速度較慢。除了經(jīng)濟(jì)上造成浪費(fèi)外，較大量催化劑沒(méi)有別的缺點(diǎn)。
反應(yīng)混合物中銥的濃度優(yōu)選為5×10-4-5×10-2mol/升。
本文中“碘化物或溴化物促進(jìn)劑”意指碘化氫、溴化氫以及可在反應(yīng)條件下產(chǎn)生碘化氫和溴化氫的有機(jī)碘和有機(jī)溴化合物;特別地，這些有機(jī)碘和有機(jī)溴化合物是C1-C10烷基碘和烷基溴，其中優(yōu)選甲基碘和甲基溴。
促進(jìn)劑/銥?zāi)柋葍?yōu)選為1∶1-10∶1。
含有銥催化劑和促進(jìn)劑的催化系統(tǒng)還可以含有有效量的助促進(jìn)劑，如金屬碘化物、金屬溴化物、或者可在反應(yīng)混合物中可至少部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的碘化物或溴化物的金屬羧酸鹽。這種助促進(jìn)劑尤其可以是堿金屬的碘化物或溴化物、或者堿金屬的乙酸鹽。因此，特別是考慮到催化劑的活性，優(yōu)選使用碘化鋰、碘化鈉、溴化鋰、溴化鈉、乙酸鋰或乙酸鈉。助促進(jìn)劑/促進(jìn)劑摩爾比可變化很大，例如為0.01∶1-100∶1，且優(yōu)選為0.1∶1-50∶1。
該反應(yīng)在液相中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為50℃-250℃，且優(yōu)選80℃-200℃。
反應(yīng)溫度下的總壓力可以變化很大。一氧化碳的分壓在25℃測(cè)量通常為0.5-100bars(巴)、優(yōu)選為1-50bars。使用的一氧化碳可以是基本純凈的一氧化碳，或是工業(yè)級(jí)一氧化碳如商品一氧化碳。
烯丙式丁烯醇和/或其酯的羰基化反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。
只要在反應(yīng)條件下為液體，不超過(guò)20碳的飽和或不飽和脂羧酸和芳羧酸都可用作溶劑。例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已二酸、戊烯酸、苯甲酸和苯乙酸。羰基化烯丙式丁烯醇的酯時(shí)，最好使用與該酯相應(yīng)的羧酸作溶劑。
也可以使用其它類型的溶劑，特別是飽和烷烴或環(huán)烷烴及它們的氯化物，只要它們?cè)诜磻?yīng)條件下是液體就可以。例如苯、甲苯、氯代苯、二氯甲烷、已烷和環(huán)已烷。
使用溶劑時(shí)，其用量例如占所述反應(yīng)混合物總體積的10%-99%體積、優(yōu)選30%-90%體積。
本發(fā)明羰基化方法可制得戊烯酸、特別是3-戊烯酸的順?lè)串悩?gòu)體和少量2-戊烯酸。這些戊烯酸可以被一氧化碳和水羥羰基化為已二酸，它是制備尼龍-66的起始原料之一。
由于戊烯酸的羥羰基化可在銥催化劑和碘化物或溴化物促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行，因此，如果適宜的話，可使用相同的裝置，直接用烯丙式丁烯醇和/或其酯羰基化所得到的反應(yīng)混合物、或者簡(jiǎn)便地分離反應(yīng)付產(chǎn)物后，繼續(xù)進(jìn)行上述第二個(gè)反應(yīng)。也可以使用任意適宜方法處理反應(yīng)混合物，以分離制得的戊烯酸、所用的催化系統(tǒng)和溶劑以及形成的各種付產(chǎn)物。
本發(fā)明方法可以連續(xù)或非連續(xù)操作。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1向預(yù)先用氬氣清洗的125Cm3高壓釜中依次加入戊酸巴豆醇酯(戊酸2-丁烯醇酯) 50mmol戊酸(PA) 46Cm3碘化氫(在濃度為57%重量的水溶液中) 1.5mmol
〔IrCl(cod)〕2 0.5mmolLiI 15mmol關(guān)閉高壓釜，將其放入配有攪拌的釜中，并與裝有加壓CO的供應(yīng)容器相連。在25℃加入5bars的CO，然后將其加熱至140℃。在此溫度下，用CO將壓力調(diào)至50bars(對(duì)應(yīng)于在25℃下36bars的CO分壓)，并在140℃，將該壓力保持2小時(shí)。
然后冷卻高壓釜并放氣，用氣相色譜(GC)分析反應(yīng)混合物。得到如下結(jié)果戊酸巴豆醇酯的轉(zhuǎn)化量(EC) 35%3-戊烯酸(P3)相對(duì)于投入的戊酸巴豆醇酯的產(chǎn)率(RY) 24%用GC檢測(cè)到的其它化合物2-甲基-3-丁烯酸(MBE)2-甲基丁酸(MBA)丁烯(C4)戊酸。
實(shí)施例2用1.5mmol溴化氫代替碘化氫和碘化鋰，重復(fù)實(shí)施例1。
得到如下結(jié)果戊酸巴豆醇酯的EC 80%P3的RY 40%實(shí)施例3-7使用不同量的碘化氫和碘化鋰(見(jiàn)下表)，重復(fù)實(shí)施例1。另外，實(shí)施例7在185℃而不是在140℃進(jìn)行。所得結(jié)果見(jiàn)下表。
實(shí)施例8用2-丁烯-1-醇(巴豆醇)代替戊酸巴豆醇酯，并省去碘化鋰，重復(fù)實(shí)施例1。
得到如下結(jié)果2-丁烯-1-醇的EC 100%P3的RY 24%實(shí)施例9向預(yù)先用氬氣清洗的125Cm3高壓釜中依次加入3-戊烯酸2-丁烯醇酯 50mmol乙酸 46Cm3溴化氫 1.5mmol〔IrCl(cod)〕2 0.5mmol
CH3COONa 3mmol關(guān)閉高壓釜，將其放入配有攪拌的釜中，并與裝有加壓CO的供應(yīng)容器相連。在25℃加入5bars的CO，然后將其加熱至140℃。在此溫度下，用CO將壓力調(diào)至50bars(對(duì)應(yīng)于在25℃下36bars的CO分壓)，并在140℃，將該壓力保持1.5小時(shí)。
然后冷卻高壓釜并放氣，用氣相色譜(GC)分析反應(yīng)混合物。得到如下結(jié)果3-戊烯酸2-丁烯醇酯的EC 31%P3的RY 15%C4的RY 4%丁二烯的RY 1%C6二羧酸的RY 1%比較實(shí)施例1向預(yù)先用氬氣清洗的125Cm3高壓釜中依次加入丁二烯 80mmol水 90mmol戊酸 46Cm3碘化氫 1.5mmol〔IrCl(cod)〕2 0.5mmol關(guān)閉高壓釜，將其放入配有攪拌的釜中，并與裝有加壓CO的供應(yīng)容器相連。在25℃加入5bars的CO，然后將其加熱至140℃。在此溫度下，用CO將壓力調(diào)至50bars(對(duì)應(yīng)于在25℃下36bars的CO分壓)，并在140℃，將該壓力保持2小時(shí)。
然后冷卻高壓釜并放氣，用氣相色譜(GC)分析反應(yīng)混合物。得到如下結(jié)果丁二烯的EC 100%P3的RY 6%C4的RY 32%戊酸的RY 6%MBA+MBE的RY 9%
權(quán)利要求
1.烯丙式丁烯醇和/或它們的羧酸酯的羰基化方法，其特征在于，在升高的溫度、壓力高于大氣壓下，并在銥催化劑和碘化物或溴化物促進(jìn)劑存在下，使一氧化碳與至少一種上述烯丙式丁烯醇及其羧酸酯反應(yīng)，其中促進(jìn)劑/銥?zāi)柋葹?.1∶1至20∶1。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述烯丙式丁烯醇是3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇和它們的混合物，所述丁烯醇酯是這些醇的C1-C12飽和或不飽和脂羧酸或芳羧酸的酯。
3.權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述烯丙式丁烯醇的酯是烯丙式丁烯醇的乙酸酯、丙酸酯、戊酸酯、已二酸酯或戊烯酸酯。
4.權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述銥催化劑選自下列物質(zhì)- 金屬Ir;IrO2;Ir2O3;- IrCl3;IrCl3.3H2O;- IrBr3;IrBr3.3H2O;- IrI3;- Ir2(CO)4Cl2;Ir2(CO)4I2;- Ir2(CO)8;Ir4(CO)12;- Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;- Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl;- Ir[P(C6H5)3]3I;- HIr[P(C6H5)3]3(CO);- Ir(acac)(CO)2;- [IrCl(cod)]2;
5.權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，銥催化劑的用量以每升反應(yīng)混合物中銥金屬摩爾數(shù)表示為10-4-10-1、并且優(yōu)選為5×10-4-5×10-2mol/升。
6.權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述碘化物或溴化物促進(jìn)劑選自碘化氫、溴化氫、以及在反應(yīng)條件下可分別產(chǎn)生碘化氫與溴化氫的有機(jī)碘與有機(jī)溴化合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，促進(jìn)劑/Ir摩爾比優(yōu)選為1∶1-10∶1。
8.權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，含有銥催化劑和促進(jìn)劑的催化系統(tǒng)還含有有效量的助促進(jìn)劑，如金屬碘化物或金屬溴化物、或者可在反應(yīng)混合物至少部分轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的碘化物或溴化物的金屬羧酸鹽，優(yōu)選堿金屬的碘化物或溴化物、或者堿金屬的乙酸鹽。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，助促進(jìn)劑/促進(jìn)劑摩爾比為0.01∶1-100∶1，優(yōu)選為0.1∶1-50∶1。
10.權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，羰基化反應(yīng)在液相中，在50℃-250℃、且優(yōu)選80℃-200℃，一氧化碳25℃下的分壓為0.5-100巴、且優(yōu)選1-50巴的條件下進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，羰基化反應(yīng)在選自在反應(yīng)條件下為液體的不多于20碳的飽和或不飽和脂羧酸或芳羧酸、飽和脂肪或環(huán)脂肪烴及其氯化衍生物的溶劑中進(jìn)行。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述溶劑選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已二酸、戊烯酸、苯甲酸、苯乙酸、苯、甲苯、氯代苯、二氯甲烷、已烷和環(huán)已烷。
13.權(quán)利要求11和12中任一權(quán)利要求的方法，其特征在于，溶劑量占反應(yīng)混合物總體積的10%-99%體積，并且優(yōu)選30%-90%體積。
全文摘要
本發(fā)明涉及用一氧化碳羰基化烯丙式丁烯醇和/或它們的羧酸酯的方法。更具體地說(shuō)，該方法包括，在升高的溫度、壓力高于大氣壓下，并在銥催化劑和碘化物或溴化物促進(jìn)劑的存在下，使一氧化碳與至少一種上述烯丙式丁烯醇及其羧酸酯反應(yīng)，其中促進(jìn)劑/銥?zāi)柋葹?.1∶1—20∶1。該方法可制備戊烯酸、特別是3-戊烯酸，而它又可以用一氧化碳與水羥羰基化成己二酸。
文檔編號(hào)C07C69/44GK1104623SQ9410251
公開(kāi)日1995年7月5日 申請(qǐng)日期1994年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月26日
發(fā)明者P·丹尼斯, F·麥茲, C·帕托斯, R·普爾昂 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司