專利名稱：一種3-丁烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種3-丁烯酸的 制備方法。
背景技術(shù)：
丁烯酸是一種重要的化工原料和有機合成中間體，3-丁烯酸， 英文名3-butenoic acid，分子式CA02，它能隨水蒸氣揮發(fā)，易溶于熱 水，能溶于醇和醚，被廣泛用于合成藥物、樹脂、殺菌劑、表面涂料 和增塑劑等各個方面。目前，有關(guān)3-丁烯酸的制備經(jīng)檢索有以下幾 種方法
1、 Amos B. Smith等在J. Am, Chem. Soc. ， 1981,103: 1996-2008中 以3--丁烯醇為原料，加入瓊斯試劑Cr203氧化得到3-丁烯酸，但由 于C—t203的使用，三廢不易處理，對環(huán)境污染嚴重，不符合綠色化學(xué) 的要求。
2、 Scholte， Andrew A等在Organic & Biomoleculax Chemistry, 2006， 4: 730-742中是經(jīng)過多步反應(yīng)進行，首先，在室溫下，以THF為溶劑，以 氯丙烯為原料，加入Mg粉，制備格式試劑；其次，在-78。C下，在合 成的格式試劑中，以碘單質(zhì)為催化劑的條件下，通入C02合成3-丁烯 酸，產(chǎn)率為39%，其中格式試劑制備條件苛刻和反應(yīng)試劑使用較多以 及反應(yīng)步驟冗繁，且-78。C條件苛刻不易操作。
3、 Mohamed Abarbri在J. Org. Chem. ， 2000， 65: 7475-7478中是以相 應(yīng)的烯酸或炔酸鹵化物與格式試劑發(fā)生格式反應(yīng)合成3-丁烯酸，但都得到2-丁烯酸和3-丁烯酸的混合物，不易分離，產(chǎn)率小于60%，且反 應(yīng)過程中使用了催化劑及格式試劑。
4、 Mohamed Abarbri在J. Org. Chem. ， 2000, 65: 7475-7478中也以 環(huán)氧烯酮與格式試劑發(fā)生反應(yīng)得到3-丁烯酸，同樣有格式試劑的制 備條件苛刻以及其本身不穩(wěn)定的缺點。
5、 Averya. Morto等在Cambridge Mass， 1945， 67: 2224-2228上先將 垸烴在-10 -15。C恒電下格式化后生成格式試劑與l-丁烯反應(yīng)，通 入C02得到3-丁烯酸，但該反應(yīng)制備格式試劑的條件較為苛刻，不 易操作，且生成的中間體不穩(wěn)定容易變質(zhì)。
以上公開技術(shù)存在的問題是制備工藝復(fù)雜，不易操作，而且收率 低，生成的中間體不穩(wěn)定容易變質(zhì)，對環(huán)境有污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種3-丁烯酸的 制備方法，它采用電化學(xué)的合成技術(shù)，操作簡便安全，反應(yīng)原料易得， 產(chǎn)率高，成本低，而且不污染環(huán)境，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝 路線。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是 一種3-丁烯酸的制備方法， 特點是將氯丙烯、四丁基碘化銨和乙腈溶劑混合，并在常壓下飽和 C02后以恒電位電解，電解液經(jīng)酸化、提純得3-丁烯酸，其具體步驟
如下
a、電解液的制備
將氯丙烯、四丁基碘化銨和乙腈溶劑按14: 5: 963摩爾比混合，放入以鎂作犧牲陽極、銅片作工作電極、Ag/Agl作參比電極的電解 池內(nèi)。
b、電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以-2.3V位 電解，溫度為20。C，通電量為每摩爾氯丙烯1. 8 3. 2F， F為法拉第 常數(shù)，它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C Tnol —'。
c、酸化
將上述電解液用鹽酸進行酸化，至電解液澄清透明且pH值為2， 用乙醚與酸化的電解液按1: l的體積比萃取三次，然后取與乙醚同 體積的去離子水，洗滌合并后的三次萃取液的醚層，再用無水硫酸鎂 脫水后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn)物3-丁烯酸。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡單，操作方便、安全，原料易 得，成本低，產(chǎn)率高，不污染環(huán)境的優(yōu)點，并對溫室效應(yīng)氣體二氧化 碳進行了有效利用，不僅節(jié)約生產(chǎn)成本，也大大減少了大氣污染，緩 解了能源日益枯竭的問題，對環(huán)境保護具有十分重大的意義，是一種 很有工業(yè)合成價值的工藝路線。
具體實施例方式
通過以下具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
a、電解液的制備
取4.2ml氯丙烯、0. 5535g四丁基碘化銨加入15ml乙腈溶劑混 合，放入以鎂作犧牲陽極、銅片作工作電極、Ag/Agl作參比電極的
5電解池內(nèi)，其中氯丙烯為分析純，濃度為0.28 mol.L—';四丁基碘 化銨為支持電解質(zhì)，其濃度為0.1 mol L—',純度為分析純；乙腈為 分析純，經(jīng)4A級的分子篩千燥后的溶劑。
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以-2.3V 恒電位電解，溫度為2(TC，通電量為7. 56X1(TF， F為法拉第常數(shù)， 它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485.309C 'mor1。
c、酸化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入分液漏斗中，加入適量 的2mo1 L—'鹽酸進行酸化，至電解液澄清透明且溶液顯酸性，使pH 試紙變紅，其pH值為2，然后每次用15ml乙醚萃取上述酸化的電解 液三次，合并萃取液中的醚層，再用15ml去離子水洗滌合并的萃取 液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入5g的無水硫 酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器在25'C溫度下減壓旋蒸至0. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物3-丁 烯酸，產(chǎn)率為46. 43%。 實施例2
a、電解液的制備
取4.2ml氯丙烯、0. 5535g四丁基碘化銨加入15ml乙腈溶劑混 合，放入以鎂作犧牲陽極、銅片作工作電極、Ag/Agl作參比電極的 電解池內(nèi)，其中氯丙烯為分析純，濃度為0.28mol*L—';四丁基碘化 銨為支持電解質(zhì)，其濃度為0. lmol *L—'，純度為分析純；乙腈為分析純，經(jīng)4A級的分子篩干燥后的溶劑。
b、 電解
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以-2.3V 恒電位電解，溫度為2(TC，通電量為8. 4X10—3F， F為法拉第常數(shù)， 它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C 'mol —'。
c、 酸化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入分液漏斗中，加入適量 的2 mol 1/'鹽酸進行酸化，至電解液澄清透明且溶液顯酸性，使 pH試紙變紅，其pH值為2，然后每次用15ml乙醚萃取上述酸化的電 解液三次，合并萃取液中的醚層，再用15ml去離子水洗滌合并的萃 取液醚層-一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入5g的無水 硫酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器在25。C溫度下減壓旋蒸至0. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物3-丁烯酸，產(chǎn)率為49. 9%。 實施例3
a、 電解液的制備
取4. 2ml氯丙烯、0. 5535g四丁基碘化銨加入15ml乙腈溶劑混 合，放入以鎂作犧牲陽極、銅片作工作電極、Ag/Agl作參比電極的 電解池內(nèi)，其中氯丙烯為分析純，濃度為0.28 mol.L/1;四丁基碘 化銨為支持電解質(zhì)，其濃度為O.lmol'L—'，純度為分析純；乙腈為 分析純，經(jīng)4A級的分子篩干燥后的溶劑。
b、 電解常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以-2.3V 恒電位電解，溫度為20°C ，通電量為13. 44X 10—:iF， F為法拉第常數(shù)， 它表示每摩爾電子的電量，F(xiàn)= 96485. 309C 'mor'。
c、酸化
電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，將上述電解液移入分液漏斗中，加入適量 的2mol *L—'鹽酸進行酸化，至電解液澄清透明且溶液顯酸性，使pH 試紙變紅，其pH值為2，然后每次用15ml乙醚萃取上述酸化的電解 液三次，合并萃取液中的醚層，再用15ml去離子水洗滌合并的萃取 液醚層一次，將醚層移至錐形瓶中，并在錐形瓶中加入5g的無水硫 酸鎂以除去萃取液中的水分，過濾除去無水硫酸鎂，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器在25。C溫度下減壓旋蒸至0. lMPa，脫析除去乙醚后得產(chǎn)物3--丁 烯酸，產(chǎn)率為55. 1%。
以上各實施例只是對本發(fā)明做進一歩說明，并非用以限制本發(fā) 明專利，凡為本發(fā)明的等效實施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求 范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種3-丁烯酸的制備方法，其特征在于該方法以氯丙烯、四丁基碘化銨和乙腈溶劑混合，并在常壓下飽和CO2后以恒電位電解，電解液經(jīng)酸化、提純得3-丁烯酸，其具體步驟如下a、電解液的制備將氯丙烯、四丁基碘化銨和乙腈溶劑按14∶5∶963摩爾比混合，放入以鎂作犧牲陽極、銅片作工作電極、Ag/AgI作參比電極的電解池內(nèi)；b、電解常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以-2.3V恒電位電解，溫度為20℃，通電量為每摩爾氯丙烯1.8～3.2F，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；c、酸化將上述電解液用鹽酸進行酸化，至電解液澄清透明且pH值為2，用乙醚與酸化的電解液按1∶1的體積比萃取三次，然后取與乙醚同體積的去離子水，洗滌合并后的三次萃取液的醚層，再用無水硫酸鎂脫水后過濾，濾液經(jīng)減壓旋蒸后得產(chǎn)物3-丁烯酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3-丁烯酸的制備方法，特點是將氯丙烯、四丁基碘化銨和乙腈溶劑按14∶5∶963摩爾比混合，并在常壓下飽和CO₂后以恒電位電解，電解液經(jīng)酸化、提純得3-丁烯酸。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有方法簡單，操作方便、安全，原料易得，成本低，產(chǎn)率高，不污染環(huán)境的優(yōu)點，并對溫室效應(yīng)氣體二氧化碳進行了有效利用，不僅節(jié)約生產(chǎn)成本，也大大減少了大氣污染，緩解了能源日益枯竭的問題，對環(huán)境保護具有十分重大的意義，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。
文檔編號C07C51/08GK101531584SQ200910049389
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日
發(fā)明者曉 劉, 吳蠟霞, 方慧玨, 歡 王, 趙淑鳳, 陸嘉星 申請人:華東師范大學(xué)