醋酸與丁烯合成醋酸仲丁酯雜多酸催化劑硅膠載體的制法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明為一種醋酸與丁烯合成醋酸仲丁酯雜多酸催化劑硅膠載體的制備方法，其特征在于，包括：1）配制以二氧化硅計(jì)18-20%wt的硅酸鈉溶液，并配制30-35%wt的硫酸水溶液；2）然后將硫酸水溶液加入反應(yīng)釜，在10-15℃下，以300-500g/min的速度加入配制的硅酸鈉溶液，至pH為3-4時(shí)停止加硅酸鈉，在常溫下靜置20-24h至凝膠；3）將凝膠打碎，加入絡(luò)合劑后，升溫至70-80℃，保溫1-5h；4）將步驟3）所得物料過(guò)濾、水洗，洗至鈉離子含量0.1%wt以下，再將濾餅進(jìn)行打漿加入氨水調(diào)至pH為7-8，升溫至80-90℃，保溫1-2小時(shí)；5)最后利用壓力式噴霧干燥脫水干燥調(diào)整粒度為1-2mm，制得硅膠載體。本發(fā)明方法制得的載體孔容為1.4-2.0ml/g，比表面積為400-600m2/g，二氧化硅純度大于99.5%，平均粒度1-2mm，具有更高的反應(yīng)活性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】醋酸與丁烯合成醋酸仲丁酯雜多酸催化劑硅膠載體的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雜多酸催化劑硅膠載體的制備方法，尤其涉及一種醋酸與丁烯合成醋酸仲丁酯雜多酸催化劑硅膠載體的制法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前世界范圍內(nèi)對(duì)環(huán)保的要求日趨嚴(yán)格。醋酸仲丁酯由于毒性較小可代替甲苯、二甲苯、酮等有機(jī)溶劑，廣泛地應(yīng)用于涂料、油墨、醫(yī)藥、香精香料、金屬清洗、膠粘劑等各個(gè)領(lǐng)域。
[0003]目前醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯使用的催化劑包括:固體催化劑和液體催化劑。液體催化劑主要包括硫酸、對(duì)苯磺酸等，該催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，環(huán)境污染嚴(yán)重。固體催化劑主要有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、雜多酸等，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂由于在高溫高壓中有溶漲現(xiàn)象而影響了催化劑的壽命。雜多酸作為一種新型的高效催化劑是目前研究的重點(diǎn)，但單獨(dú)使用雜多酸也會(huì)造成分離和回收的困難。因此，人們發(fā)明了一種負(fù)載型的雜多酸催化劑。專(zhuān)利CN101293210A公開(kāi)了一種乙酯和丁烯直接酯化制備乙酸仲丁酯的復(fù)合催化劑的制備方法，其采用雜多酸為催化劑活性組分，多孔載體為分散劑，雜多酸與多孔載體的重量比為
0.01:1-10:1，其中多孔載體使用的是白炭黑、高嶺土等，但實(shí)施例中使用的是白炭黑二氧化硅。由于白炭黑是一種開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，其在酯化過(guò)程中雜多酸有溶出現(xiàn)象，使催化劑的活性降低很快。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有適宜孔特性，又具有較好的催化性能的醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的雜多酸催化劑硅膠載體的制備方法。
[0005]本發(fā)明為醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的雜多酸催化劑硅膠載體的制法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006]1)將硅酸鈉溶液配制成以二氧化硅計(jì)18-20%wt的溶液，硫酸加水配制成30-35%wt的水溶液；
[0007]2)將硫酸水溶液加入反應(yīng)釜，然后在10-15°C下，以300-500g/min的速度加入步驟I)配制的硅酸鈉溶液，至pH值為3-4停止加入硅酸鈉溶液，在常溫下靜置20-24小時(shí)至形成凝膠；
[0008]3)將步驟2)得到的凝膠打碎，加入EDTA、酒石酸鈉和草酸鈉其中的一種或多種絡(luò)合劑，絡(luò)合劑加入量為二氧化硅總量的7%-13%，升溫至70-80°C，保溫1-5小時(shí)；
[0009]4)將步驟3)得到產(chǎn)物過(guò)濾、水洗，洗至濾餅鈉離子含量0.1%wt以下，將濾餅進(jìn)行打漿加入氨水調(diào)至PH值為7-8，升溫至80-90°C，保溫1-2小時(shí)；
[0010]5)最后利用壓力式噴霧干燥脫水干燥將步驟4)得到產(chǎn)物，調(diào)整粒度為1-2mm ；
[0011]所述雜多酸催化劑硅膠載體的孔容為1.4-2.0ml/g,比表面積:400-600m2/g, 二氧化硅純度大于99.5%，平均粒度1-2mm。[0012]根據(jù)本發(fā)明醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的雜多酸催化劑硅膠載體的制法，特征在于，包括以下步驟:
[0013]I)將硅酸鈉溶液配制成以二氧化硅計(jì)18_20%wt的溶液，硫酸加水配制成30-35%wt的水溶液；
[0014]2)將硫酸水溶液加入反應(yīng)釜，然后在10-15°C下，以300-500g/min的速度加入步驟I)配制的硅酸鈉溶液，至pH值為3-4停止加入硅酸鈉溶液，在常溫下靜置20-24小時(shí)至形成凝膠；
[0015]3)將步驟2)得到的凝膠打碎，加入EDTA、酒石酸鈉和草酸鈉其中的一種或多種絡(luò)合劑，絡(luò)合劑加入量為二氧化硅總量的8-12%，升溫至70-80°C，保溫1-5小時(shí)；
[0016]4)將步驟3)得到產(chǎn)物過(guò)濾、水洗，洗至濾餅中鈉離子含量0.l%wt以下，將濾餅進(jìn)行打漿加入氨水調(diào)至pH值為7-8，升溫至80-90°C，保溫1_2小時(shí)；
[0017]5)最后利用壓力式噴霧干燥脫水干燥將步驟4)得到產(chǎn)物，調(diào)整粒度為l_2mm ；
[0018]所述雜多酸催化劑硅膠載體的孔容為1.8-2.0ml/g,比表面積:400-600m2/g，二氧化硅純度大于99.5%，平均粒度l-2mm。
[0019]本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過(guò)本發(fā)明制備得到的雜多酸催化劑硅膠載體，其具有適宜孔特性、適宜的強(qiáng)度及較好的催化性能；且由于該載體孔容和比表面積較大，避免了反應(yīng)過(guò)程的空間障礙，并具有更高的活性；此外，較大的平均粒度更利于提高固定床的反應(yīng)效率。
【具體實(shí)施方式】
[0020]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0021]雜多酸催化劑硅膠載體的制備
[0022]實(shí)施例1:
[0023](I)將原料硅酸鈉中加入水配制成18wt%的溶液lOOOg，硫酸加水配制成30wt%的水溶液320g ；
[0024](2)首先將320g硫酸水溶液加入反應(yīng)釜，在10°C下，以500g/min的速度加入硅酸鈉溶液，至反應(yīng)終點(diǎn)pH=3停止加入硅酸鈉溶液。在常溫下，靜置20小時(shí)至凝膠。
[0025](3)將上述凝膠用高剪切打碎，加入18克EDTA。升溫至70°C，保溫2小時(shí)。
[0026](4)將3)得到的物料過(guò)濾、水洗，洗至濾餅中鈉離子含量0.l%wt以下，將濾餅進(jìn)行打漿加入氨水調(diào)至PH值為7后，升溫至90°C，保溫I小時(shí)。
[0027](5)利用壓力式噴霧干燥脫水干燥步驟4)得到的產(chǎn)物，調(diào)整平均粒度為1mm。
[0028]實(shí)施例2
[0029](I)將原料硅酸鈉中加入水配制成19%的溶液lOOOg，硫酸加水配制成35%的水溶液 380g,
[0030](2)首先將380g硫酸水溶液加入反應(yīng)釜，在12°C下，以300g/min的速度加入硅酸鈉溶液，至反應(yīng)終點(diǎn)pH=3停止加硅酸鈉溶液。在常溫下，靜置22小時(shí)至凝膠。
[0031](3)將上述凝膠用高剪切打碎，加入19克EDTA。升溫至80°C，保溫2小時(shí)。
[0032](4)將3)得到的物料過(guò)濾、水洗，洗至濾餅中鈉離子含量0.l%wt以下，將濾餅進(jìn)行打漿加入氨水調(diào)至PH值為8后，升溫至80°C，保溫I小時(shí)。
[0033](5)利用壓力式噴霧干燥脫水干燥步驟4)得到的產(chǎn)物；調(diào)整粒度為1mm。
[0034]實(shí)施例3:
[0035](I)將原料硅酸鈉中加入水配制成20%的溶液lOOOg，硫酸加水配制成30%的水溶液 467g,
[0036](2)首先將467g硫酸水溶液加入反應(yīng)釜，在15°C下，以300g/min的速度加入硅酸鈉溶液，至反應(yīng)終點(diǎn)PH值為4停止加硅酸鈉溶液。在常溫下，靜置24小時(shí)至凝膠。
[0037](3)將上述凝膠用高剪切打碎，加入20克EDTA。升溫至80°C，保溫3小時(shí)。
[0038](4)將3)得到的物料過(guò)濾、水洗，洗至濾餅鈉離子含量0.l%wt以下，將濾餅進(jìn)行打漿加入氨水調(diào)至pH值為8后，升溫至90°C，保溫2小時(shí)。
[0039](5)利用壓力式噴霧干燥脫水干燥3)得到的產(chǎn)物；調(diào)整粒度為2mm。
[0040]性能測(cè)試
[0041]下面從下面幾個(gè)方面采用如下方法對(duì)實(shí)施例1-3制備的醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的雜多酸催化劑硅膠載體進(jìn)行性能測(cè)定:
[0042](一)孔容、比表面積的測(cè)定
[0043]采用經(jīng)典的BET氮?dú)馕竭M(jìn)行單點(diǎn)測(cè)定。
[0044](二)二氧化硅含量測(cè)定
[0045]按照食品級(jí)二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)Q/THY224-95進(jìn)行測(cè)定。
[0046](三)平均粒徑測(cè)定
[0047]采用馬爾文的激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定。
[0048](四)催化劑活性的測(cè)定-醋酸仲丁酯的選擇性
[0049](I)催化劑的制備
[0050]為了測(cè)定催化劑活性應(yīng)該首先配置催化劑，催化劑活性組分采用磷鑰酸。磷鑰酸與硅膠載體重量比為1:10，制備方法如下，稱(chēng)取IOg載體，稱(chēng)取I克磷鑰酸加入100克攪拌使磷鑰酸溶解，加入硅膠載體混合后在150°C下干燥，將干燥后的物料在400°C下，煅燒6個(gè)小時(shí)，制得催化劑。
[0051](2)催化劑活性考核
[0052]稱(chēng)取98%的工業(yè)乙酸40g，1- 丁烯(98%含量)40克，10克催化劑。裝入200ml高壓反應(yīng)釜。反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取液相物料用氣相色譜進(jìn)行分析測(cè)定醋酸仲丁酯的選擇性。
[0053]實(shí)施例1-3制得的雜多酸催化劑硅膠載體的孔容、比表面積、二氧化硅含量、平均粒徑及醋酸仲丁酯選擇性的測(cè)定結(jié)果，均列于表I中。
[0054]表I醋酸與丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的雜多酸催化劑硅膠載體性能測(cè)定結(jié)果
[0055]
【權(quán)利要求】
1.一種醋酸與丁烯合成醋酸仲丁酯雜多酸催化劑硅膠載體的制法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將硅酸鈉溶液配制成以二氧化硅計(jì)18-20%wt的溶液，硫酸加水配制成30-35%wt的水溶液； 2)將硫酸水溶液加入反應(yīng)釜，然后在10-15°C下，以300-500g/min的速度加入步驟I)配制的硅酸鈉溶液，至PH值為3-4停止加入硅酸鈉溶液，在常溫下靜置20-24小時(shí)至形成凝膠； 3)將步驟2)得到的凝膠打碎，加入EDTA、酒石酸鈉和草酸鈉其中的一種或多種絡(luò)合齊U，絡(luò)合劑加入量為二氧化硅總量的7%-13%，升溫至70-80°C，保溫1-5小時(shí)； 4)將步驟3)得到產(chǎn)物過(guò)濾、水洗，洗至濾餅鈉離子含量0.l%wt以下，將濾餅進(jìn)行打漿加入氨水調(diào)至PH值為7-8，升溫至80-90°C，保溫1-2小時(shí)； 5)最后利用壓力式噴霧干燥脫水干燥將步驟4)得到產(chǎn)物，調(diào)整粒度為1-2_； 所述雜多酸催化劑硅膠載體的孔容為1.4-2.0ml/g,比表面積:400-600m2/g，二氧化硅純度大于99.5%，平均粒度l-2mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雜多酸催化劑硅膠載體的制法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將硅酸鈉溶液配制成以二氧化硅計(jì)18-20%wt的溶液，硫酸加水配制成30-35%wt的水溶液； 2)將硫酸水溶液加入反應(yīng)釜，然后在10-15°C下，以300-500g/min的速度加入步驟I)配制的硅酸鈉溶液，至PH值為3-4停止加入硅酸鈉溶液，在常溫下靜置20-24小時(shí)至形成凝膠； 3)將步驟2)得到的凝膠打碎，加入EDTA、酒石酸鈉和草酸鈉其中的一種或多種絡(luò)合齊U，絡(luò)合劑加入量為二氧化硅總量的8-12%，升溫至70-80°C，保溫1-5小時(shí)； 4)將步驟3)得到產(chǎn)物過(guò)濾、水洗，洗至濾餅中鈉離子含量0.l%wt以下，將濾餅進(jìn)行打漿加入氨水調(diào)至pH值為7-8，升溫至80-90°C，保溫1_2小時(shí)； 5)最后利用壓力式噴霧干燥脫水干燥將步驟4)得到產(chǎn)物，調(diào)整粒度為1-2_； 所述雜多酸催化劑硅膠載體的孔容為1.8-2.0ml/g,比表面積:400-600m2/g，二氧化硅純度大于99.5%，平均粒度l-2mm。
【文檔編號(hào)】B01J32/00GK103464216SQ201310446527
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】胡毅, 劉紅光, 于海斌, 鄭書(shū)忠, 楊建國(guó), 鄭秋紅, 馬元威, 蔣雪丹, 陳贊, 臧毅華, 季超 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司