專利名稱：分離凈化的乙二醇碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含雜質(zhì)的乙二醇碳酸酯(EGC)中分離凈化的EGC的方法，其中含雜質(zhì)的EGC包含來自制備過程的起始物、副產(chǎn)物和/或催化劑等雜質(zhì)，在該分離方法中，含雜質(zhì)的EGC進行分級熔體結(jié)晶。在這種情況下形成的凈化的EGC晶體然后用機械方法與溶于殘留熔體中的殘余雜質(zhì)分開。這種新型分離方法節(jié)能、省料，而且無須采用添加劑(如溶劑)。因此，可獲得特別高純度的EGC，而且制備用的催化劑實際上可全部重新使用。
已知有各種方法制備EGC，例如由乙二醇和光氣(DE-AS(德國公開說明書)12 26 117)、由環(huán)氧乙烷或2-氯乙醇和二氧化碳(Chem.Ing.Tech.43(1971)，903ff；Fette，Seifen，Anstrichmittel 73(1971)，396ff；DE-OS(德國公開說明書)2855232，等同于US4,314,945；Ind.Eng.Chem.50(1958)，767-770)和由乙烯、氧和二氧化碳(US3,025,305)制得。在這些例子中，生成的EGC常被來自制備過程的各種物質(zhì)所玷染。在以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為起始物的方法中，粗產(chǎn)物還包括溶解的催化劑，如季銨化合物。
因而也有許多EGC凈化方法為人所知。這樣一種凈化過程大多通過真空蒸餾進行。在這種真空蒸餾過程中，如果EGC被起始物或副產(chǎn)物乙二醇玷污，則乙二醇和EGC的共沸混合物從塔頂餾出，而殘留的EGC則在塔底得到。如待凈化的EGC粗產(chǎn)物還含有來自制備過程的溶解的催化劑，則這些催化劑必須先分離掉，然后才進行上述真空蒸餾，除去粗產(chǎn)物中的乙二醇。因此，例如在Chem.Ing.Techn和Fette.Seifen，Anstrichmittel(見前述引文)中所述的方法中，先進行兩次薄膜蒸餾分離催化劑。然后，大部分分離出的催化劑可返回到制備反應(yīng)中生產(chǎn)EGC。在薄膜蒸發(fā)器中，少量的副產(chǎn)物也同時被分離。只是在這些薄膜蒸餾之后，才進行上述共沸蒸餾，以除去乙二醇，而在塔底得到的EGC送去作進一步精餾。通過這種步驟，由含96～98％EGC(根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果)的粗產(chǎn)物出發(fā)，得到了含99.5％EGC，且還含0.025％水和0.1％乙二醇(也是根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果)的純產(chǎn)物。
凈化EGC的蒸餾方法一般都存在著真空蒸餾系統(tǒng)必須在至多為50mbar的壓力下操作的缺點，這是因為在較高的壓力下(同時對應(yīng)于較高的蒸餾溫度)，EGC已經(jīng)部分分解，因而必定導(dǎo)致產(chǎn)率降低。特別是當(dāng)粗產(chǎn)物還含有溶解形式的來自反應(yīng)過程(如環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng))的催化劑時，更可能存在EGC的分解，催化劑同樣經(jīng)蒸餾分離，然后再通過蒸餾進行精制。因此，例如，在Ind.Eng.Chem.(見前文)中描述了為確保好的產(chǎn)品質(zhì)量，最好是壓力不超過50mbar。但是由于蒸出純EGC導(dǎo)致催化劑在塔底濃縮，且另一方面EGC的分解程度又大大依賴于溶解于其中的催化劑濃度，因此，按所述出版物的說明，當(dāng)催化劑入口濃度為0.25～0.5wt％時，EGC蒸出不得超過90～95％。還有一種可能就是在蒸餾操作過程中催化劑本身可能分解。故而如果想把塔底物(含有濃縮的催化劑溶液)返送到制備反應(yīng)過程中，則必須棄去一部分催化劑并代之以新催化劑。例如，在所述出版物中，推薦更換30％的催化劑溶液。
還已知用溶劑萃取方法來凈化EGC。用這種方法時，可采用溶劑混合物、單一溶劑(如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或氯仿)或與水混合的烴(水用于吸收水溶性催化劑)(US 2,766,258)。用這種方法可獲得99.1％純度的EGC。萃取法的缺點是隨后必須進行蒸餾，從萃取溶劑中分離EGC。如果粗產(chǎn)物中含有催化劑，則在萃取過程中還存在著這樣的可能，即用于萃取的殘留溶劑在返送催化劑時進入反應(yīng)循環(huán)，從而導(dǎo)致副產(chǎn)物反應(yīng)和分解反應(yīng)。
還試圖用溶劑進行重結(jié)晶來凈化EGC，例如用甲苯溶劑(US2,994,705)。這種方法的缺點在于為達到足夠純度，需要反復(fù)進行重結(jié)晶。另一缺點是必須從重結(jié)晶溶劑中分離任何存在的催化劑，這一缺點也以相應(yīng)的方式與在萃取法中一樣變得十分明顯。
在另一種凈化EGC粗產(chǎn)物的方法中，EGC以連續(xù)逆流方式用乙二醇溶劑進行結(jié)晶(DE-AS(德國公開說明書)1272932)。用這種方法時，預(yù)熱的EGC溶液在結(jié)晶塔的上部冷卻，直至形成EGC晶體，而塔的下部保持40～50℃溫度。加熱和冷卻二者適當(dāng)互相協(xié)調(diào)，使得形成向下的晶體物流；凈化的EGC在塔底以熔融態(tài)取出，廢的母液在塔的上部取出。EGC的結(jié)晶態(tài)在本凈化方法中僅為一個短暫存在的中間步驟。用這種方法，如果過程從反應(yīng)混合物(由乙二醇和光氣制備EGC過程得來)開始，則可得到99.67％純度(根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果)的EGC。在這些反應(yīng)混合物中除EGC和乙二醇之外，還存在有2-氯乙醇和鹽酸。在DE-AS1272932中并未考慮粗產(chǎn)物中的這些成份，但從Rev.Chim(Bucharest)17(1966)，482～485可以推論出來，后者更詳細地研究了DE-AS1272932中所述的方法。按該文獻，如果采用50～60％EGC、30～40％乙二醇、1％鹽酸、4～5％2-氯乙醇和5％水的混合物，則得到下列含量值的凈化EGC96.4～98.3％EGC、0.65～1.41％乙二醇、0.14～0.28％2-氯乙醇和0.19～0.39％水。但這樣凈化的EGC仍具有很高殘留量的乙二醇、2-氯乙醇和(特別是)水，在將來使用EGC時會導(dǎo)致EGC的分解和副反應(yīng)。
在所述用乙二醇進行逆流結(jié)晶的過程中，如果EGC粗產(chǎn)物中有催化劑存在，則在結(jié)晶之后，催化劑與溶于乙二醇的次要組分共存。如果要把催化劑返送到制備反應(yīng)過程，則必須進行把催化劑由乙二醇中分離出的步驟，這是因為在有用過的催化劑存在和在這種情況下保持的操作條件下，乙二醇會引起環(huán)氧乙烷的副反應(yīng)。這是這種結(jié)晶過程中一個十分不利的負(fù)擔(dān)。
因此希望有一種節(jié)能、省料、既不導(dǎo)致EGC本身分解，也不導(dǎo)致催化劑分解、而且無須添加助劑(如萃取或結(jié)晶溶劑)進行操作的含雜質(zhì)EGC的凈化方法。
已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，從熔體(未添加溶劑)中分級結(jié)晶EGC的過程中，獲得了高純度的EGC。在晶體中，無論是來自EGC粗產(chǎn)物的各種雜質(zhì)還是源自制備過程并溶于EGC粗產(chǎn)物的催化劑，含量都非常低。
對本發(fā)明的熔體結(jié)晶法的另一有利發(fā)現(xiàn)是這種方法對于保留于熔體中的催化劑的處理特別溫和，因此催化劑一般可全部返送至制備EGC的反應(yīng)中。還有一個優(yōu)點是約37℃的高結(jié)晶溫度以及與此相關(guān)的可以以低代價使用二級冷卻循環(huán)水(即使在夏天溫度下)撤走結(jié)晶熱，甚至在冷卻循環(huán)水入口溫度為29～30℃時也可達到撤熱。與蒸餾法相比，更為有利的是EGC的結(jié)晶熱僅約為其蒸發(fā)熱的三分之一。
已發(fā)現(xiàn)從含有雜質(zhì)的乙二醇碳酸酯(EGC)中分離凈化的EGC的方法，所述含雜質(zhì)的EGC含有來自制備過程的起始物、副產(chǎn)物和/或催化劑等雜質(zhì)，所述方法的特征在于含有雜質(zhì)的EGC進行分級熔體結(jié)晶，并將在這種情況下形成的凈化EGC的晶體通過機械方法與溶于殘留熔體中的殘余雜質(zhì)分離。
按本發(fā)明，所用的含雜質(zhì)的EGC既可以是要進一步精制凈化的已預(yù)凈化的EGC，也可以是直接來自EGC制備過程的反應(yīng)混合物粗品。因為本發(fā)明的方法簡單，故在許多情況下，無須先對EGC進行各種各樣的凈化再采用本發(fā)明的方法；因此，作為含雜質(zhì)的EGC，最好是按本發(fā)明的方式直接處理來自EGC制備過程的反應(yīng)混合物。由于上述的除去催化劑的過程較溫和，故而進一步優(yōu)選按本發(fā)明采用來源于催化制備過程的EGC制備混合物。
本發(fā)明的含雜質(zhì)EGC的分級熔體結(jié)晶方法既可非連續(xù)地進行，也可連續(xù)地進行，優(yōu)選非連續(xù)地進行。
對于本發(fā)明的EGC凈化過程或EGC由可含有催化劑的粗產(chǎn)物中分離的過程而言，可采用結(jié)晶方法，如Chem.Ing.Techn.57(1985)，91、Chem.Ing.Techn.63(1991)，881或Sulzer Company關(guān)于分級結(jié)晶的小冊子(1992年8月)中所介紹，在這種情況下，這些方法都(例如)伴有粘附晶體層(coherent crystal layer)的形成，并常以循環(huán)形式操作，采用各種結(jié)構(gòu)的管簇結(jié)晶器或改進的板式換熱器，其間可泵送或不泵送循環(huán)熔體，可采用或不采用脈沖和/或?qū)⒐芊只虿环殖删哂袉为気敵隹诘亩?。另外，也可用各種形式的降膜結(jié)晶器，結(jié)晶器可含有或不含有改進傳熱情況的內(nèi)構(gòu)件(如EP 218 545中所述)。其他適用的設(shè)備有泡罩塔結(jié)晶器、輥式結(jié)晶器(crystallizerroll)和帶式結(jié)晶器(crystallizer belt)。
EP 521 499描述了另一種連續(xù)操作的結(jié)晶裝置，它伴有粘附晶體層的形成，具有循環(huán)輸送裝置，包括供入熔體和送走凈化產(chǎn)物的裝置以及熔化晶體的裝置。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的熔體結(jié)晶法還包括具有晶體懸浮系形成的過程，晶體懸浮系在下一步驟中常通過液相機械分離方法分成固體和殘留熔體。這些主要為連續(xù)操作的方法(例如)在攪拌槽結(jié)晶器(有外循環(huán)或無外循環(huán))、各種結(jié)構(gòu)的刮面式冷卻器(scraped-surface cooler)(有串連或不串連)、各種結(jié)構(gòu)的盤式結(jié)晶器或靜態(tài)結(jié)晶器和結(jié)晶塔中進行，其中結(jié)晶塔可做成壓力塔或帶機械輸送裝置的塔，壓力塔內(nèi)晶體和熔體的輸送通過外部泵或沖壓機實現(xiàn)，而帶機械輸送裝置的塔內(nèi)含有如專用攪拌器、螺桿、單環(huán)填料或螺旋管。這些結(jié)晶塔也可以逆流方式操作。
對本發(fā)明的方法而言，優(yōu)選采用管簇式結(jié)晶器、各種結(jié)構(gòu)的帶(或不帶)熔體泵送循環(huán)的板式換熱器或降膜結(jié)晶器。
在本發(fā)明的方法中，為凈化已預(yù)凈化的EGC或由來自制備過程的反應(yīng)溶液(可能含催化劑)中分離EGC，結(jié)晶操作可由自發(fā)成核作用或者由按規(guī)定提供晶核(放入晶種)引發(fā)。兩種形式的基本適用性均是已知的。由于其重復(fù)性更為明顯，故優(yōu)選用晶種引發(fā)晶體形成。
可用于本發(fā)明方法的伴有粘附晶體層形成的方法和伴有晶體懸浮系形成的方法都可以多級形式操作，以達到產(chǎn)物目標(biāo)純度或所要求的純產(chǎn)物產(chǎn)率。例如如果從含雜質(zhì)特別嚴(yán)重的EGC粗品出發(fā)和/或設(shè)定特別高的純EGC純度要求，這也許是必須的。各個單級可以在許多連續(xù)系統(tǒng)部件中操作，或在同一結(jié)晶器中交叉進行操作。
本發(fā)明用熔體結(jié)晶法分離凈化的EGC的方法可與蒸餾凈化法結(jié)合。因此，在采用熔體結(jié)晶之前，特別是在從可能含催化劑的反應(yīng)溶液中分離EGC時，可以先對易于蒸發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物進行溫和的蒸餾，在此之后再對殘留的蒸餾塔底物進行本發(fā)明的熔體結(jié)晶。這樣一種事先進行的溫和的蒸餾過程(例如在減壓下并采用預(yù)先設(shè)定的最高溫度下)與對于產(chǎn)物而言是溫和的本發(fā)明的熔體結(jié)晶是一致的。
本發(fā)明的方法與經(jīng)蒸餾建立的分離層結(jié)合同樣可導(dǎo)致這種方式分離的EGC的高純度，并且在這樣一種結(jié)合的凈化和分離步驟中EGC和催化劑的分解程度很低。例如，由含有催化劑的粗產(chǎn)物出發(fā)，在一個任選為多級的結(jié)晶過程中，催化劑首先由熔體分離出來，只有少量的催化劑殘留在晶體中，具體取決于所選擇的熔體結(jié)晶方法的形式、采用的參數(shù)(如溫度、加熱和冷卻速度等)的選擇，還取決于過程的級數(shù)。這些痕量的催化劑，在下一溫和的真空蒸餾中導(dǎo)致的EGC分解程度遠低于在全部量的催化劑存在下粗產(chǎn)物蒸餾時的情況。與單純采用蒸餾的方法比較，這種結(jié)合方法的另一優(yōu)點是使得實際上可以將催化劑全部循環(huán)回EGC制備反應(yīng)器，這一過程僅由EGC制備過程的條件制約。
純EGC的熔點為36.4℃。由此本發(fā)明方法的溫度范圍為45℃～0℃。
當(dāng)本發(fā)明的方法在管簇式結(jié)晶器或板式換熱器中實施時，待凈化熔體在38～20℃，優(yōu)選37～25℃范圍，以40～0.1K/小時，優(yōu)選10～0.5K/小時的冷卻介質(zhì)冷卻速度冷卻；在這一冷卻階段中，結(jié)晶操作由自發(fā)成核作用或按規(guī)定提供晶核(放入晶種)引發(fā)，優(yōu)選經(jīng)放入晶種而引發(fā)。在冷卻介質(zhì)溫度最低點，可維持最高達100分鐘，然后再分離殘留熔體，但如果適宜的話，這一維持時間也可省去?？紤]兩個變量，該維持時間可為0～100分鐘，優(yōu)選1至70分鐘。此后，分離掉殘留熔體，晶體以40～0.1K/小時，優(yōu)選20～0.5K/小時的加熱介質(zhì)加熱速度進行所謂“熔化”(sweating)，直至最終最高達22～37℃，優(yōu)選28～36℃溫度，從而作進一步凈化。
所述采用管簇式或板式換熱器的穩(wěn)態(tài)結(jié)晶方法的關(guān)系原則上同樣適用于降膜結(jié)晶器中的過程；但是還必須考慮其它各種關(guān)系對晶體純度的影響，例如單位管上的熔體負(fù)荷、熔體和加熱介質(zhì)間的局部溫度差異。但這些關(guān)系原則上都已為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所了解。
可為本發(fā)明方法所用的EGC粗產(chǎn)物可能含有來自不同EGC制備方法的各種比例的雜質(zhì)、副產(chǎn)物、殘留起始物和催化劑，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。如采用前述多級形式實施本發(fā)明的方法，則可考慮所述各雜質(zhì)的不同含量。存在的雜質(zhì)(例如來自由環(huán)氧乙烷和CO2在催化劑存在下制備EGC的過程)的例子有催化劑、環(huán)氧乙烷重排形成乙醛及其縮聚作用的產(chǎn)物(如直鏈和環(huán)狀，并可能為多不飽和的醛類)、乙二醇及其縮合的直鍵或環(huán)狀產(chǎn)物、在存在的催化劑影響下環(huán)氧乙烷與乙二醇或乙醛反應(yīng)的產(chǎn)物。
來自EGC制備過程并可作為雜質(zhì)用本發(fā)明的方法除去的催化劑實際上是所有先前已提出的催化劑。它們(例如)為堿(堿土)金屬溴化物和碘化物、胍類和它們的氫溴酸鹽或氫碘酸鹽、四烷基溴化銨和四烷基碘化銨、溴化鏻和碘化鏻、吡啶鎓鹵化物、鹵硫鎓化物、四烴基鹵化銻、鹵化鉮、鹵化鋅、鹵化鉛、烷基錫化物或堿金屬鹵化物與二價金屬鹵化物的混合物。這些催化劑從許多出版物中為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知。作為要除去的雜質(zhì)存在的催化劑可特別列出堿金屬溴化物和堿金屬碘化物、四烷基溴化銨和四烷基碘化銨、鹵化鏻、胍的鹵化物鹽和堿金屬鹵化物與二價金屬鹵化物的混合物。
實施例1～8列于表1和表2的實施例1～6的數(shù)據(jù)是在管簇式結(jié)晶器(管徑4cm)中進行EGC凈化和/或從含催化劑的粗產(chǎn)物中分離EGC而取得的，而實施例7和8在降膜結(jié)晶器(管徑4.9cm，高1.2m)中取得。實施例1～6在進行時按規(guī)定添加晶核(放入晶種)。
表1包含了六個在管簇式結(jié)晶器中進行的實施例的下列數(shù)據(jù)冷卻階段的起始和終了溫度、放入晶種溫度、冷卻介質(zhì)的冷卻速度、繼持時間、加熱介質(zhì)的加熱速度和晶體/熔體的分離程度。在降膜結(jié)晶器中結(jié)晶溫度恒定，且不放入晶種。在實施例7和8中待凈化的離析物的進料速度設(shè)定為30克/分鐘。
8個實施例的分析結(jié)果列于表2。
采用氣相色譜法確定粗產(chǎn)物、晶體和殘留熔體的組成。Hazen比色指數(shù)定量表示因縮聚醛類所致的EGC樣品的黃色色澤，它可作為粗產(chǎn)物、晶體和熔體的另一個高度敏感的純度指標(biāo)。如果催化劑為無機鹽，則它在粗產(chǎn)物、晶體和熔體中的濃度用原子吸收光譜確定，如果為鹵化銨，則用銀量滴定法確定。
實施例1～6證明，即使僅采用單級管簇式結(jié)晶，也可獲得高純度的EGC，且晶體中的催化劑夾雜率很低。在從含催化劑的粗產(chǎn)物中分離EGC(其中含催化劑的熔體返送到制備過程)時，因為分離方法很溫和，這些熔體也未額外受到熱應(yīng)力，故而同樣表現(xiàn)出高純度。
實施例1和2證明EGC粗產(chǎn)物中的雜質(zhì)濃度對純EGC質(zhì)量的影響雜質(zhì)，如乙二醇和縮聚的醛類很少包含于晶體中，而優(yōu)先在熔體中聚集。盡管在兩個實施例的粗產(chǎn)物中比色指數(shù)大不相同，但兩種情況下的晶體的比色指數(shù)均為10(無色)。只是乙二醇在粗產(chǎn)物中的含量較高時，晶體中的夾雜量稍高一些(實施例1)。
與實施例3比較，實施例4表明在其他條件相同的情況下，催化劑在粗產(chǎn)物中濃度高導(dǎo)致催化劑在晶體中的夾雜量略高。晶體中的催化劑濃度為0.03～0.04％，對于單級結(jié)晶而言是很低的。催化劑的夾雜量還取決于催化劑種類，詳見實施例4、5和6之間的比較。但對于所有催化劑而言，可見其在熔體中的明顯聚集。
實施例7和8表明，在降膜結(jié)晶器中進行EGC凈化，如晶體/熔體比率相同，甚至可得到更高的催化劑和副產(chǎn)物分離率(與管簇式結(jié)晶器中的靜態(tài)操作性能比較)，即可獲得更高質(zhì)量的凈化EGC。
表1實施例1-8的實驗條件
★＝在管簇式結(jié)晶器中進行靜態(tài)結(jié)晶★★＝降膜結(jié)晶(結(jié)晶溫度恒定，離析物供入＝30克/分鐘)
表2實施例1～8的結(jié)果(實施例1～6＝在管簇式結(jié)晶器中進行靜態(tài)結(jié)晶，實施例7和8降膜結(jié)晶器)
EGC＝乙二醇碳酸酯，Bu4NBr＝四丁基溴化銨；Et4NBr＝四乙基溴化銨★)無催化劑；100％的余額對應(yīng)于縮聚的醛類、二甘醇、三甘醇
權(quán)利要求
1.從含雜質(zhì)的乙二醇碳酸酯(EGC)中分離凈化的EGC的方法，所述含雜質(zhì)的EGC含有來自制備過程的起始物、副產(chǎn)物和/或催化劑等雜質(zhì)，所述方法的特征在于含雜質(zhì)的EGC進行分級熔體結(jié)晶，且在這種情況下形成的凈化EGC晶體用機械方法與溶于殘留熔體中的殘余雜質(zhì)分離開。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于分級熔體結(jié)晶非連續(xù)地進行。
3.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于熔體結(jié)晶借助于各種結(jié)構(gòu)的管簇式結(jié)晶器、板式換熱器或降膜結(jié)晶器進行。
4.按權(quán)利要求1的方法，用于從含雜質(zhì)特別嚴(yán)重的EGC粗產(chǎn)物出發(fā)和/或?qū)僂GC設(shè)定了特別高的純度要求的場合，其特征在于熔體結(jié)晶以多級進行。
5.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于熔體結(jié)晶的分離方法與通過蒸餾分離的步驟結(jié)合。
6.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于晶體的形成通過晶種引發(fā)。
7.按權(quán)利要求3的方法，其特征在于待凈化的EGC熔體在38～20℃，優(yōu)選在37～25℃溫度范圍以40～0.1K/小時，優(yōu)選10～0.5K/小時的冷卻介質(zhì)冷卻速度被冷卻。
8.按權(quán)利要求7的方法，其特征在于在冷卻介質(zhì)最低溫度點保持0～100分鐘，優(yōu)選1～70分鐘的維持時間后，分離出殘留熔體，而晶體經(jīng)以40～0.1K/小時，優(yōu)選20～0.5K/小時的加熱介質(zhì)加熱速度熔化(sweating)，最高溫度達到22～37℃，優(yōu)選28～36℃，以進一步凈化。
全文摘要
乙二醇碳酸酯(EGC)可以凈化的形式從含有來自制備過程的起始物、副產(chǎn)物和/或催化劑等雜質(zhì)的EGC中分離出來，其中對含雜質(zhì)的EGC進行分級熔體結(jié)晶，并將在這種情況下形成的凈化EGC晶體以機械方法與溶于殘留熔體中的殘余雜質(zhì)分離。
文檔編號C07D317/38GK1118779SQ9410801
公開日1996年3月20日 申請日期1994年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月26日
發(fā)明者C·曼多扎-弗朗恩, P·韋格納, H·-P·韋爾格斯 申請人:拜爾公司