專(zhuān)利名稱(chēng)：二取代苯位置異構(gòu)體連續(xù)固化分離術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二取代苯位置異構(gòu)體之固溶體相圖型混合物的結(jié)晶分離技術(shù)。
以鄰、對(duì)位混氯甲苯體系為代表的二取代苯位置異構(gòu)體混合物的結(jié)晶分離一直是化學(xué)工程中的難題。按照它們的“簡(jiǎn)單低共熔相圖”經(jīng)典結(jié)論進(jìn)行簡(jiǎn)單結(jié)晶不可能得到純度很高的分離產(chǎn)品，需將其晶體熔融再結(jié)晶分離，如此多次方可得到高純度的產(chǎn)品。這種多次分步結(jié)晶的實(shí)施，收率低、能耗高。為了解決此類(lèi)物質(zhì)結(jié)晶分離的難題，國(guó)際上曾于八十年代掀起“近代分離工程”的研究熱潮，從已發(fā)表的專(zhuān)利和文獻(xiàn)，其進(jìn)步可分二類(lèi)1、圍繞以發(fā)汗結(jié)晶、分步結(jié)晶進(jìn)行改進(jìn)和組合，使產(chǎn)品純度和收率得到提高，但分離的對(duì)象仍以此類(lèi)混合物作為簡(jiǎn)單低共熔相圖型混合物處理。例如，CN.1038590A、CN.1050829A、JP.4-293502、JP.4-300602、US.4787985、EP.105524、EP.253661、Nakamar，Kagaku Sochi，1988 30(10)48-52。
2、根據(jù)固溶體相圖型混合物(鄰、對(duì)位混氯甲苯的固溶體相圖《中國(guó)科學(xué)》1989.8，芳核二取代苯位置異構(gòu)體的類(lèi)質(zhì)同晶現(xiàn)象《全國(guó)第五屆STTT會(huì)議論文摘要集》P.169)的相變規(guī)律進(jìn)行平衡結(jié)晶分離。見(jiàn)《揚(yáng)州師院學(xué)報(bào)》(自然科學(xué))1986.1。
上述1類(lèi)技術(shù)進(jìn)步的特點(diǎn)是將分級(jí)結(jié)晶的單步分立操作改成多級(jí)連續(xù)的分步結(jié)晶于一次連續(xù)的分離過(guò)程，將發(fā)汗、熔體結(jié)晶、鼓泡結(jié)晶、分步結(jié)晶等不同功能的技術(shù)組合于一次分離結(jié)晶過(guò)程中，從而得到純度產(chǎn)品的分離效果，并改善了有效成份收率。此類(lèi)技術(shù)的能耗則較大，因?yàn)槎啻沃貜?fù)結(jié)晶與晶體熔融，常數(shù)倍于單次過(guò)程的能耗，且此類(lèi)技術(shù)不能將整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)化。
現(xiàn)已清楚，二取代苯類(lèi)位置異構(gòu)體混合物是固溶體相圖型混合物。固溶體晶體為類(lèi)質(zhì)同晶結(jié)構(gòu)，是一種分子合金，雜質(zhì)分子摻雜在晶格中。簡(jiǎn)單低共熔體為單種純晶體，雜質(zhì)分子僅因表面吸附和包晶而被摻雜在晶體之間。這就是為什么后者可以通過(guò)洗滌和發(fā)汗得到純化，而前者卻不可能，需要晶體再次熔融結(jié)晶分離或升溫熔出，才能純化的根本原因。2類(lèi)技術(shù)只需按其固熔體相圖指導(dǎo)進(jìn)行一次性的平衡結(jié)晶，然后將晶體間段升溫回熔熔出分離熔液，即可得到極限純度為色譜純的高純物質(zhì)。此類(lèi)技術(shù)有的放矢，工業(yè)上只需一只列管式結(jié)晶釜即可實(shí)行生產(chǎn)，簡(jiǎn)單、方便、有效，能耗也小。比1類(lèi)技術(shù)先進(jìn)。此類(lèi)技術(shù)的缺陷是結(jié)晶分離過(guò)程中的溫度滯后效應(yīng)較大，間歇操作周期長(zhǎng)達(dá)50～70小時(shí)，生產(chǎn)效率較低，收率達(dá)不到理論收率水平，能耗也嫌大，影響企業(yè)效益。
本發(fā)明的目的，是在按固熔體相變規(guī)律基礎(chǔ)上將原有的固化分離術(shù)收率進(jìn)一步提高，將結(jié)晶分離過(guò)程溶于原料的連續(xù)流動(dòng)過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)無(wú)間歇生產(chǎn)周期的連續(xù)式生產(chǎn)，使與現(xiàn)代大化工生產(chǎn)相適應(yīng)。能耗則降低。
連續(xù)固化分離術(shù)較好地實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)，它是將固化分離術(shù)改按不平衡相變規(guī)律進(jìn)行結(jié)晶分離。在方法同則采用多種技術(shù)組合，即液體造滴、液、滴快速晶析、晶析體晶格重整、固液分離。伴以必需的機(jī)械傳動(dòng)。
(1)據(jù)被分離對(duì)象的原料濃度，由對(duì)應(yīng)固溶體相圖確定預(yù)置溫度t(1)，t(1)＝t+4～5℃t為對(duì)應(yīng)于相圖中該原料濃度的最初晶析溫度。
(2)設(shè)定原料過(guò)飽和晶析溫度t(2)，t(2)在相圖的最低凝固點(diǎn)溫度之上。t(2)愈趨近于該溫度，則晶析效果愈好，但必須兼顧工業(yè)承受力。
(3)經(jīng)t(1)預(yù)置的原料分散成液滴，以自由落體的形式在t(2)條件下進(jìn)行驟冷晶析。滴速＜0.4克/秒。同時(shí)實(shí)施固液分離。
(4)根據(jù)產(chǎn)品純度要求及相圖上對(duì)應(yīng)溫度t(3)，使晶析體在t(2)→t(3)間(梯度為6×10-4～20×10-4℃/min.cm.)進(jìn)行連續(xù)升溫晶格重整，伴以同步固液分離，晶析體到達(dá)t(3)即為達(dá)到純度要求的產(chǎn)品。晶析體在升溫過(guò)程中攪拌速度每分鐘1～2轉(zhuǎn)/分，真空抽力≤1kg。
(5)富集晶析分離不凝殘液，濃度低于原料，回收提濃;晶格重整中分離的熔出液可分段回收，低中段平均濃度與原料相當(dāng)，并入原料。高段可作為純度低一檔次產(chǎn)品(98.5%)或并入原料，提高原料濃度，使收率提高。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于1、產(chǎn)品純度可自由控制生產(chǎn)，極限為色譜純。分離效率＞98%。收率與產(chǎn)品純度、t(2)溫度、原料濃度有關(guān)，服從理論收率公式η①%＝100×((Xf-Xl)2/(Xsp-Xl)2(1)Xf原料濃度，Xlt(2)時(shí)不凝液相圖濃度，Xsp產(chǎn)品純度。
產(chǎn)品的實(shí)際收率為
η②%＝100×(W產(chǎn)/W原) (2)(2)/(1)為分離效率φ%＝100×η②/η③ (3)產(chǎn)品的實(shí)際有效成份收率η③為η③%＝100×(W產(chǎn)/W原)(Xsp/Xl)＝η②%×(XSsp/Xl) (4)本法可較平衡結(jié)晶分離法提高收率10～15%。
2、富集結(jié)晶與晶析體純化拌以固液分離同步。產(chǎn)品又以粉晶形態(tài)產(chǎn)出，無(wú)需耗能形成液態(tài)產(chǎn)出。故能耗大幅度降低，僅為平衡法的1/3。
3、小批量連續(xù)投料和分離過(guò)程中物料以滴狀及粉狀形態(tài)進(jìn)行，溫度的滯后效應(yīng)大為降低，從而使分離效率提高，過(guò)程連續(xù)化，生產(chǎn)能力大。
4、分離過(guò)程為一次性連續(xù)，如配用的機(jī)械設(shè)備適當(dāng)，即可實(shí)現(xiàn)邊投料邊產(chǎn)出的連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高。
5、本發(fā)明對(duì)于其它非二取代苯類(lèi)位置異構(gòu)體混合物體系，只要能形或固溶體系，亦可選用。
實(shí)施例1、鄰、對(duì)位混氯甲苯分離路易士酸催化氯化液經(jīng)蒸餾提濃(含量75.568%)，設(shè)定t(1)＝3℃;
t(2)＝-35℃;t(3)＝+7.4℃，連續(xù)式固化分離機(jī)的t(2)→t(3)升溫梯度為0.9×10-3℃/cm.min，投料速度為130kg/h。
原料經(jīng)t(1)予置后在分離機(jī)內(nèi)先分散成液滴，以130kg/h的速度在t(2)低溫區(qū)被晶析和分離，液體被抽離，粉狀晶析體則在t(2)→t(3)溫度梯度內(nèi)進(jìn)行連續(xù)升溫晶格重整，同時(shí)抽離熔出液，由于晶析體在溫度場(chǎng)內(nèi)被機(jī)械傳送和攪拌，經(jīng)4小時(shí)走完全程即為產(chǎn)品，純度為99.8416%。產(chǎn)量為50.71kg/h，實(shí)際收率為39%，理論收率為39.60%，分離效率為98.48%，實(shí)際有效成份收率為51.53%。
2、高純度對(duì)氯甲苯KL分子篩定向氯化精制液(對(duì)位90%)，溫度t(1)＝7℃、t(2)＝-35℃t(3)＝7.5℃，操作同上，收取1小時(shí)量91.9kg，純度100%(色譜為對(duì)位單峰;步冷曲線(xiàn)為+7.5℃平臺(tái))，實(shí)際收率70.69%，理論收率71.85%，分離效率98.39%，實(shí)際有效成份收率78.55%。
3、氯苯下腳提取對(duì)二氯苯氯苯下腳經(jīng)精餾(對(duì)位54.62%)，溫度t(1)＝30℃、t(2)＝-22℃，t(3)＝53.6℃，投料量154kg/h，操作同上。產(chǎn)量58.5kg/h，純度99.995%，收率37.91%，有效成份收率69.54%。
權(quán)利要求
1.一種二取代苯位置異構(gòu)體混合物按固溶體相變規(guī)律進(jìn)行的非平衡結(jié)晶分離提純的連續(xù)固化分離術(shù)，其特征是原料液(或熔化液)在選定的溫度t(1)→t(2)區(qū)間進(jìn)行自由落體式液滴驟冷快速富集晶析和同步固液分離，晶析體在設(shè)定的t(2)→t(3)溫度梯度場(chǎng)內(nèi)連續(xù)進(jìn)行升溫晶格重整和同步晶液分離，晶體達(dá)到t(3)，即為純度對(duì)應(yīng)于t(3)時(shí)組成的要求產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二取代苯位置異構(gòu)體連續(xù)固化分離術(shù)，其特征是原料液需先經(jīng)溫度t(1)預(yù)置，t(1)的選定需根據(jù)原料從其高于固溶體相圖的最初晶析點(diǎn)溫度4～5℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二取代苯位置異構(gòu)體連續(xù)固化分離術(shù)，其特征是原料液經(jīng)t(1)預(yù)置后，必需進(jìn)行液體造滴，液滴成為顆粒大小均勻、滴速小于0.4克/秒之均勻液滴流。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二取代苯位置異構(gòu)體連續(xù)固化分離術(shù)，其特征是快速富集晶析的自由落體式液滴在t(2)恒溫區(qū)內(nèi)驟冷而致快速晶析，成為粉狀晶析體，其含量較平衡結(jié)晶體高10～15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二取代苯位置異構(gòu)體連續(xù)固化分離術(shù)，其特征是晶析過(guò)程中的固液同步分離的晶析殘液必需立即脫離晶析體，晶析體必需在t(2)溫度下進(jìn)行純化過(guò)程。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二取代苯位置異構(gòu)體連續(xù)固化分離術(shù)，其特征是晶析體純化所需的溫度梯度場(chǎng)的t(2)為晶析溫度，t(3)為要求產(chǎn)品純度的溫度，由其固溶體相圖確定，其梯度場(chǎng)為6×10-4℃/min.cm，攪拌速度1～2轉(zhuǎn)/分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二取代苯位置異構(gòu)體連續(xù)固化分離術(shù)，其特征是晶析體的純化過(guò)程中固液同步分離的晶格重整中熔出液必需立即與晶析體分離，頁(yè)空抽力≤1kg。
全文摘要
本發(fā)明是一種二取代苯位置異構(gòu)體混合物按固溶體相變規(guī)律進(jìn)行的非平衡結(jié)晶分離提純的連續(xù)固化分離技術(shù)，其特征是原料液(或溶液化)在選定的溫度t(1)→t(2)區(qū)間進(jìn)行自由落體式液滴驟冷快速富集晶析和同步固液分離，晶析體在設(shè)定的t(2)→t(3)溫度梯度場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行連續(xù)升溫晶格重整和同步晶液分離，晶體達(dá)到t(3)，即為純度對(duì)應(yīng)于t(3)時(shí)組成的要求產(chǎn)品。此種分離技術(shù)，原料只需進(jìn)行一次結(jié)晶分離，即可達(dá)到合乎要求的分離提純目的，其極限純度為色譜純。生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)。
文檔編號(hào)C07C25/125GK1091731SQ94111218
公開(kāi)日1994年9月7日 申請(qǐng)日期1994年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月19日
發(fā)明者胡彥 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)師范學(xué)院