專利名稱：二鹵菊酸對烷氧甲基芐酯的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明二鹵菊酸對烷氧甲基芐酯涉及一種新型的擬除蟲菊酯，屬有機殺蟲劑領(lǐng)域。
目前在家庭中，殺滅害蟲常使用的殺蟲劑有二氯苯醚菊酯、苯醚氰菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯等，它們具有對光穩(wěn)定，藥效好等優(yōu)點，但是由于其蒸汽壓低，僅只能作為氣霧劑、噴霧劑使用不能用作制造蚊香的原料。這正如JP74-13150，M·Matsuo一文所述。
另一類常用的家庭衛(wèi)生害蟲殺蟲劑是光學(xué)活性的烯丙菊酯，炔丙菊酯及甲醚菊酯等，這類化合物可作為制造蚊香的原料，但它們存在對光不穩(wěn)定，合成復(fù)雜，成本高等不足之處，其中甲醚菊酯雖然合成簡單，但是它的藥效與烯丙菊酯和炔丙菊酯藥效相比，其效果顯得差些。
本發(fā)明為解決目前家庭殺蟲劑存在的光學(xué)不穩(wěn)定性，制造復(fù)雜，殺蟲效果差等缺點，合成一種化合物具有結(jié)構(gòu)新型、合成路線簡單、成本低、殺蟲藥效高的特性，特別該化合物具有對光照、空氣穩(wěn)定，并且它既可作為氣霧劑，噴霧劑使用，也可以作為制造蚊香的活性成分。
本發(fā)明為一種擬除蟲菊酯殺蟲劑，其結(jié)構(gòu)通式為 X為Cl，BrR 為CH3，C2-H5，iC3-H7，…
本發(fā)明為合成化合物，其中菊酸使用二鹵菊酸為原料，具有光學(xué)活性及外消旋特性的二鹵菊酸是中間體，光學(xué)活性的順式右旋、反式右旋二鹵菊酸由順式或反式外消旋二鹵菊酸拆分而得，合成步驟遠比烯丙菊酯合成步聚簡便，且保持了烯丙菊酯良好的藥效。
對烷氧甲基芐醇，由對二甲苯在40℃-80℃范圍先氯化，在過量醇和氫氧化鈉存在下醚化，在酸性，40℃-80℃條件下部分水解而制得，它具有對光照、空氣比較穩(wěn)定的特性。
上述菊酸和菊醇經(jīng)以等克分子比在甲苯溶劑中進行酯化反應(yīng)，即制得本發(fā)明的化合物即二鹵菊酸對烷氧甲基芐酯。
其中，X為Cl，BrR 為CH3，C2-H5，iC3-H7，…本發(fā)明為新型擬除蟲菊脂殺蟲劑，比烯丙菊酯(日本商品名為強力畢那命)藥效還強，用點滴法對淡色庫蚊作毒力測定，結(jié)果表明本發(fā)明外消旋化合物藥效為強力畢那命2.2倍，以家蠅作毒力測定，它是強力畢那命的4.3倍，在制成蚊香時，對蚊子成蟲作煙薰試驗，結(jié)果表明用0.2%含量的強力畢那命與0.2%本發(fā)明殺蟲劑在擊倒及殺死的效果相近，而本發(fā)明殺蟲劑的合成路線簡便，成本低廉，本發(fā)明殺蟲劑除能滅蚊，滅蠅外，且可作為毛紡織品的防蛀劑，農(nóng)用的殺蟲劑。
實施例1.二氯菊酸對甲氧甲基芐酯的合成a.對甲氧甲基芐醇的制?、賹籽跫谆绕S的制備在500毫升三頸瓶中加1.4-雙甲氧甲基苯(38克，0.229mol)甲苯60毫升，濃HCl和50%H2SO4(56毫升和80毫升)在40℃～100℃下，攪拌反應(yīng)2～5小時，冷卻分出甲苯層，水層用甲苯萃取二次，合并甲苯層，用鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，減壓濃縮，然后蒸餾，收集102℃～106℃/0.5mmHg餾分，得31.3克，收率80%。
②醋酸4-甲氧甲基芐酯在250ml三頸瓶中，加入4-甲氧甲基芐氯(25.0g，0.146mol)無水醋酸鈉(20g，0.244mol)甲苯100ml，及少量Bu4NBr，攪拌反應(yīng)9小時，冷卻、過濾、濾渣用甲苯(2×20ml)洗滌，減壓濃縮，蒸餾收集140℃～146℃/1mmg餾分，得21.7g收率76%。
③4-甲氧甲基芐醇在250ml三頸瓶中，加入醋酸4-甲氧甲基芐酯(18g，0.1mol)30% NaOH溶液(22ml，0.165mol)乙醇(30ml)加熱回流，攪拌反應(yīng)1.5小時，冷卻、加入少量水稀釋，用6N鹽酸中和至PH＝7-8，乙醚(3×30ml)萃取，醚層用鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，濃縮，蒸餾，收集128℃～130℃/0.3mmHg餾分，得11.5g，收率82%，氣相色譜分析含量為93.4%。
b.1R·反式·2.2-二甲基-3-(2.2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸4-甲氧甲基芐酯的合成。
在25ml園底瓶中加入1R-反應(yīng)-二鹵菊酸(9.56mmol)滴加SOCl2(2ml)和環(huán)己烷(10ml)混合液，加完后在40℃～60℃反應(yīng)4-8小時，減壓蒸除過量的SOCl2和環(huán)己烷，得淡黃色的菊酰氯，加入環(huán)己烷(10ml)，稀釋，冷卻下加入4-甲氧甲基芐醇(9.30mmol)、吡啶(2ml)、環(huán)己烷(10ml)組成的體系中，加完后，反應(yīng)1小時，再在30℃～60℃反應(yīng)10小時，加水(20ml)分出有機相，用乙醚(3×20ml)萃取，有機相依次用稀HCl，NaHCO3及鹽水洗滌、干燥，除去溶劑，經(jīng)柱層析(石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1，V/V)純化后得淡黃色液體，收率71%。
實施例2在反應(yīng)瓶中加入光學(xué)活性的順式右旋二氯菊酸(0.11mol)用甲苯溶解，加入10～15%NaOH水溶液，到酚酞變紅色，生成菊酸鈉的水溶液用帶水裝置，除去反應(yīng)液中的水、冷卻，加入三乙胺(0.1mol)和4-甲氧甲基芐氯(0.1mmol)，加熱回流，油浴溫度下100℃到160℃之間，反應(yīng)6～12小時，冷卻，加入10ml水，分出甲苯，水層用甲苯(2×10ml)萃取。合并甲苯相，依次用稀HCl，飽和NaHCO3和鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，除去甲苯，柱層析，收率80%。比旋度為-3°(C＝1，CHCl3)。
實施例3在反應(yīng)瓶中加入光學(xué)活性的二氯菊酸(1R·反式.2，2-二甲基)-3-(2.2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸(10mmol)，溶解在甲苯中，加入幾滴酚酞指示劑，加10%～15%NaOH直至酚酞剛變紅，將生成的菊酸鈉鹽用甲苯帶水，除去水，冷卻后加入三乙胺(9mmol)和4-甲氧甲基芐氯(9mmol)，加熱回流10小時，冷卻，加水10ml，分出甲苯，水用甲苯(2×10ml)萃取。合并甲苯相，依次用稀HCl，飽和NaHCO3和鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，除去甲苯，得淡黃色粘稠液體粗品經(jīng)柱層析，收率82%，純度93.5%(氣相色譜)，比旋度為+17.74°(C＝1，CHCl3)。
實施例4以外消旋二氯菊酸(0.11mol)如實施例2，制成二氯菊酸鈉鹽的甲苯溶液，加入三乙胺(0.1mol)和4-乙氧甲基芐氯(0.1mol)，加熱回流溫度控制在100℃～150℃(油浴)，反應(yīng)6～12小時，冷卻，加入50毫升水，分層，分出甲苯層，水層用甲苯萃取。甲苯層，依次用稀HCl，飽和NaHCO3和鹽水洗滌，干燥除去甲苯，經(jīng)柱層析得淡黃色粘稠狀液體，收率81%。
權(quán)利要求
1.二鹵菊酸對烷氧甲基芐酯為一種擬除蟲菊酯，其特征在于由二鹵菊酸與菊醇合成，其結(jié)構(gòu)通式為 X為Cl，BrR為CH3，C2-H5，iC3-H7，…
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二鹵菊酸對烷氧甲基芐酯，其特征在于二鹵菊酸由順式或反式外消旋二鹵菊酸折分制得的具有光學(xué)活性的順式右旋，反式右旋二鹵菊酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二鹵菊酸對烷氧甲基芐酯，其特征在于菊醇由對二甲苯經(jīng)在40℃～80℃范圍光氯化，在過量醇和氫氧化鈉存在下醚化，在酸性，40℃～80℃下部分水解制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二鹵菊酸對烷氧甲基芐酯，其特征在于二鹵菊酸與菊醇反應(yīng)以等克分子比在甲苯溶劑中進行酯化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明新型的殺蟲劑，它由光學(xué)活性或外消旋二鹵菊酸與對烷氧甲基芐醇酯化而制得，其合成路線簡便，成本低廉，對光照，空氣穩(wěn)定，其藥效良好。
文檔編號C07C67/00GK1110271SQ9411211
公開日1995年10月18日 申請日期1994年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月9日
發(fā)明者樊天霖, 陳良, 吳惠君, 金維高, 李捷 申請人:華東師范大學(xué)