專利名稱：一種氫氟鹵烴和氫氟烴的氣相催化生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫氟鹵烴和氫氟烴的生產(chǎn)方法，即在加熱和氟化催化劑存在下，將多鹵烯烴或烷烴與氟化氫進行氣相反應(yīng)生產(chǎn)氫氟鹵烴或氫氟烴的生產(chǎn)方法。
由于氟里昂能破壞臭氧層，因此，人類已限制這類物質(zhì)的生產(chǎn)和應(yīng)用，所以，氟里昂代用品的開發(fā)研究已成為一項世人矚目的課題。CFC12的應(yīng)用面廣量大，已深入國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，CFC12的限制，將給各國經(jīng)濟帶來巨大的損失，因此CFCs類代用品的開發(fā)中CFC12代用品的開發(fā)尤為重要。
經(jīng)過長期的探索，目前各國基本上得到一個共識，氫氯氟烴(HCFC)和氫氟烴(HFC)是較滿意的代用品，如HFC23、HFC134、FC14等，特別是HFC134a的熱物性質(zhì)與CFC12極為相似，其分子式為CF3CH2F，即1，1，1，2-四氟乙烷。分子量102，沸點-26.2℃，液體密度1.2g/ml，在室溫之下是無色、無味、無毒之氣體，對臭氧破壞潛值(ODP值)為0，對大氣溫室效應(yīng)貢獻也很小(GWP值＜0.1)。因此尋找HFC134a的合成方法，特別是能適用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的合理工藝，是解決CFC12代用品的關(guān)鍵。
事實上，早在1959年美國Dow化學公司以CClH＝CCl2(TCE)和HF為原料在CrF6存在下，經(jīng)高溫反應(yīng)就已合成了HFC134a，但產(chǎn)率僅有3%，大部分是HCFC133a(CF3CH2Cl)。進入六十年代，日本專利用電化學氟化的方法，以乙烯(CH2＝CH2)為原料，電介合成得HFC134a，產(chǎn)率7.8%，到七十年代，英、美、蘇、日等，大力加強了工業(yè)化開發(fā)研究，經(jīng)過近十多年的努力，花費了大量的資金，使工業(yè)化生產(chǎn)有了較大的進展，在這些工業(yè)化開發(fā)研究中，主要考慮到下列兩點要求。
1.應(yīng)以最廉價的原料出發(fā)以降低生產(chǎn)成本。
2.適于大規(guī)模生產(chǎn)的合理工藝流程。
作為氟的來源，HF，KF是最廉價的原料，除此之外，任何其它氟化劑作為氟的來源，在成本上都是不利的。而另一主要原料應(yīng)以乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷等為主，當然也可以用上述原料與HF反應(yīng)后產(chǎn)生的一些氟代烴中間體為原料，如HCFC133a，F(xiàn)114，F(xiàn)113，F(xiàn)124a……等等。通常HFC134a的工業(yè)化合成路線較為成熟的有高壓液相法和常壓氣相法兩種。液相法具有產(chǎn)物較純、付反應(yīng)少、易于分離純化的優(yōu)點，但反應(yīng)壓力，溫度偏高，設(shè)備復(fù)雜(耐壓)而且不易于實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。氣相法系在常壓進行的管道式反應(yīng)，設(shè)備簡單，易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，但催化劑的使用壽命是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵，此外反應(yīng)的產(chǎn)物較復(fù)雜不易得到高純度的產(chǎn)品，是它主要的缺點。為此駱昌平等人曾發(fā)明了一種氫氟鹵烴和氫氟烴的氣相催化生產(chǎn)方法(CN93112531.6)。故HFC134a的工業(yè)化開發(fā)研究是世界各國當今熱門的課題。
本發(fā)明方法是一種氫氟鹵烴和氫氟烴的生產(chǎn)方法，是在自己工作基礎(chǔ)上的一種發(fā)展，主要是將多鹵烯烴或烷烴在加熱和氟化催化劑存在下，與氟化氫進行氣相氟化催化反應(yīng)生產(chǎn)氟鹵烴和氫氟烴的方法。所述的多鹵烯烴或氟鹵烴是具有HwCnFyXz的分子式，所述的氫鹵烴和氫氟烴是具有HwCnFgXz的分子式，其中z＝Cl、Br、I，n＝1、2或3，w≥1，y＝0-2n，z＝1-2n，g＝1-2n+1，w+y(或g)+z＝2-8。更適用n＝2或3，w+y(或g)+z＝4-8的分子。
多鹵的烯烴或烷烴中鹵素易被氟置換的易難程度為Cl＜Br＜I。所以氟氯烴和含氯的烯烴更難地被氟取代，選擇合適的氟化催化劑是關(guān)鍵。本發(fā)明方法完全適合于氟氯烴和含氯的烯烴中氯被氟取代，所以，尤其適合于氣相常壓法生產(chǎn)HCFC133a、HFC134a、HFC134、FC14、HFC23等并可進行氣相連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。
具體地說，本發(fā)明方法采用一種低溫高效的氣相氟化催化劑，是由鋁、鉻、銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的四種金屬元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的無機混合物組成，所述的無機混合物是上述金屬元素的氟化物，鋁和鉻的化合物是主催化劑，但銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣二種元素也是必不可少的，銦或鎵是助催化劑，鉍、鈹、鎂或鈣的作用主要是防止烯烴原料的聚合，特別是在以氯化烯烴為原料時能有效地防止聚合的發(fā)生。其中銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣的二種元素重量比應(yīng)不低于催化劑中上述金屬元素總重量的1%。采用上述催化劑還可以含有少量的氟氧化物、氧化物或氫氧化物，這時含氟量(重量比)可以是20-45%，但以30-40%為好。
本發(fā)明中采用的催化劑的形態(tài)對反應(yīng)沒有影響，可以是粉狀、粒狀、片劑或圓柱形的，也可吸附于載體上，如分子篩、活性炭等，以使其具有更大的催化表面。
本發(fā)明的方法是氫氟鹵烴和氫氟烴的生產(chǎn)方法，在100-350℃下，將多鹵的烯烴或烷烴通過氟化催化劑，即可獲得氫氟鹵烴和氫氟烴，多鹵的烯烴或烷烴與氟化氫的重量比是1∶0.5-20，更多的氟化氫也是對反應(yīng)和提高轉(zhuǎn)化率是有利的，但要增加氟化氫的回收裝置的容量和能量。最佳流量比是1∶1-8。
本發(fā)明方法中，反應(yīng)溫度、多鹵的烯烴或烷烴與氟化氫的比例，可視反應(yīng)的易難程度而選擇，通常轉(zhuǎn)化率隨溫度遞增而遞增，選擇性隨著溫度遞增而略有下降。即可以提高反應(yīng)溫度達到高轉(zhuǎn)化率，而要獲純的產(chǎn)物，就必須選擇適當?shù)姆磻?yīng)溫度。如用TCE與氟化氫反應(yīng)生產(chǎn)HCFC133a，兩者流量比為1∶1-5時，TCE的轉(zhuǎn)化率、選擇性與溫度關(guān)系如

圖1所示，其中縱座標為轉(zhuǎn)化率或選擇性，橫座標為反應(yīng)溫度，“○”為轉(zhuǎn)化率，“×”為HCFC133a選擇性，“●”為HFC134a的選擇性，從圖可知，選擇反應(yīng)溫度為140-240℃時為好。若用HCFC133a進一步與氟化氫反應(yīng)生產(chǎn)HFC134a時，一般總是采用HF過量，HF過量不僅可提高被氟化物質(zhì)HCFC133a的平均轉(zhuǎn)化率和加快反應(yīng)速度，而且還有利于導(dǎo)出反應(yīng)熱和延長催化劑的壽命，還能提高選擇性。但是，HF過量太多，一方面使產(chǎn)物由于HF量太多，造成反應(yīng)器中氣流速率太快，停留時間縮短，導(dǎo)致HFC-133a轉(zhuǎn)化率降低，但HFC134a選擇性是很高的。如果HF過量很少，則反應(yīng)器中的氣流速率太慢，停留時間延長，反應(yīng)熱帶不出來，反應(yīng)結(jié)果使HCFC133a的轉(zhuǎn)化率升高，但同時也產(chǎn)生了副產(chǎn)物，有利于生成HCFC124a和F1122的副反應(yīng)。適宜的原料配比一般為HCFC133a∶HF1∶3-8(重量比)。轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度如圖2所示，F(xiàn)134a的選擇性與反應(yīng)溫度關(guān)系示于圖3。溫度升高HCFC133a的轉(zhuǎn)化率明顯增加，而反應(yīng)溫度對HFC134a的選擇性沒有太大的影響，一般可在89-97%之間，以上說明催化劑對HFC134a的選擇是很高的。隨著反應(yīng)溫度增加，對F125、HCFC124a而言略有增加，而對F1122而言則反而減少，這對純化過程是極為有利的。推薦反應(yīng)溫度為200-300℃，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量可控制在＜5%，可減輕純化工段的麻煩。面對n＝1的鹵代烴，反應(yīng)溫度可適應(yīng)降低為100-150℃。
本發(fā)明的方法中，氣相催化反應(yīng)能在極快時間完成。物料與催化劑的接觸時間越長越有利于反應(yīng)的完全，接觸時間過短，反應(yīng)也能進行，但不完全，轉(zhuǎn)化率低，所以反應(yīng)原料與催化劑的接觸時間應(yīng)≥0.5秒。但過長時間從反應(yīng)的完全性看是沒有必要的，反而要減少設(shè)備利用率和產(chǎn)量，通常0.5-50秒已能滿足反應(yīng)要求，推薦接觸時間是2-20秒。
本發(fā)明以來源廣泛的氟化氫和三氯乙烯為其中原料，可以通過氣相氟化催化作用，首先合成中間體HCFC133a，然后通過類似的另一套設(shè)備只要相應(yīng)地提高催化塔的溫度和調(diào)整HF與HCFC133a的原料比，即可順利地合成氟利昂代用品HCF134a，總轉(zhuǎn)化率，選擇性均很理想。
在合成HCFC133a時，選擇合適條件，三氯乙烯平均轉(zhuǎn)化率＞85%，HCFC133a的選擇性＞90%。合成HFC134a時，應(yīng)選擇合適的轉(zhuǎn)化率，如40-60%時，HFC134a的選擇性可達≥90%，進一步提高轉(zhuǎn)化率會降低F134a的選擇性。
采用本發(fā)明的方法生產(chǎn)所得HCFC133a、HFC134a或其它的氫氟鹵烴及氫氟烴，由于產(chǎn)品較純，可以用常規(guī)方法進行分離純化，如用分餾法，可將本發(fā)明的一步法制得的HFC134a提純至含量＞99.5%。分離出來的原料可以循環(huán)使用。
本發(fā)明的方法還可適用于其它低沸點的氫氟氯烴及氫氟烴的生產(chǎn)。尤其適合于HFC134a的生產(chǎn)，不僅反應(yīng)溫度低，如在常壓下小于300℃反應(yīng)，無需特殊設(shè)備，而且催化劑使用壽命長、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)雜質(zhì)總含量低、產(chǎn)品純度高，易于進一步分離純化，可直接進行分餾處理。此外，生產(chǎn)設(shè)備與CFC12生產(chǎn)設(shè)備相似，對原生產(chǎn)CFC12的舊有設(shè)備利用率可達80%以上，易將原有設(shè)備改造成HFC134a的生產(chǎn)線，可減少新工藝的設(shè)備投資。
通過下述實施例將有助于進一步理解本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1將含有鉻、鋁、銦和鉍金屬元素的重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的上述元素的氧化物，磨細，混合，逐步升溫至400℃，通入氫氣2-5小時，隨后通入無水HF1-5小時，得氟化催化劑。
將1公斤催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)溫度為150-170℃，通入三氯乙烯和無水HF的重量比為1∶4的混合氣體，出口氣體經(jīng)冷卻、水洗、干燥并收集于冷阱內(nèi)，混合氣體與催化劑接觸時間20秒，從冷阱中獲得F133a，選擇性＞85%，轉(zhuǎn)化率＞80%。
實施例2將鉻、鋁、銦和鉍的氯化物，按含金屬元素重量比30-70∶20-70∶1-10和1-20的比例混合，用水溶解，用5-20%NH4OH水溶液滴加，至灰白色氫氧化物沉淀，過濾，用石油醚洗滌，真空干燥，干燥溫度50-120℃，時間3小時，放入爐內(nèi)加熱，100℃時干燥2小時，逐步升溫至350℃，并保持10小時，逐漸連續(xù)通入無水氟化氫0.5-20倍量，即得氟化催化劑，含氟量為30-42%。上述催化劑中可以含有上述金屬的氟氧化物0-20%，氫氧化物0-10%或氧化物0-20%。
在反應(yīng)管內(nèi)置有0.5Kg上述催化劑，反應(yīng)溫度為150-200℃時，通入三氯乙烯和無水HF重量比為1∶3的混合氣體，通過冷卻器回收三氯乙烯，出口氣體再經(jīng)冷卻、水洗、干燥、收集于冷阱內(nèi)，物料與催化劑接觸時間為2-20秒，從冷阱中得到HCFC133a。回收三氯乙烯和HF經(jīng)補充物料和調(diào)整比例后循環(huán)使用，經(jīng)2000小時運轉(zhuǎn)，F(xiàn)133a的產(chǎn)率為91%，轉(zhuǎn)化率≥87%。
實施例3將100g氯化鉻，60g氯化鋁，5g氯化鉍，15g氯化銦混合后，以稀鹽酸或水溶解，用稀堿溶液調(diào)節(jié)PH使之沉淀，過濾，用有機溶劑洗滌，經(jīng)100℃干燥1小時，300-400℃焙燒10小時，通入HF10小時，通入HF量為催化劑重量的8倍，經(jīng)6噸的壓機壓制成片劑。
在φ46×1200mm的鎳管內(nèi)，裝上述催化劑1200g，有效高度1000mm，管外用管式電爐加熱。用工業(yè)級的三氯乙烯和HF，在常壓和150-200℃溫度下，平均進料速度為每小時500-800g混合料，氫氟酸與三氯乙烯重量比為3-20∶1。反應(yīng)器出口逸出的氣體產(chǎn)物經(jīng)冷卻、水洗、干燥，并收集于干冰-乙醇的冷阱內(nèi)，即為HCFC133a粗產(chǎn)物。未反應(yīng)的三氯乙烯，經(jīng)冷卻、水洗塔則被回收在槽內(nèi)循環(huán)使用，經(jīng)過1000小時連續(xù)運轉(zhuǎn)，產(chǎn)物經(jīng)色譜分析HCFC6133a含量85%，HFC134a含量＜2.4%，F(xiàn)124a含量＜3%，還有少量其它雜質(zhì)。
實施例4采用含鉻、鋁、鉍和銦的元素重量比為50∶30∶1和2的氟化物的催化劑，其含氟量為40%。同實施例3條件下結(jié)果如下表所示
實施例5如實施例3條件下，混合氣體流速加大將影響接觸時間，使反應(yīng)未完全，因此轉(zhuǎn)化率，選擇性均明顯降低。TCE流速對TCE轉(zhuǎn)化率的影響如下表所示，反應(yīng)溫度160℃。
實施例6將含有鉻、鋁、鉍或鈹和銦或鎵的元素重量比為100∶40∶2和10的氟化催化劑，含氟量為37%。將其用6噸壓機壓制成φ6mm×6mm的片狀物，其堆積密度0.90g/cm3，比表面2-3m2/g，機械強度＞5Kg/cm2。
將1.2Kg上述催化劑裝入φ46×1200mm鎳管中，有效高度約1000mm，將實施例3所獲的HCFC133a與HF以重量比為3-8∶1的比例混合氣體，每小時進料速度為500-800g進入反應(yīng)管，由出口逸出的反應(yīng)氣體經(jīng)冷卻、水洗、干燥后用干冰-乙醇收集于冷阱內(nèi)，用氣體氣譜分析收集得的產(chǎn)物組成。
只改變反應(yīng)溫度，結(jié)果如下表所示反應(yīng)器溫產(chǎn)物 度±10 250 190 250270290300 310350含量％℃F125a極少極少1.31.733.725.847.9712.17F134a極少極少40.645.951.653.653.852.6F112a極少極少0.50.30.120.080.080.08F124a極少極少1.21.82.443.014.515.14F133a少少57.550.242.037.4633.6430F133a轉(zhuǎn)化率223542.449.257.462.563.470F134a選擇性96.489.490.695.994.693.690.5 92.6溫度對F134a選擇性的影響不大，隨著溫度遞增F133a轉(zhuǎn)化率遞增，但雜質(zhì)稍有增加。
實施例7將含有鉻、鋁、銦和鉍或鎂的元素重量比為50∶80∶5和1-10氟化物的氟化催化劑，含氟量為30-40%。在φ24×800mm和φ60×1200mm的鎳制管中，分別各裝入上述氟化催化劑的0.6Kg和1Kg。
將工業(yè)HF工業(yè)TCE(重量比)1.5-2.5∶1的混合氣體，以100-150g/h的TCE進料速度通入，反應(yīng)器溫度為150-180℃，第一根反應(yīng)管，出口的氣體經(jīng)冷卻塔回收TCE，再循環(huán)使用，其余氣體經(jīng)除氯化氫后再不斷加入HF，使HF∶HCFC133a(重量比)為3-7∶1，連續(xù)不斷通入第二根鎳制反應(yīng)管中，反應(yīng)溫度250-280℃，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、水洗、干燥和收集于冷阱內(nèi)。經(jīng)2400小時連續(xù)運轉(zhuǎn)，共得粗產(chǎn)物269Kg。經(jīng)色譜分析表明中間體中HCFC133a含量55%，HFC134a含量44.5%，其它＜0.52%。HCFC133a的轉(zhuǎn)化率42±3%，HFC134a選擇性90-98.8%，烯烴雜質(zhì)含量＜0.2%。
實施例8采用實施例2催化劑，用CH3CHCl2和HF重量比為1∶1-2時的混合氣體導(dǎo)入裝有1Kg催化劑的φ46×1200mm的反應(yīng)管中，每小時通入CH3CHCl2為100-200g，反應(yīng)溫度為200±30℃，出口氣體經(jīng)水洗滌、干燥、冷卻、收集于冷阱中，分析產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率為≥98%，所得主產(chǎn)物為CH3CHClF和CH3CHF2混合物。
實施例9采用實施例6的催化劑，以CCl4，CHCl3，CCl2＝CH2，及CH3-CCl3，代替CH3CHCl2，其它條件同例8，結(jié)果如下原料反應(yīng)溫度產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率選擇性CCl4100-150 CF4～100% ～100%CCl3H 100-150 CF3～100% ≥98%CCl2-CH2250-300 CF3-CH3>85% ～90%CH3-CCl3250-300 CF3-CH395% ～80～85%
實施例10按實施例6合成的催化劑，但以氯化鈣代替例中的氯化鈹，其它條件同實施例3，結(jié)果三氯乙烯轉(zhuǎn)化率為30%，而選擇性40%。由HCFC133a合成HFC134a中，其HCFC133a轉(zhuǎn)化率30%，選擇性37%。
權(quán)利要求
1.一種從分子式為HwCnFyXz的多鹵烯烴或烷烴與氫氟酸在加熱和氟化催化劑存在下，氣相法生產(chǎn)分子式為HwCnFgXz的氫氟鹵烴或氫氟烴的方法，其中X=Cl、Br或I，n=1-3，w≥1，y=0-2n，z=1-2n，g=1-2n+1，w+y(或g)+z=2-8，其特征是所述的氟化催化劑是由鋁、鉻、銦或鎵和下列元素中一種鉍、鈹、鎂或鈣的四種金屬元素重量比為30-70，20-70，1-10和1-20的氟化物，其中銦或鎵和鉍、鈹、鎂或鈣二種元素的含量大于四種金屬元素總重量的1%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述的氟化催化劑中還含有上述金屬元素的少量氟氧化物、氧化物或氫氧化物，催化劑中含氟量是20-45%，推薦為30-40%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征是反應(yīng)溫度是100-350℃。
4.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述的多鹵烯烴或烷烴與氟化氫的重量流量比是1∶0.5-20，推薦為1∶1-8。
5.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述的多鹵烯烴是三氯乙烯，所述的氫氟鹵烴是2-氯-1，1，1-三氟乙烷。
6.如權(quán)利要求5所述的生產(chǎn)方法，其特征是三氯乙烯與氟化氫的重量流量比為1∶1-5，反應(yīng)溫度為140-240℃。
7.一種如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述的多氟烷烴是2-氯-1，1，1-三氟乙烷，所述的氫氟烴是1，1，1，2-四氟乙烷。
8.如權(quán)利要求7所述的生產(chǎn)方法，其特征是反應(yīng)溫度為200-300℃，2-氯-1，1，1-三氟乙烷與氟化氫的重量流量比為1∶3-8。
9.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述原料與氟化催化劑的接觸時間為0.5-50秒，推薦接觸時間為2-20秒。
10.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)方法，其特征是所述的原料多鹵烯烴是三氯乙烯，所述的產(chǎn)物是1，1，1，2-四氟乙烷。
全文摘要
本發(fā)明是一種從分子式為H
文檔編號C07C17/00GK1109858SQ94112169
公開日1995年10月11日 申請日期1994年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月24日
發(fā)明者駱昌平, 李捷, 吳圣洪, 沈彪 申請人:中國科學院上海有機化學研究所