專利名稱：芳香族羧酸的制備方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是芳香族羧酸的制備方法及裝置，即在含有低級脂肪酸的溶液中，利用分子態(tài)氧在液相氧化烷基苯，從而制得芳香族羧酸，該方法及裝置特別合適于制備對苯二甲酸。
以前，工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)對苯二甲酸等芳香族羧酸的工藝都是采用在含有醋酸等低級脂肪酸的溶劑中，在鈷、錳及溴等催化劑存在下，利用分子態(tài)氧在液相氧化對二甲苯等烷基苯，從而制得相應(yīng)的芳香族羧酸。
采用上述方法制備芳香族羧酸時，由于作為雜質(zhì)的反應(yīng)中間體及副產(chǎn)物混入產(chǎn)品中，致使芳香族羧酸的品質(zhì)，特別是它的粉末狀的色澤以及它在堿性水溶液中溶解后的透光率等均大大惡化。為了克服這種缺點，需要提高反應(yīng)溫度，增加催化劑濃度，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，使影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)盡量減少。
然而，在這樣嚴(yán)格控制的工藝條件下，用作溶劑的低級脂肪酸因反應(yīng)中部分轉(zhuǎn)化為二氧化碳、一氧化碳及其他副產(chǎn)物而減少，低級脂肪酸的分解比例比在通常反應(yīng)條件下要高得多，因此，制備高品質(zhì)芳香族羧酸的工藝條件愈嚴(yán)格，用作溶劑的低級脂肪酸的分解則愈激烈，因而生產(chǎn)成本也愈高。
與此相反，如果采用純氧氣等高濃度分子態(tài)氧氣的情況下，由于影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)量變少，可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的芳香族羧酸。然而為了保持反應(yīng)器中氣相區(qū)的氧分壓，就不得不提高氣相區(qū)的氧濃度，這樣溶劑中所含的低級脂肪酸、烷基苯等可燃性物質(zhì)的爆炸危險性就會增大，從而使運行條件受到限制。
另外，根據(jù)以前的制備方法制備芳香族羧酸時，二氧化碳、一氧化碳以及其他的副產(chǎn)物伴隨尾氣從反應(yīng)器中排出。在排出的副產(chǎn)物中，還含有一氧化碳、溴甲烷等有害物質(zhì)，將其視為對環(huán)境有害的物質(zhì)作為尾氣排入大氣中，因此有必要考慮或采用任何凈化設(shè)備進(jìn)行處理，或采用降低污染物濃度的排氣方法。
通常，制備對苯二甲酸等芳香族羧酸的裝置多為大規(guī)模的，當(dāng)采用含有分子態(tài)氧的空氣時，尾氣量也增多。因此，為了處理尾氣中的有害物質(zhì)及有效地回收利用副產(chǎn)物，就不得不附設(shè)大規(guī)模的凈化設(shè)備及回收設(shè)備。這樣在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。
另一方面，當(dāng)采用純氧作為含分子態(tài)氧的氣體時，尾氣量雖能顯著減少，但因上述的爆炸危險性也隨之增大，因此運行條件受到了限制。
然而，關(guān)于芳香族羧酸制備時有關(guān)反應(yīng)器尾氣的循環(huán)方案已經(jīng)提出(例如特開昭60-36439號、特開昭63-83046號等相應(yīng)的美國專利號分別是USP 4593122和USP 4827025)。特開昭60-36439號的方法中進(jìn)入反應(yīng)器的氣體是空氣，當(dāng)所用的氧氣濃度比空氣的高時，要降低影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)含量就很難實現(xiàn)；而特開昭63-83046號的方法中，為使尾氣循環(huán)導(dǎo)入反應(yīng)器的氣相區(qū)，采用高濃度氧的氣體時，發(fā)生爆炸的危險性也難以控制。
本發(fā)明的目的是為解決以往芳香族羧酸制備過程中所存在的上述諸問題，不使反應(yīng)溶劑的分解增加，從而提供一個高質(zhì)量芳香族羧酸的安全制備工藝及裝置。
本發(fā)明的其他目的是使進(jìn)入反應(yīng)器的含有分子態(tài)氧的氣體中的氧氣濃度與空氣中的相同，使芳香族羧酸制備過程中所產(chǎn)生的尾氣的排出量大幅度減少，避免了因使用純氧氣進(jìn)入反應(yīng)器而存在的爆炸危險性，由此而提供一個安全簡單制備芳香族羧酸的方法及裝置。
本發(fā)明的芳香族羧酸的制備方法是在含有低級脂肪酸的溶劑中，使烷基苯與含有分子態(tài)氧的氣體接觸進(jìn)行液相氧化，制備芳香族羧酸的方法中，包括將烷基苯及溶劑導(dǎo)入反應(yīng)器中，將氧氣濃度比空氣高的、用作含有分子態(tài)氧的高氧含量氣體導(dǎo)入反應(yīng)器中，從反應(yīng)器中排出的尾氣中將其中一部分循環(huán)到反應(yīng)器的液相區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，由此，將烷基苯氧化成芳香族羧酸。
在該法中，是將分子態(tài)氧的濃度比空氣高的高氧含量氣體作為含分子氧的氣體，導(dǎo)入反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器逸出的尾氣再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器的液相區(qū)。關(guān)于使反應(yīng)器排出尾氣實現(xiàn)再循環(huán)的方式，一種可能是將其中的可凝性組分去除后，再將反應(yīng)器中排出的一部分尾氣導(dǎo)入反應(yīng)器的液相區(qū)，或?qū)⒑懈邼舛妊鯕獾臍怏w與從反應(yīng)器中排出的尾氣混合，再將此混合氣體導(dǎo)入反應(yīng)器的液相區(qū)。
關(guān)于本發(fā)明芳香族羧酸的制備第一種裝置是在含有低級脂肪酸的溶劑中，使烷基苯與含有分子態(tài)氧的氣體接觸進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)器；將烷基苯及溶劑導(dǎo)入該反應(yīng)器的加料管線
從上述反應(yīng)器中排出的尾氣除去可凝性組分的冷凝器；將上述冷凝器中去除了可凝性組分后的尾氣再循環(huán)到反應(yīng)器液相區(qū)的氣體循環(huán)管線，以及將分子態(tài)氧濃度比空氣高的含氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)器的高氧含量氣體供給管線。
關(guān)于本發(fā)明芳香族羧酸的制備第二種裝置是在含有低級脂肪酸的溶劑中，使烷基苯與含有分子態(tài)氧的氣體接觸進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)器；將烷基苯與溶劑導(dǎo)入該反應(yīng)器的管路；從上述反應(yīng)器中排出的尾氣將其再循環(huán)到反應(yīng)器液相區(qū)的氣體循環(huán)系統(tǒng)以及將分子態(tài)氧的濃度高于空氣的氣體供給上述氣體循環(huán)系統(tǒng)并與尾氣混合的氣體混合裝置。


圖1是本發(fā)明芳香族羧酸制備裝置一種實施方案的示意流程圖，圖中顯示了含有高濃度氧的氣體以及尾氣分別進(jìn)入反應(yīng)器的線路。
圖2是本發(fā)明芳香族羧酸制備裝置的另一實施方案的示意流程圖，圖中顯示了含有高濃度氧氣的氣體以及尾氣預(yù)先混合后進(jìn)入反應(yīng)器的線路。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明所用的原料為烷基苯，通過液相氧化后將其轉(zhuǎn)化為芳香族一羧酸、芳香族二羧酸或芳香族三羧酸等芳香族羧酸，烷基苯選自一烷基苯、二烷基苯或三烷基苯和烷基可部分氧化的那些烷基苯。本發(fā)明尤為適合制備對苯二羧酸，此時所用的烷基苯原料可為對-二甲苯、對-甲苯甲酸或其混合物等。
關(guān)于本發(fā)明所用的反應(yīng)溶劑為含有低級脂肪酸的溶劑，所用的低級脂肪酸其碳原子數(shù)最好為6以下，這樣的低級脂肪酸可為醋酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正-戊酸、三甲基醋酸、己酸、或是這些羧酸與水的混合物等。在這些酸中，以醋酸或醋酸的水溶液較好。對于含水溶劑，其中水的含量在20％(重量)以下為好。含有這樣低級脂肪酸的溶劑，其用量以使原料烷基苯在其中的濃度，以溶劑為基準(zhǔn)，為1-50％(重量)為好。
關(guān)于本發(fā)明的氧化反應(yīng)，最好使用氧化催化劑。作為氧化催化劑，最好是含有過渡金屬及溴、特別是含有鈷、錳及溴的可溶性催化劑，當(dāng)然，其他的也可以。用作這種催化劑的鈷、錳化合物包括鈷、錳的溴化物、羧酸鹽、如苯甲酸鹽、環(huán)烷酸鹽、醋酸鹽等或乙酰丙酮酸鹽等；而作為溴化物的有錳、鈷等過渡金屬溴化物、氫溴酸、二溴乙烯、四溴乙烷等。關(guān)于催化劑的使用量，以含有低級脂肪酸的溶劑為基準(zhǔn)，以鈷原子計最好為10-5000ppm(重量)，錳原子為10-5000ppm(重量)，溴原子為10-10000ppm(重量)。
本發(fā)明方法是將烷基苯及溶劑加入反應(yīng)器中，使烷基苯在反應(yīng)溶劑中與含有分子態(tài)氧的氣體接觸進(jìn)行液相氧化以制備芳香族羧酸。所用的含有分子態(tài)氧的氣體的氧濃度高于空氣中的氧濃度，由系統(tǒng)外進(jìn)入反應(yīng)器，而從反應(yīng)器中排出的尾氣再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器的液相區(qū)，這時，含有高濃度氧的氣體與尾氣既可以分別進(jìn)入反應(yīng)器，也可以預(yù)先混合后進(jìn)入反應(yīng)器。若是前一種情況，含有高濃度氧的氣體由該氣體的供給管路導(dǎo)入反應(yīng)器，而尾氣由氣體循環(huán)系統(tǒng)循環(huán)導(dǎo)入反應(yīng)器液相區(qū)；對于后一種情況，含有高濃度氧的氣體與尾氣通過氣體混合系統(tǒng)混合后被導(dǎo)入反應(yīng)器，所說的含有高濃度氧的氣體包括純氧氣、富氧空氣、純氧氣與惰性氣體混合物等。含有高濃度氧的氣體中氧濃度比空氣高，較好的為23-100％(體積)，特別好的希望為50-100％(體積)。
首先，對含有高濃度氧的氣體與尾氣分別進(jìn)入反應(yīng)器以制備芳香族羧酸的方法加以說明。原料烷基苯與含有高濃度氧的氣體接觸方式不作特別限制，可采用將含有高濃度氧的氣體直接吹入含有烷基苯的溶劑中。含有高濃度氧的氣體，其供給量要高于烷基苯由分子氧氧化所需的反應(yīng)當(dāng)量，例如，用對二甲苯氧化制備對苯二甲酸時，對于1kg的對-二甲苯最好送入含氧量為0.1-3Nm3(換算到0℃、1個大氣壓時的值)的高濃度含氧氣體。
氧化反應(yīng)所需的溫度通常為160-260℃，最好為170-220℃；反應(yīng)壓力至少應(yīng)大于在反應(yīng)溫度下使反應(yīng)混合物保持為液相的壓力，通常以4-50kg/cm2G為好；反應(yīng)時間依設(shè)備的大小而定，通常使滯留時間為10-200分鐘為好。
上述方法是將反應(yīng)器排出的氣體引出使其冷卻，使其中所含的水蒸汽、低級脂肪酸等可凝性組分冷凝，并在分離器中將冷凝的液體與干的氣體分離。冷凝液一部分循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器，而一部分排出系統(tǒng)外，排出量依調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中的水濃度的需要而定。一方面，將可凝性組分去除后的尾氣的一部分，作為循環(huán)氣體直接循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器液相區(qū)。循環(huán)氣體量隨導(dǎo)入反應(yīng)器的高濃氧氣量及氧濃度等而變化，一般為相對于排出系統(tǒng)外的氣體量的0.01-500倍(體積)，最好為0.03-200倍。另外，最好將冷凝液的全部或部分回流到反應(yīng)器的氣相區(qū)，而不是回流到液相區(qū)。
將這樣量的反應(yīng)器排放尾氣進(jìn)行再循環(huán)使用，設(shè)備的氣相中或排到系統(tǒng)外的尾氣中氧濃度與使用空氣的情況相同甚至還低，因此可避免爆炸的危險。也就是說，若使用氧氣濃度比空氣高的高氧濃度氣體，又不將反應(yīng)器尾氣循環(huán)到反應(yīng)器的話，根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)氣相氧分壓的控制值，從反應(yīng)器氣相、或反應(yīng)器排出的尾氣以及將此尾氣中可凝性組分經(jīng)冷卻去除后的尾氣中的氧濃度就可能升高，用作為溶劑的低級脂肪酸或作為原料的烷基苯等，因其中含有可燃性揮發(fā)物而有發(fā)生爆炸的危險。然而由于將一部分尾氣再循環(huán)到反應(yīng)器液相區(qū)，尾氣中分子態(tài)氧被消耗掉，從而使氣相區(qū)氧分壓下降，這樣便避免了爆炸的危險。
循環(huán)氣體進(jìn)入反應(yīng)器液相的位置優(yōu)選在由靜止液面向下不足3/4深的部位，特別是由3/4處到靜止液面處。這里所說的“靜止液相”和“靜止液面”是指未向反應(yīng)器里吹送含高濃度氧氣的氣體和循環(huán)氣體及不進(jìn)行攪拌時反應(yīng)混合物所保持的液相和液面。至于反應(yīng)時液面是指在維持氣體滯留量的狀態(tài)下在靜止液面上部的某個位置。液面的上升程度主要取決于經(jīng)反應(yīng)器里吹送氣體的量。將含有高濃度氧氣的循環(huán)氣體返回上述反應(yīng)器的優(yōu)選位置，可以改進(jìn)制備高品質(zhì)的對苯二甲酸的效果與避免發(fā)生爆炸危險的效果之間的平衡，因而能實現(xiàn)更安全地生產(chǎn)出更優(yōu)質(zhì)的對苯二甲酸。
在上述方法中，由于將分子態(tài)氧濃度比空氣高的氣體直接導(dǎo)入反應(yīng)器中，進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部的高濃度氧氣的氣泡內(nèi)氧濃度比使用空氣時的要高，因此分子態(tài)氧從氣泡中的氣體轉(zhuǎn)入液相(反應(yīng)液)的速度也比用空氣時的快。因此，在氧供給不足而導(dǎo)致對芳香族羧酸質(zhì)量有有害影響的雜質(zhì)生成量被降低，從而可制備出優(yōu)質(zhì)、特別是粉狀制品的色澤以及它在堿性水溶液中溶解后的透光率等具佳的芳香族羧酸產(chǎn)品。
這時，不用選擇高的反應(yīng)溫度和高的催化劑濃度等可能引起低級脂肪酸轉(zhuǎn)化為二氧化碳、一氧化碳及其他副產(chǎn)物的嚴(yán)格的反應(yīng)條件，就有可能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的芳香族羧酸產(chǎn)品。因此，低級脂肪酸損失的比例與使用空氣作為分子態(tài)氧氣時相同，并可高效優(yōu)質(zhì)地生產(chǎn)出芳香族羧酸。另外由于不需要太高的溫度和更高的催化劑濃度，操作經(jīng)濟(jì)，因此芳香族羧酸的生產(chǎn)成本降低了。
再者，由于導(dǎo)入系統(tǒng)內(nèi)的高濃度氧氣量、氧氣濃度和/或循環(huán)氣體的循環(huán)量均可調(diào)節(jié)，反應(yīng)器內(nèi)氣相區(qū)的氧分壓與很容易控制。因此所產(chǎn)生的芳香族羧酸的質(zhì)量也容易控制。另外，由于至少部分尾氣循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器液相區(qū)，尾氣中所含的未反應(yīng)的氧氣再次被有效地利用，這樣在反應(yīng)器中、尾氣排氣管路中及至循環(huán)路中的氧濃度得以降低。
在上述方法中，反應(yīng)器尾氣不與含高濃度氧的氣體進(jìn)行混合，直接循環(huán)進(jìn)入到反應(yīng)器液相區(qū)，最好直接進(jìn)入到上述所指定的部位，這一點是重要的。這樣，從反應(yīng)器底部吹入的含有高濃度氧的氣體氣泡中的氧氣隨著氣泡上升而從氣相遷移到反應(yīng)混合物的液相，并與烷基苯發(fā)生氧化反應(yīng)，同時由于反應(yīng)器液相氧化產(chǎn)生的二氧化碳、一氧化碳等揮發(fā)性氣體副產(chǎn)物，由液相轉(zhuǎn)移進(jìn)入氣相，氣泡中的氧濃度隨著氣泡的上升迅速下降。因此，使用比空氣中氧濃度高的氣體作為含分子氧的氣體時，這種效果在反應(yīng)器底部最高，在朝反應(yīng)器液相的上部移動時便逐漸減小。所以，循環(huán)氣體與含高濃度氧的氣體不預(yù)先混合而直接循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器液相，最好循環(huán)到上述所指定的部位，就能在避免爆炸危險的情況下，安全生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)、尤其透光率及粉狀制品色澤具佳的芳香族羧酸。
未循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器的剩余尾氣被排出系統(tǒng)外。排出的氣體量相當(dāng)于導(dǎo)入的含高濃度氧的氣體中惰性氣體、未反應(yīng)的氧氣以及在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的二氧化碳、一氧化碳和其他副產(chǎn)物等氣體的總量。
依照上述工藝產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，從反應(yīng)器中導(dǎo)出，經(jīng)過濾、離心分離等常規(guī)方法進(jìn)行固液分離。這樣分離出的芳香族羧酸經(jīng)清洗、干燥后，再根據(jù)需要用已知的方法進(jìn)行精制。
下面對本發(fā)明的第二方面，即對含有高濃度氧的氣體與尾氣預(yù)先混合后，再送入反應(yīng)器以制備芳香族羧酸的方法加以說明。
含有高濃度氧的氣體與尾氣(循環(huán)氣)的混合的體積比希望為1∶0.01～10，最好為1∶0.02～5(體積比)即最終使混合氣體中氧的濃度達(dá)15-30％(體積)為好。使用這種氧濃度的混合氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)時，可以避免在使用純氧氣或含高濃度氧的氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)時發(fā)生爆炸的危險，只要選擇能夠避免發(fā)生爆炸危險的反應(yīng)條件，混合氣體中氧濃度可高于上述值。
原料烷基苯與含分子態(tài)氧的氣體(混合氣)的接觸方式不作特別限制，含有分子態(tài)氧的氣體(混合氣)可以采用吹送的方法將其導(dǎo)入含有烷基苯的溶劑中。含有分子態(tài)氧的氣體(混合氣)其供給量應(yīng)大于烷基苯氧化所需的反應(yīng)化學(xué)計量值。例如，氧化對二甲苯以制備對苯二甲酸時，1kg對二甲苯最好供給相當(dāng)于0.1～3Nm3(換算到0℃，1個大氣壓時的值)氧的含分子態(tài)氧的混合氣體。
進(jìn)行氧化反應(yīng)時的溫度、壓力及時間，與上述第一方面，即將含有高濃度氧的氣體和尾氣分別送入反應(yīng)器時的條件相同。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案下面通過實例與附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
圖1和圖2是各實例中制備芳香族羧酸的裝置流程圖。圖1是含高濃度氧的氣體與尾氣分別導(dǎo)入反應(yīng)器的工藝流程圖；圖2是將上述兩種氣體預(yù)先混合后的混合氣體供氣流程圖。圖1中數(shù)字1是反應(yīng)器，內(nèi)裝旋轉(zhuǎn)式葉片攪拌器2a，在內(nèi)壁垂直方向裝兩個擋板2b，在其底部接有含有高濃度氧的氣體供給管線3及反應(yīng)生成物排出管線4，頂部接有排氣管線5，中部為加料管線6及冷凝循環(huán)管線7，并且自反應(yīng)器液相區(qū)靜止液面向下液深2.5/4的位置(即從反應(yīng)液靜止液面到反應(yīng)器底部深度自上而下約2.5/4的位置)接有氣體循環(huán)管線8，攪拌器2a其攪拌軸是由位于中間的兩個部位(圖中未畫出)及反應(yīng)器底部支撐著。
在排氣管線5和分離器12之間接有熱交換器11。分離器12中的冷凝液通過冷凝液循環(huán)管線7進(jìn)入反應(yīng)器1。而已除去可凝性組分的尾氣，經(jīng)氣體循環(huán)管線8循環(huán)導(dǎo)入反應(yīng)器1的液相區(qū)，由此構(gòu)成了氣體循環(huán)系統(tǒng)。熱交換器11和分離器12構(gòu)成冷凝器。分離器12頂部接有排氣管線13。冷凝液循環(huán)管線7接有冷凝液排放管線14。16是壓縮機(jī)，17是循環(huán)泵。
上述裝置中攪拌器2a和擋板2b可以省略，也可增設(shè)一個蒸餾塔(圖上未畫出)以代替熱交換器11或與其并用。
按照圖2的裝置，在反應(yīng)器1底部接有氣體循環(huán)管線8，此管線又接有含高濃度氧的氣體供給管線3，以對混合氣體進(jìn)行調(diào)制，由此構(gòu)成氣體混合裝置，其他構(gòu)成同圖1所示。在圖2的裝置中，作為氣體混合方式，設(shè)有一個獨立的氣體混合槽(圖中未畫出)，用以調(diào)配循環(huán)氣體與含有高濃度氧的氣體混合的混合氣體。
利用圖1所示的裝置制備芳香族羧酸，首先將溶劑和催化劑裝入反應(yīng)器1中，即烷基苯溶劑及催化劑通過加料管線6進(jìn)入反應(yīng)器1中，而含分子態(tài)氧的濃度比空氣還高的高氧含量氣體通過管線3直接導(dǎo)入，通過攪拌器2a邊攪拌分子態(tài)氧邊與溶劑中的烷基苯發(fā)生接觸，進(jìn)行液相氧化反應(yīng)，由于反應(yīng)器1內(nèi)設(shè)有擋板2b，可防止由攪拌器2a驅(qū)動時產(chǎn)生旋渦導(dǎo)致中央液面下降，從而達(dá)到高效接觸。
尾氣從排氣管線5排出，經(jīng)熱交換器11冷卻后，使尾氣中所含的水蒸汽等可凝性組分冷凝，并通過分離器12將冷凝液與去除可凝性組分的尾氣進(jìn)行分離。分離出的一部分冷凝液通過驅(qū)動循環(huán)泵17，由冷凝液循環(huán)管線7循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器1的反應(yīng)液中，剩余的冷凝液由冷凝液排放管線14排出。去除可凝性成分后的尾氣，一部分作為循環(huán)氣經(jīng)壓縮機(jī)16由循環(huán)管線8直接循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器1的反應(yīng)器液相中。
將尾氣可凝性組分冷凝，一部分冷凝液循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器1中，另一部分冷凝液排出系統(tǒng)外，通過調(diào)節(jié)排出冷凝液量的多少，便可容易地調(diào)節(jié)溶劑中水分的含量。在這樣的系統(tǒng)中，在分離器12中去除掉可凝性成分的尾氣，經(jīng)氣體循環(huán)管線8進(jìn)行循環(huán)后，反應(yīng)器1中溶劑里的水含量便可容易地調(diào)節(jié)。
除去可凝性成分的尾氣中，除了經(jīng)管線3供給的含有高濃度氧的氣體中所含的惰性氣體和未反應(yīng)的氧氣外，還含有用作溶劑的低級脂肪酸在反應(yīng)過程中分解生成的二氧化碳、一氧化碳以及其他的副產(chǎn)物等。各成分的含量隨反應(yīng)條件而變動，但干燥尾氣主要成分還是含有高濃度氧的氣體中所包含的惰性氣體、副反應(yīng)生成的二氧化碳及一氧化碳。
根據(jù)上述工藝，由于使用經(jīng)管線3導(dǎo)入的含有高濃度氧的氣體，尾氣進(jìn)行循環(huán)使用，和使用與供入空氣時的同樣條件，進(jìn)行氧化反應(yīng)，因而可避免爆炸的危險性，并生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)芳香族羧酸。
假如象以前的工藝那樣，尾氣不進(jìn)行循環(huán)使用，則為了保持反應(yīng)器氣相的氧分壓，就不得不提高氧分壓，或者將含高濃度氧的氣體一次性使用，來達(dá)到同使用空氣時一樣的氧分壓，這樣尾氣中的氧濃度增大，低級脂肪酸、烷基苯等可燃性物質(zhì)引發(fā)的爆炸危險增加。為了避免爆炸的危險，就要對反應(yīng)條件加以限制。本發(fā)明消除了上述的限制，使爆炸的危險性降為最低。
循環(huán)氣體的量隨由管線3導(dǎo)入的含高濃度氧的氣體之量及其氧濃度等而變化，如上所述一般為排出系統(tǒng)外的氣體量的0.01-500倍(體積)，以0.03-200倍為好。
剩余部分尾氣經(jīng)排氣管線13排出系統(tǒng)外。按此工藝產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物由產(chǎn)品管線4排出，經(jīng)過濾、離心分離等常規(guī)方法進(jìn)行固液分離，以將芳香族羧酸與溶劑分開。所得的芳香族羧酸再經(jīng)清洗、干燥等已知的方法處理后，再根據(jù)需要用通用的精制方法進(jìn)行精制。
按照上述制備工藝，最好將全部或部分冷凝液返回到反應(yīng)器1的氣相區(qū)，而不返回到液相區(qū)。
按照圖2的裝置制備芳香族羧酸時，首先將溶劑和催化劑加入到反應(yīng)器1中，再將烷基苯、催化劑和溶劑的混合物，經(jīng)加料管線6加入到該反應(yīng)器1中，而混合氣體由混合氣入口15送入，攪拌器2a在攪拌過程中，使分子態(tài)氧與溶劑中的烷基苯發(fā)生接觸，進(jìn)行液相氧化。已除去其中可凝性組分的部分尾氣，作為循環(huán)氣體經(jīng)管線8又循環(huán)到反應(yīng)器1中，含有高濃度氧氣的氣體由管線3供給，與管線8中的循環(huán)氣體混合形成混合氣體，該混合氣體由混合氣入口15供給反應(yīng)器1。在圖2所示的工藝條件下，由反應(yīng)器1排出的尾氣不需去除其中的可凝性組分，最好經(jīng)管線8直接循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器1中。其他操作與圖1的相同。
改變循環(huán)氣量與含高濃度氧的氣體的混合比例，或政變高氧含量氣體中的氧含量來調(diào)配混合氣體，在混合氣入口15可隨意調(diào)制混合氣中的氧濃度，此時的氧濃度最好和空氣中的氧濃度相接近，即以15-30％(體積)為好，采用這樣的氧濃度時，就可以和使用空氣時同樣的條件進(jìn)行反應(yīng)，即使由管線3導(dǎo)入含更高濃度氧的氣體也是如此，因此，可避免爆炸的危險性，從而不需對使用高濃度氧的氣體時的反應(yīng)條件加以限制。
按照以前的方法，尾氣未循環(huán)于液相區(qū)，高濃度的氧氣直接導(dǎo)入反應(yīng)器中，為了保持反應(yīng)器氣相區(qū)一定的氧分壓，就不得不提高氣相區(qū)的氧分壓，為了避免因低級脂肪酸、烷基苯等可燃性物質(zhì)的爆炸危險，對反應(yīng)條件要加以限制。而本發(fā)明解除了上述那種限制。
雖然循環(huán)氣體的量可隨由管線3導(dǎo)入高氧含量氣體的量、其氧氣濃度及在反應(yīng)器1混合氣入口15處氧氣濃度的控制值等因素而變動，但循環(huán)氣體的量以上述高氧含量氣體與尾氣的體積比計為1∶0.01到1∶10，最好為1∶0.02到1∶5。
根據(jù)尾氣循環(huán)條件，循環(huán)氣體中一氧化碳濃度增大，當(dāng)與由管線3導(dǎo)入的高氧含量氣體混合時就有可能發(fā)生爆炸。這時，對反應(yīng)條件加以控制，即可抑制一氧化碳的產(chǎn)生，或者將部分或全部循環(huán)氣體進(jìn)行預(yù)催化氧化處理，使部分或全部一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己笤倥c高氧含量氣體混合，由此可避免爆炸的危險。
剩余的尾氣經(jīng)管線13排出系統(tǒng)外，尾氣的排出量相當(dāng)于由管線3導(dǎo)入的高氧含量氣體中所含的惰性氣體、未反應(yīng)的氧氣、反應(yīng)器1中產(chǎn)生的二氧化碳、一氧化碳及液相氧化其他副產(chǎn)物等氣體的總和。未反應(yīng)的氧量及二氧化碳等副產(chǎn)物的生成量，可根據(jù)反應(yīng)條件加以控制，而尾氣的排出量，則由管線3導(dǎo)入的高氧氣濃度氣體中所含的惰性氣體含量，或換言之由其中的氧濃度來決定。因此，導(dǎo)入的高氧含量氣體中氧濃度越高，尾氣的排出量也就越少。這樣，上述高氧含量氣體與循環(huán)氣體混合用于反應(yīng)，也可避免爆炸的危險。
下面就利用圖1或圖2所示的裝置制備對苯二甲酸的實例加以說明。
在各實施例中，尾氣中的二氧化碳和一氧化碳的濃度用紅外氣體分析儀分析，氧氣的濃度用永磁式氧氣分析儀測定。
對苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛(4CBA)濃度用液相色譜法測定，對苯二甲酸的透光率是含13重量％對苯二甲酸的2當(dāng)量氫氧化鉀水溶液中于340nm波長處的透光率(％)表示，對苯二甲酸粉末的色澤(b值)用SUGA Shikenki K.K.制的顏色測試儀測定，b值為(+)為黃色，(-)表示為青色，數(shù)值小的表示色澤好。
反應(yīng)器中氣相的氧分壓可由在特定反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度下溶劑蒸汽壓及尾氣中的氧濃度求出，溶劑為醋酸時醋酸的分解可用排入尾氣中的二氧化碳和一氧化碳的總量(以下記作COx量)作為指標(biāo)，這些氣體的排出量越多，表示醋酸分解的也越多。實施例1用圖1所示的裝置制備對苯二甲酸。在一個60升的混合槽內(nèi)裝有2個擋板2b、一個旋轉(zhuǎn)攪拌器2a和3層攪拌葉片，以此用作反應(yīng)器1。
制備方法首先在反應(yīng)器1內(nèi)加入19kg醋酸、1kg水、50.0g醋酸鈷、24.0g醋酸錳和34.0g四溴乙烷，將反應(yīng)器溫度保持187℃、壓力(表壓)11.1kg/cm2。按下述組分的比例配制成加料混合液，并連續(xù)加入反應(yīng)器1中，料液的組成比為對二甲苯3.3kg/hr、醋酸13.8kg/hr、水0.72kg/hr、醋酸鈷36.6g/hr、醋酸錳17.4g/hr、四溴乙烷24.9g/hr。在加料的同時由氣體管線3通入含有富氧的氣體，這種氣體是將氧氣加入到空氣中使氧濃度達(dá)到2.5％(體積)的富氧空氣。在攪拌下進(jìn)行連續(xù)氧化反應(yīng)。
這時，由分離器12排出的部分尾氣，經(jīng)壓縮機(jī)16由循環(huán)管線8進(jìn)入反應(yīng)器1的液相區(qū)。循環(huán)氣導(dǎo)入反應(yīng)器1的位置，應(yīng)是由反應(yīng)器液相區(qū)靜止液面向下2.5/4液深的位置(即由反應(yīng)液靜止液面到反應(yīng)器底部的深度由上向下約2.5/4的位置)。尾氣(循環(huán)氣)中的氧濃度為3％(體積)，尾氣的循環(huán)量是排放量的0.14倍。由此得到的對苯二甲酸的收率、4CBA含量、透光率、色澤(b值)、副產(chǎn)物COx的量列于表1。另外表1中還列出了尾氣的循環(huán)比，即循環(huán)量與排出系統(tǒng)外的量的體積比。
表1
1單位Mol/Mol對二甲苯。實施例2和3在與實例1相同的條件下，將空氣中的氧濃度分別調(diào)為30體積％、50體積％的富氧空氣通入反應(yīng)器中，尾氣的循環(huán)是與排出量之比分別為0.67和2.9，制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表1。比較例1除了通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，而且尾氣不進(jìn)行循環(huán)以外，在與實例1相同的條件下制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表1中。實施例4除了加氧氣到空氣中使氧濃度達(dá)到30體積％，尾氣中的氧濃度為5體積％，尾氣的循環(huán)量是排放量的0.74倍以外，在與實例1相同的條件下制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表1。比較例2除了通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，而且尾氣不進(jìn)行循環(huán)以外，在與實例4相同的條件下制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表1。實施例5和6在與實例1相同的條件下，將空氣中的氧濃度分別調(diào)為25體積％和50體積％，尾氣的循環(huán)量分別是排放量的0.92倍和4.9倍，制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表1。比較例3除了通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，而且僅將尾氣排出量的0.05倍進(jìn)行循環(huán)外，在與實例1相同的條件下制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表1。實施例7和8在與實例1相同的條件下，將通入空氣的氧濃度分別調(diào)為25體積％和30體積％，尾氣的循環(huán)量分別是排出量的1.8倍和2.7倍，制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表1。
由表1的結(jié)果看出，各實例所得產(chǎn)品的透光率及b值均比相應(yīng)的比較例好，由此可得知所制備出的對苯二甲酸是透光率及色相具優(yōu)的高質(zhì)量產(chǎn)品。另外，各實例的二氧化碳及一氧化碳總量(COx量)與比較例相近，由此可知，提高氧氣濃度可使溶劑中的醋酸分解受到抑制。實施例9采用圖2所示的裝置制備對苯二甲酸。在一個體積為60升的混合槽內(nèi)，裝兩個擋板2b、一種旋轉(zhuǎn)攪拌器2a及3層攪拌葉片，以此用作反應(yīng)器1。
制備工藝首先在反應(yīng)器1中加入19kg醋酸、1kg水、50.0g醋酸鈷、24.0g醋酸錳及34.0g四溴乙烷，將反應(yīng)器溫度保持187℃、表壓力11.1kg/cm2，然后按下列成分組成的混合料液連續(xù)地加入反應(yīng)器1中，該混合料液的組成為對二甲苯3.3kg/hr、醋酸13.8kg/hr、水0.72kg/hr、醋酸鈷36.6g/hr、醋酸錳17.4g/hr、四溴乙烷24.9g/hr。尾氣中的氧濃度為3.0體積％，將通過加氧氣到空氣中使氧濃度達(dá)到25體積％的富氧空氣由管線3通入，在攪拌下進(jìn)行連續(xù)氧化反應(yīng)。
這時從分離器12排出的部分尾氣經(jīng)管線8由壓縮機(jī)16循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器1中，并與管線3導(dǎo)入的富氧空氣混合，該混合氣體在混合氣入口15處的氧濃度為21體積％，與空氣中的氧濃度相同。
這樣制得的對苯二甲酸的收率、4CBA含量、透光率以及以每1kg對二甲苯計排出系統(tǒng)外的排氣量列于表2。實施例10除了將供氣中的氧濃度提高到50體積％，同時增大循環(huán)氣體的循環(huán)量使混合氣入口15處混合氣中的氧濃度為21體積％外，在與實例9相同的反應(yīng)條件下制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表2。實施例11除了將供氣中的氧濃度提高到95體積％，同時增大循環(huán)氣體的循環(huán)量使混合氣入口15處混合氣中的氧濃度為21％(體積)外，在與實例9相同的反應(yīng)條件下制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表2。實施例12除了改變富氧空氣及循環(huán)氣體的循環(huán)量，使混合氣入口15處混合氣中氧濃度定為23％(體積)，而且尾氣中的氧濃度為3.3％(體積)外，在與實例10相同的反應(yīng)條件下制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表2。比較例4用空氣作反應(yīng)氣體，而且不進(jìn)行尾氣循環(huán)，在與實例9相同的反應(yīng)條件下制備對苯二甲酸，其結(jié)果列于表2。
由表2結(jié)果看出，各實例中尾氣排出量均少于比較例。
表2
>*1單位Nm3/kg對二甲苯*2單位Nm3/Nm3含高濃度氧氣的氣體*3單位Nm3/kg對二甲苯由上所述，假如采用本發(fā)明圖1所示的方法，將比空氣中的分子氧濃度高的高含氧氣體直接供給反應(yīng)器，同時部分尾氣又循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器液相區(qū)，因此反應(yīng)溶劑的分解不會增加，在沒有爆炸危險的安全、低成本的運轉(zhuǎn)狀態(tài)下可以制備出高品質(zhì)的、特別是粉狀產(chǎn)品的色澤、在堿性水溶液中溶解后的透光率等均優(yōu)的芳香族羧酸。另外，如果尾氣循環(huán)進(jìn)入到反應(yīng)器液相區(qū)的部位位于液相靜止液面向下液深3/4處以上的部位，特別是由3/4處到靜止液面(靠近靜止液面方位)的位置，采用高含氧氣體制備出高品質(zhì)的對苯二甲酸所產(chǎn)生的效果與避免爆炸危險性的效果達(dá)成良好平衡，因此更高質(zhì)量的對苯二甲酸可以更安全地制備出來。
還有，假如使用本發(fā)明中圖1所示的裝置，由于沒有去除自反應(yīng)器排出的尾氣中可凝性組分的冷凝器，將通過該冷凝器并已去除可凝性組分后所得的尾氣再循環(huán)到反應(yīng)器液相的氣體循環(huán)管路，以及將分子態(tài)氧濃度高于空氣的氣體供給反應(yīng)器的輸送管路，因此反應(yīng)溶劑的分解不會增加，在沒有爆炸危險的安全條件下可制備出高質(zhì)量的芳香族羧酸。
如果采用本發(fā)明圖2所示的方法制備芳香族羧酸時，使用比空氣中氧濃度還高的含氧氣體與尾氣的混合氣，由于進(jìn)入反應(yīng)器的惰性氣體的量比用空氣時的要少，因此排出系統(tǒng)外的尾氣也少。而且由于使用混合氣體，對送入反應(yīng)器中的含有分子態(tài)氧的氣體中的氧濃度可以加以控制，例如調(diào)至與空氣中的氧濃度相當(dāng)，這樣便可在與使用空氣相似的條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此可避免爆炸的危險性。
再者，如果采用本發(fā)明圖2所示的裝置，由于沒有將反應(yīng)器排出的尾氣再循環(huán)到反應(yīng)器的氣體循環(huán)管路、以及將供給上述氣體循環(huán)管路的分子態(tài)氧濃度高于空氣的高含氧氣體與尾氣進(jìn)行混合的氣體混合裝置，避免了爆炸的危險性，而且向系統(tǒng)外排放的尾氣量少，以此裝置制備出芳香族羧酸。
權(quán)利要求
1.一種在含有低級脂肪酸的溶劑中，使烷基苯與含有分子態(tài)氧的氣體接觸進(jìn)行液相氧化，制備芳香族羧酸的方法，包括將烷基苯和溶劑加入反應(yīng)器中，將分子態(tài)氧濃度比空氣高的作為含有分子態(tài)氧的高氧含量氣體供給反應(yīng)器，將由反應(yīng)器排出的尾氣的一部分再循環(huán)到反應(yīng)器的液相區(qū)，由此，將烷基苯氧化成芳香族羧酸。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中作為高氧含量氣體所含的分子態(tài)氧的濃度為23-100％(體積)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的芳香族羧酸是對苯二甲酸。
4.一種在含有低級脂肪酸的溶劑中，使烷基苯與含有分子態(tài)氧的氣體接觸進(jìn)行液相氧化，制備芳香族羧酸的方法，包括將烷基苯和溶劑加入反應(yīng)器中，將分子態(tài)氧濃度比空氣高的作為含有分子態(tài)氧的高氧含量氣體供給反應(yīng)器，將反應(yīng)器排出的尾氣中可凝性組分去除后所得氣體的一部分，再循環(huán)到反應(yīng)器的液相區(qū)，由此，將烷基苯氧化成芳香族羧酸。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中作為高氧含量氣體所含的分子態(tài)氧的濃度為23-100％(體積)。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其中將尾氣循環(huán)到反應(yīng)器液相區(qū)靜止液面向下不足3/4深的位置。
7.權(quán)利要求4所述的方法，其中所說的芳香族羧酸是對苯二甲酸。
8.一種在含有低級脂肪酸的溶劑中，使烷基苯與含有分子態(tài)氧的氣體接觸進(jìn)行液相氧化，生產(chǎn)芳香族羧酸的方法，包括將烷基苯和溶劑加入反應(yīng)器中，將分子態(tài)氧濃度比空氣高的、作為含有分子態(tài)氧的高氧氣含量氣體與自反應(yīng)器排出的尾氣混合后供給反應(yīng)器，由此，將烷基苯氧化成芳香族羧酸。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中作為高氧含量氣體所含的分子態(tài)氧的濃度為23-100％(體積)。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中是將去除了可凝性組分的尾氣與高氧含量氣體混合物作為含分子氧的氣體。
11.在權(quán)利要求8所述的方法中，芳香族羧酸是對苯二甲酸。
12.一種制備芳香族羧酸的裝置，包括在含有低級脂肪酸的溶劑中，使烷基苯與含分子態(tài)氧的氣體接觸進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)器，將烷基苯和溶劑加入到上述反應(yīng)器的加料管線，從上述反應(yīng)器中排出的尾氣中去除可凝性組分的冷凝器，將上述冷凝器中去除了可凝性組分的尾氣循環(huán)到反應(yīng)器液相區(qū)的氣體循環(huán)管線，以及將分子態(tài)氧濃度比空氣高的含氧氣體導(dǎo)入反應(yīng)器的高氧含量氣體供給管線。
13.一種制備芳香族羧酸的裝置，包括在含有低級脂肪酸的溶劑中，使烷基苯與含分子態(tài)氧的氣體接觸進(jìn)行液相氧化的反應(yīng)器，將烷基苯和溶劑加入到上述反應(yīng)器的加料管線，將上述反應(yīng)器排出的尾氣再循環(huán)到反應(yīng)器液相區(qū)的循環(huán)管線，以及將供給上述氣體循環(huán)管線的分子態(tài)氧濃度比空氣高的高氧含量氣體與尾氣混合的氣體混合裝置。
14.權(quán)利要求13所述的裝置，其中氣體循環(huán)管線還包括去除尾氣中可凝性組分的冷凝器。
全文摘要
本發(fā)明涉及在含有低級脂肪酸的溶劑中，使烷基苯與含有分子態(tài)氧的氣體接觸進(jìn)行液相氧化以制備芳香族羧酸，其中，反應(yīng)溶劑的分解并不增大，因此避免了爆炸危險，可制備出高質(zhì)量芳香族羧酸。本發(fā)明芳香族羧酸的制備方法包括將烷基苯和溶劑加入到反應(yīng)器中，將含分子態(tài)氧濃度比空氣高的氣體供給反應(yīng)器，將可凝性組分去除后由反應(yīng)器排出的尾氣循環(huán)到反應(yīng)器的液相區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號C07C51/16GK1115753SQ95103010
公開日1996年1月31日 申請日期1995年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月22日
發(fā)明者村重憲生, 岡本悅郎, 鈴木史丈 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社