專利名稱：仲甲醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及仲甲醛的制備方法、特別是純度為80％—89％wt(重量)的仲甲醛的連續(xù)制備方法。
仲甲醛是聚合度為8—100、純度為80％—98％wt的多聚甲醛。市場上最常見的是純度為89％—93％wt的仲甲醛，更高純度的是特種仲甲醛。
仲甲醛是一種大量應用的濃縮甲醛，要求其使用方便，特別要求它是易溶的。已知高純度的仲甲醛比通常的溶解性差，但即使是通常的仲甲醛，其中也含有在通常應用條件下不溶或微溶的高分子量級分，例如在用于制備樹脂時。
另一方面，對于純度低于89％wt的低純度產(chǎn)品，雖然它更易于溶解，但它太軟，在貯存和運輸時凝集，處理時出現(xiàn)問題。
仲甲醛通常用濃甲醛溶液制備。濃甲醛溶液通過減壓蒸餾常規(guī)甲醛生產(chǎn)廠制造的稀甲醛溶液得到。仲甲醛以下列方式由80％—89％wt濃度的甲醛濃溶液制備最古老的方法是在反應器中將濃甲醛溶液分批固化。固化可在使用或不使用催化劑的反應器中進行，反應器配有攪拌槳，以將形成的團塊破碎；或者將反應器內(nèi)容物倒在裝有刨片機的冷卻表面上。在另一方法中，濃溶液通過一熱輥裝置，將部分濃溶液揮發(fā)，得到很純的甲醛產(chǎn)品(FR—P—2067169)。已知可使用雙螺桿捏合機(US—P—2992277)、甚至可使用擠出機(CN—1050201)。根據(jù)所使用的裝置，可以得到粉狀、塊狀或片狀產(chǎn)品(雙螺桿捏合機，US—P—2992277)。這些后來開發(fā)的方法可以連續(xù)進行，但所有先有技術(shù)方法得到的終產(chǎn)品必須進行隨后的干燥處理，以得到足夠堅硬的產(chǎn)品，使其在貯存和輸送過程中不會結(jié)塊。一般情況下，使用這類反應器得到高分子量、強酸性、微溶于水的產(chǎn)品，除非向其中摻入堿性物使其在溶解時降解。
目前常用的另一方法是使用造粒塔，向塔中加入濃甲醛溶液。在塔中滴落的微粒在空氣流中冷卻。與先有技術(shù)相比，該方法是一種具有很大優(yōu)點的連續(xù)方法。得到球狀產(chǎn)品，這對隨后的處理非常有利。然而，該方法新制成的產(chǎn)品仍然太軟，必須隨后在流化床中或傳輸帶上熟化。在另一變異的方法(US—P—3772392)中，向其中加入甲醛與胺的反應產(chǎn)物作為聚甲醛的分子量調(diào)節(jié)劑。該試劑必須在另一步驟中、在100℃花費20小時來制備。制成后馬上加入在造粒塔中處理的濃甲醛溶液中。但該方法也必須將得到的產(chǎn)品在流化床中或傳輸帶上熟化一定的時間。同樣地，對于純度低于87％—89％wt的低純度產(chǎn)品，這些產(chǎn)品顆粒粘在一起，形成不能自由流動的結(jié)塊，得到不希望的膏狀粘塊。造粒法已衍生出許多變異方法，例如在US—P—4550213和DE—P—3925966中所綜述。這些專利公開了許多目前制備仲甲醛的改進方法。這些方法存在一個相同的問題，即，產(chǎn)品顆粒結(jié)塊，難于進行隨后的處理。即使在聲稱已有所改進的DE—P—3925966中，為得到不結(jié)塊的產(chǎn)品顆粒，必須使用濃度超過83％wt的溶液，并且還需要將產(chǎn)品循環(huán)，使工廠操作復雜，成本提高。
對于許多應用，例如在制備用于制成碎料板的脲—甲醛、蜜胺—甲醛或苯酚—甲醛樹脂和膠漿時，仲甲醛不需達到用造粒法達到的純度。純度高于80％wt通常就足夠了，對于樹脂生產(chǎn)廠商，這么高的純度足以使他們避免在使用40％wt純度的常用甲醛溶液時、由于運輸水而造成的不必要的花費，也不需在反應過程中蒸去過量水。
如上所述，用造粒法不能制備這些低甲醛純度產(chǎn)品，因為它們的微粒易于結(jié)塊。同樣地，用間歇和半連續(xù)(如用刨片機)得到的產(chǎn)品也不能處理，為使它們適于處理，它們需要加入催化劑或延長在反應器中的停留時間，或者結(jié)合采用這兩種措施，從而使產(chǎn)品聚合度足夠高、同時必須使產(chǎn)品足夠軟以便于刨片，然后干燥，得到硬的、可處理的產(chǎn)品。
同樣地，使用加熱輥或擠出機的裝置的方法也需要后處理、例如輔助干燥器，以得到具有足夠的純度和硬度的產(chǎn)品。這些方法一般是以間歇方式進行的。
US—P—3001235公開了使用濃度較低的甲醛溶液的連續(xù)操作方法。它將熱的濃甲醛溶液保持在桶狀容器中，使適宜的冷卻轉(zhuǎn)鼓沒入其中。一薄層固體沉淀在鼓上，并用刮刀將其除去，得到軟的薄片。然后將這些薄片用熱的干燥惰氣在多孔帶干燥器上干燥。
該方法有一些缺點首先，濃甲醛溶液在容器中必須保持為熱的，因而釋放出甲醛蒸汽，這些蒸汽必須適當?shù)厥占?，同時也使酸性增強。其次，為達到低固體濃度如80％wt，轉(zhuǎn)鼓必須冷卻至極低的溫度如-10℃，因此需要昂貴的冷卻浴和制冷設(shè)備。另外，如果需要大大降低酸度，需要使用空氣或惰性N2。
本發(fā)明意欲克服上述缺點。本文開頭所述的方法可以達到此目的，該方法包括下列步驟提供濃度與欲得到的仲甲醛的純度基本相同的甲醛溶液；將該溶液加熱至80℃—100℃的溫度；將該熱溶液傾倒在一金屬傳輸帶上，傳輸帶從加熱區(qū)域移向冷卻區(qū)域，所述傾倒操作在一個加熱區(qū)域進行。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，將所述甲醛溶液置于一混合機中，隨后加入催化劑；在80℃—100℃將甲醛溶液和催化劑一起混合，直至得到均勻混合物；將保持為80℃—100℃的均勻混合物傾倒在所述金屬傳輸帶的一個加熱區(qū)域上。意欲得到純度低于87％wt的仲甲醛時，特別優(yōu)選使用催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，催化劑是強堿性氫氧化物或pka為10.4—11.3的胺。
在伯胺中，本發(fā)明優(yōu)選使用甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、異丁胺和叔丁胺；在仲胺中，優(yōu)選二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺和二丁胺；在叔胺中，優(yōu)選三乙胺和三羥乙基胺。
根據(jù)本發(fā)明，胺在所述均勻混合物中的濃度為6.0—20.0meq/kg、優(yōu)選為約9.5meq/kg。
在本發(fā)明中，加熱區(qū)域的溫度保持為70℃—90℃，而冷卻區(qū)域的溫度保持為25℃—35℃。
本發(fā)明的獨到之處是使用金屬傳輸帶、在傳輸帶的一端傾倒?jié)饧兹┤芤?，并且沿傳輸帶控制溫度。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，如果將傳輸帶的第一區(qū)域保持為熱的、而在隨后的區(qū)域冷卻，在傳輸帶上形成的固體到另一端上時變得松散，使用可調(diào)節(jié)的破碎機足以將產(chǎn)品破碎至希望的粒度。相反，如果沿傳輸帶都進行冷卻，得到的終產(chǎn)品是軟的，就必須與其它方法一樣隨后進行干燥。用本發(fā)明方法得到的仲甲醛在制備過程中和之后都不結(jié)塊，并且無需隨后干燥或處理。
如果甲醛溶液的濃度低于87％wt，可以加入某些催化劑以促進物質(zhì)的硬化。如果濃度較高，則不需要催化劑，但摻入催化劑能使該方法加速進行。此外，如上所述，需要保持傳輸帶的第一區(qū)域為熱的，它可提高產(chǎn)品的聚合度，使其易于進行后面的處理。不需要后處理或用惰氣干燥，從傳輸帶上掉落的產(chǎn)品足夠硬，在處理、包裝和運輸中不會結(jié)塊，并且與希望的濃度基本相同。
傳輸帶可用正常生產(chǎn)用水或冷卻至5—10℃的水進行冷卻。
為避免甲醛蒸汽揮發(fā)，需要裝配一吸氣罩。這些蒸汽隨后在滌氣器中洗滌收集或者送至甲醛生產(chǎn)廠中。
附圖
為本發(fā)明方法的示意圖。
用任意已知方法，特別是將稀甲醛溶液減壓蒸餾，制備純度為80％—89％wt、優(yōu)選為84％wt，溫度為80℃—100℃的濃甲醛溶液。
根據(jù)所希望的生產(chǎn)速率和下述其它操作指數(shù)，通過管道1向混合機2中加入300—600kg/hr的濃甲醛溶液，同時通過管道3向混合機2中加入催化劑稀水溶液?；旌蠙C的容積設(shè)計為100—150ml，從而在上述甲醛溶液流速下，混合物在混合機中的停留時間為0.5—2.5秒，該時間足以得到緊密摻合的、優(yōu)選為均勻的混合物，但不會使聚合物沉淀。也可以使上述兩種物流在一個管道中流動而混合。
催化劑可以使用強堿性氫氧化物如NaOH、KOH和Ba(OH)2、或者pka(pka＝14—pkb)為10.4—11.3的某些胺。優(yōu)選使用的胺如前所述，最適宜的是仲胺，它以10％—25％wt濃度的水溶液使用，根據(jù)所用的胺的種類和甲醛的純度，其用量使混合物中胺的濃度為6.0—20meq/kg、優(yōu)選為9.5meq/kg。
將甲醛和催化劑溶液的均勻混合物通過分配器4均勻噴灑在不銹鋼帶5上。
純度為80％—89％wt的甲醛溶液優(yōu)選來自稀甲醛溶液的減壓蒸餾廠，并被保持在80℃—100℃的溫度范圍內(nèi)，以防止它在被傾倒在金屬帶5上前固化。傳輸帶5的第一區(qū)域6的溫度保持為70℃—90℃、優(yōu)選為80℃。
在金屬帶5的第二區(qū)域7上將產(chǎn)品冷卻并隨后固化，至產(chǎn)品的最終溫度為25℃—35℃、優(yōu)選30℃。
金屬帶的尺寸根據(jù)希望的生產(chǎn)速率而設(shè)計。10m長、1m寬的帶足以滿足上述進料速率。根據(jù)其尺寸，金屬帶被分成的加熱或冷卻區(qū)域的數(shù)目在3—6范圍內(nèi)變化。
由于金屬帶的速度可以調(diào)節(jié)，并且用于加熱/冷卻的區(qū)域的數(shù)目可以變化，可以根據(jù)得到的仲甲醛欲有的硬度和溫度改變反應和冷卻次數(shù)。
仲甲醛在金屬帶上的停留時間為3—6分鐘，該時間的1/3—2/3用于聚合反應，其它時間用于使產(chǎn)品冷卻。
根據(jù)希望的冷卻速度，可用通過管道8供應的溫度為25℃—30℃的工作用水或冷卻至5℃—10℃的水進行冷卻。
仲甲醛聚合度足夠后，馬上開始冷卻，產(chǎn)品開始裂紋，直至從金屬帶上碎裂，可以很簡便地剝離。這樣，借助于醫(yī)用刮刀9，產(chǎn)品毫無困難地從帶的一端掉落，以進行進一步包裝。
得到的仲甲醛是面積為1—10cm2、厚度為1—4mm的硬片。在不銹鋼帶終端的產(chǎn)品的溫度為25℃—35℃。
得到的產(chǎn)品經(jīng)傳送帶10運至貯料箱11中，這里的產(chǎn)品可直接送至打包機中進行包裝，或者如果需要不同粒度的仲甲醛，將產(chǎn)品輸至適宜的破碎機13中。
實施例1將480kg/h濃度為80.4％、溫度保持在83℃的甲醛溶液與1.5l/h濃度為10％的氫氧化鈉水溶液加到容積為150ml的直通混合機中。將得到的混合物噴灑在10m長×1m寬、以200m/h的速率運行的不銹鋼帶上。操作按如下方進行該鋼帶的第1個3米長的的區(qū)域的溫度保持為不低于72℃(±2℃)，第2個2米長的區(qū)域的溫度保持為55℃(±2℃)，剩下的5米長的第3區(qū)域用室溫下的水冷卻，使從鋼帶末端掉落的產(chǎn)品的溫度為28℃。用傳送帶將產(chǎn)品從該末端輸至貯料箱中，在此可以直接包裝，或者送至一研磨機中，研磨至要求的粒度。
實施例2將320kg/h濃度為83.5％、溫度保持在85℃的甲醛溶液與2.2l/h含有124g/l正丙胺的水溶液加到容積為120ml的直通混合機中。將得到的混合物噴灑在10m長×1m寬、以120m/h的速率運行的不銹鋼帶上。操作按如下方式進行使鋼帶的第1個5米長的區(qū)域的溫度不低于84℃(±2℃)，剩下的5米長的第2區(qū)域用室溫下的水冷卻，使從鋼帶末端掉落的產(chǎn)品的溫度為26℃。用傳送帶10將產(chǎn)品從該末端送至貯料箱中，在此可以直接包裝，或者送至一研磨機中，研磨至要求的粒度。
實施例3將480kg/h濃度為82.8％、溫度保持在85℃的甲醛溶液和1.8l/h濃度為22％的二異丙胺水溶液加到容積為150ml的直通混合機中。將得到的混合物噴灑在10m長×1m寬、以120m/h的速率運行的不銹鋼帶上。操作按如下方式進行使鋼帶的第1個5米長的區(qū)域溫度不低于78℃(±2℃)，其余的5米長的第二區(qū)域用室溫下的水冷卻，使從鋼帶末端掉落的產(chǎn)品的溫度為26℃。用傳送帶10將產(chǎn)品以該末端送至貯料箱中，在此可以直接包裝，或者送至一研磨機中，研磨至要求的粒度。
權(quán)利要求
1.仲甲醛的一種制備方法、特別是純度為80％—89％wt的仲甲醛的一種連續(xù)制備的方法，所述方法包括下列步驟提供濃度與欲制備的仲甲醛的純度基本相同的甲醛溶液；將該溶液加熱至80℃—100℃的溫度；將該熱溶液傾倒在一金屬傳輸帶上，傳輸帶從加熱區(qū)域移向冷卻區(qū)域，所述傾倒操作在一個加熱區(qū)域進行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，將甲醛溶液加到混合機中，隨后加入催化劑；將甲醛溶液和催化劑在80℃—100℃一起混合，直至形成均勻的混合物；并且，將保持在80℃—100℃的所述均勻混合物傾倒在所述金屬傳輸帶的加熱區(qū)域上。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，所述催化劑是強堿性氫氧化物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中，所述催化劑是pka為10.4—11.3的胺。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，所述胺是選自甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、異丁胺和叔丁胺的伯胺。
6.權(quán)利要求4的方法，其中，所述胺是選自二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺和二丁胺的仲胺。
7.權(quán)利要求4的方法，其中，所述胺是選自三乙胺和三羥乙基胺的叔胺。
8.權(quán)利要求4—7中任一項要求的方法，其中，在所述均勻混合物中，胺的濃度為6.0—20.0meq/kg。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，在所述均勻混合物中，胺的濃度為約9.5meq/kg。
10.權(quán)利要求1—9中任一項要求的方法，其中，所述加熱區(qū)域的溫度保持在70℃—90℃。
11.權(quán)利要求1—10中任一項要求的方法，其中，所述冷卻區(qū)域的溫度保持在25℃—35℃。
全文摘要
仲甲醛的一種制備方法、特別是純度為80％-89％wt的仲甲醛的一種連續(xù)制備的方法，所述方法包括下列步驟提供濃度與欲制備的仲甲醛的純度基本相同的甲醛溶液；將該溶液加熱至80℃-100℃的溫度；將該熱溶液傾倒在一金屬傳輸帶上，傳輸帶從加熱區(qū)域移向冷卻區(qū)域，所述傾倒操作在一個加熱區(qū)域進行。甲醛溶液優(yōu)選預先與催化劑混合。
文檔編號C07C41/00GK1124242SQ95108639
公開日1996年6月12日 申請日期1995年7月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月9日
發(fā)明者L·俄克-萬瑟爾斯 申請人:Y·諾夫達德斯專利公司