專利名稱：雙酚-a的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙酚-A(Bisphenol-A，以下簡寫為BPA)純化的方法和純化過程，更具體涉及由含水分散液體系進行重結(jié)晶的純化技術(shù)。
雙酚-A[2，2-雙(4＇-羥基苯)-丙烷]是一種具有廣泛用途的芳香類化合物，工業(yè)上是通過用過量的酚與丙酮反應(yīng)而生產(chǎn)的。在生產(chǎn)過程中，所需的BPA與未反應(yīng)的酚形成混合晶體而沉淀，其中還包含一些污染性的副產(chǎn)品和一些有色物質(zhì)。BPA的許多應(yīng)用都期望對其純化，而其中的酚和一些其它的污染物都是有害的。
為了獲得高純度的BPA，曾提出不少純化方法并被投入實踐。這些方法有代表性的步驟是日本一項專利申請(KOKAI PATENTAPPLICATION NO.HEI 5-97746)中所描述的。據(jù)該參考資料介紹，最初沉淀的BPA/酚的加合物，可以通過多級結(jié)晶以及中間穿插熔融和分離的過程而被純化。該申請?zhí)岢?，這種多級重結(jié)晶過程不能完全除去那些產(chǎn)生顏色的物質(zhì)，生產(chǎn)的晶體仍帶有顏色，這對所有的應(yīng)用來說都是不能接受的。該申請還教導(dǎo)，在60-120℃溫度下，用有機溶劑洗滌濕的粉末狀加合物餅除去酚，然后再去掉被吸附的溶劑并將餅干燥。
如美國專利No，5243093中提到的，按照技術(shù)術(shù)語，多級結(jié)晶總起來是指“熔融結(jié)晶”，是一種多級純化過程。在分離過程的每級所達到對雜質(zhì)的“分配系數(shù)”或“分離因子”，是確定達到所期望的產(chǎn)品純度所要求的分離級數(shù)的關(guān)鍵。
本發(fā)明所提供的方法，比現(xiàn)有的熔融結(jié)晶方法具有更大的雜質(zhì)“分離系數(shù)”，從而能夠經(jīng)過較少的分離級達到所期望的純度。
此外，新的純化過程運行的溫度，比現(xiàn)有的熔融結(jié)晶方法所要求的溫度明顯降低。這一事實與降低能耗的潛力一起，使得用水和蒸汽相繼代替Thermind或Dowtherm型油料作為熱傳導(dǎo)介質(zhì)成為可能。這些油料很貴，對環(huán)境也有影響，甚至對于污水處理生物也是有害的。
本發(fā)明的方法不能以高的一次轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)高純度的BPA，并且無須進行蒸餾、漿處理、旋轉(zhuǎn)真空過濾、離心或使用有機溶劑。
本發(fā)明方法之所以可以進行較低溫操作，是由于BPA一開始就被水飽和。BPA作為晶體或晶片以比較純的形式出現(xiàn)，其熔點(固化范圍)大約在150°～155℃之間。實際上固體在水中是不溶的。
然而，由于至少存在著等摩爾的水份(7.3wt％)，BPA的熔點降到了96℃左右。在這個溫度下，BPA形成一種比水重的“油”，并且不與水混溶。然而在水達到飽和之時，混合液中才形成分層。
在水和“油”或熔化的BPA混合物中水的含量，以混合物的總重計，大約在20wt％～60wt％之間是有利的，優(yōu)選在30wt％～50wt％之間。在大氣壓力以下(優(yōu)選是在1～10PSIG的較高壓力下)，BPA/水這種“油”在溫度約為98℃時能夠保持穩(wěn)定。
這種基本上不互混溶相的混合物經(jīng)冷卻，并加強力攪拌，即會導(dǎo)致BPA的斜方晶體形成，通過過濾可以將其分離出來。從BPA中分離出來富含雜質(zhì)的那部分物質(zhì)，呈粘狀“油”附著在BPA晶體表面。這是另外一種純化步驟(美國3,326,986號專利中描述的)的基礎(chǔ)，它是用有機溶劑沖洗晶體塊，以便溶去表面的粘性雜質(zhì)。該方法需要有機溶劑沖洗，還要用到過濾，離心，漿化和干燥過程。通過采用本發(fā)明改進的方法，其中的許多步驟和溶劑都可以不用。
本發(fā)明包括一種通過分離與雙酚A有關(guān)的污染物，而使BPA純化的方法，其中BPA是在一種催化劑存在下，由酚與丙酮縮合而制成的，該方法包括A.將含有污染物的BPA化合物熔化在混合水溶液中；B.使BPA從混合水溶液中結(jié)晶；C.將晶體從形成的混合水溶液中分離出來；D.用水沖洗晶體，水的溫度從35℃左右直到低于晶體的熔點。
發(fā)明的方法可以連續(xù)進行，也可以分級進行。同現(xiàn)有的分餾熔化結(jié)晶方法相比，本發(fā)明不僅降低了純化過程的溫度，并取消了熱傳導(dǎo)流體，而且還減少了純化的步驟，所有這些都將會受到青睞。
具有較高的分離系數(shù)、用很少幾步操作步驟和無須使用熱傳導(dǎo)油是本發(fā)明的經(jīng)濟優(yōu)勢。較低的操作溫度降低了由于熱氧化作用引起的BPA退化，因而改進了產(chǎn)品。
該圖是為實現(xiàn)發(fā)明的方法的一種具體裝置的簡圖。
通過閱讀以下關(guān)于本發(fā)明優(yōu)選實施方案的說明并參考附圖
，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明將會得到了解。
參照圖解，將對發(fā)明的方法進行描述。該圖是一張雙酚-A(為方便起見，以下有時稱為BPA)純化裝置(10)的簡圖。最好是在前面提到的壓力條件下，熔化并被水飽和的BPA(溫度約在98℃～105℃之間)，從進料箱(12)被傳送到貯槽(14)，該貯槽被熱流體環(huán)繞并被加熱；而熱流體本身則是由導(dǎo)管(16)進入再從導(dǎo)管(18)流出。貯槽(14)中水和有機相的混合液的溫度將保持在90到105℃之間。
當(dāng)液化了的BPA和水相被灌到貯槽14之后，啟動產(chǎn)品循環(huán)泵，含有兩相但主要是有機相的液體通過溫控加料導(dǎo)管(22)被泵到結(jié)晶塔(26)上方的頂箱(24)。
被泵到頂箱(24)中的液體，經(jīng)過位于頂箱(24)和結(jié)晶塔(26)之間的進料分配器(28)，以液體“膜”的形式沿結(jié)晶塔(26)的內(nèi)壁向下流動。
產(chǎn)品循環(huán)泵(16)，貯槽(14)、進料導(dǎo)管(22)，和頂箱(24)的溫度，全部控制在稍高于液體結(jié)晶的溫度范圍(溫度控制未示出)。頂箱(24)由導(dǎo)管30和32進出的循環(huán)流體所環(huán)繞和加熱。
然而，隨著液“膜”沿內(nèi)壁向下流動，結(jié)晶塔(26)的溫度穩(wěn)定在比飽和溫度低1～2℃，直到晶核或“晶種”在管壁上形成。這一溫度是由經(jīng)導(dǎo)管34、36進出結(jié)晶塔(26)之夾套的熱流體循環(huán)控制和保持的。當(dāng)晶種在管壁上形成之后，溫度開始緩慢下降，速度控制在0.01～1.0℃/min之間。溫度的不斷降低導(dǎo)致液相的持續(xù)飽和，其中BPA是液相中的主要組分。高純度的BPA斜方晶體不斷地長大和增多，直到殘余的BPA“溶解”在液相中，無論如何進一步降低溫度，也不再出現(xiàn)飽和，在結(jié)晶塔的壁上也不再有晶體形成。這是一種下落式膜結(jié)晶過程。
在此時刻，停止泵的作用，剩下的有機殘余相被排出，脫去剩余的水，通過再循環(huán)，對殘余物進行再回收。
殘余相被排出之后，水相滯留在貯槽(14)中，而BPA晶體繼續(xù)保持在結(jié)晶塔(26)的壁上。
將水相慢慢加熱到95℃左右，啟動循環(huán)泵(16)，將水相泵到頂箱(24)，從那里水相經(jīng)過仍然附著在結(jié)晶塔(26)壁上的晶體塊向下流動。用熱水沖洗晶體的作用是能夠降低附著在晶體表面的不純殘余物的粘度，并使它聚集在下部的貯槽(14)中。經(jīng)過熱水沖洗過程之后，就可以將貯槽(14)中水相下部剩余的殘渣移走。
如果愿意，可用原先的或者是新鮮的水相再次循環(huán)沖洗BPA晶體表面，同時將溫度升高至足以使結(jié)晶塔(26)壁上的結(jié)晶物質(zhì)完全再熔化。此時按照和第一次操作同樣的原理，可以進行第二輪或更多輪結(jié)晶循環(huán)過程。由于在前一輪循環(huán)結(jié)晶過程中已將富含雜質(zhì)的殘余物質(zhì)移走，所以下一輪的循環(huán)是在雜質(zhì)含量被大大減少的BPA/水雜質(zhì)體系中進行的，從而能夠獲得高純度的BPA產(chǎn)品。
當(dāng)期望得到超純產(chǎn)品時，可以用傳統(tǒng)的結(jié)晶方法，比如現(xiàn)有的熔融結(jié)晶操作方法，對由本發(fā)明方法所獲得的BPA晶體再進行純化。
下面的實例和制備過程，描述了實施本發(fā)明的方式和方法，同時也建立了由本發(fā)明所期望的最好模式。在以下的幾個實例中，采用了前文所介紹過的裝置(10)。實例1將400g粗BPA原料和250g水一起加到結(jié)晶塔的貯槽中。貯槽(14)上的示蹤油，進料管(22)，和頂箱(24)的溫度全都控制在大約97°～99℃之間。
開啟循環(huán)泵(16)，將進料泵到頂箱(24)，在重力作用下經(jīng)過進料分配器(28)，沿著結(jié)晶塔(26)的壁流下。開始時將結(jié)晶塔油的溫度控制在大約88-90℃之間。
大約在94-95℃溫度時BPA出現(xiàn)晶核，這時的溫度也是產(chǎn)品進料的實際溫度。
在晶核出現(xiàn)之后，結(jié)晶塔油的溫度以大約0.05℃/min的速率下降。降溫過程持續(xù)進行，直到產(chǎn)品進料的溫度(由于結(jié)晶塔壁的冷卻效應(yīng))降低到大約91-93℃。
此時，可以看到貯槽(14)的液面不再下降，泵的作用被停止。幾分鐘后，從貯槽(14)的底部瀉出有機相殘余物。
有機相被排出之后，現(xiàn)在再將水相循環(huán)到結(jié)晶塔的頂部，讓其沿附著在結(jié)晶塔壁上的晶體表面流下來。過幾分鐘后，水泵停止，將沖下來的殘渣瀉出，并與原來的殘渣合并。然后將水相也從貯槽(14)中排走。
現(xiàn)在將結(jié)晶塔油的溫度慢慢升高至最大值約155℃，析出的液體匯集在貯槽(14)中。當(dāng)析出液體從貯槽(14)被排出之后，溫度立即上升到約175℃。這就導(dǎo)致了晶體的熔化。將熔體收集，連同析出液和殘余液一起，稱重并進行液相色譜分析。
原料，殘余相，析出液和產(chǎn)品的分析結(jié)果示于表1
注(*)在水相中被分離的有機物部分。實例2遵循上述實例1的一般過程，但開始時，BPA粗原料為300g，水為200g，分析結(jié)果示于下表2。
表2
注(*)在水相中被分離的有機物部分實例3按照前面實例1的一般過程，但由400g BPA或粗原料和400g水開始，結(jié)果見表3。
表3
注(*)殘余物和析出物組分未作分析(**)在水相中被分離出的有機物部分表1-3中NDA為“未測到”IPP為異丙基酚IPP Dimers異丙基酚二聚物p，p＇BPA雙酚-A(BPA)o，p＇BPA鄰-對-雙酚-ABPX-I和BPX-II三酚類苯并二氫吡喃苯并二氫吡喃-1“未知物”液相色譜測到的未知雜質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種通過分離與雙酚A有關(guān)的污染物，使雙酚A純化的方法，其中雙酚A是在一種酸催化劑存在下，由酚與丙酮縮合而制備的，該方法包括A.將含有污染物的BPA熔化在混合水溶液中；B.使BPA從混合水溶液中結(jié)晶；C.將晶體從形成的混合水溶液中分離出來；D.用約35℃直到低于晶體熔點溫度的水沖洗晶體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中BPA是用水熔化的，混合液中水的比例為混合液重量的20～60％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中沖洗水的溫度從90℃到155℃。
4.權(quán)利要求1的方法，它進一步包括用高于晶體熔點的溫度的水，熔化被沖洗過的晶體。
5.權(quán)利要求4的方法，其中用來熔化沖洗過的晶體的水是沖洗晶體所用的沖洗水。
6.權(quán)利要求5的方法，其中多次重復(fù)步驟B-D的循環(huán)操作。
7.一種從BPA中除去與在酸性催化劑存在下，由丙酮與酚縮合制備BPA有關(guān)的污染物的方法，包括A.在大氣壓力以下和約95℃～100℃溫度條件下，將BPA熔化在混合水溶液中；B.使BPA從混合液中結(jié)晶，含水和有機相的母液繼續(xù)存在，然后將晶體從母液中分離出來；C.將水與母液分離，并且D.用從母液中分離出來的水沖洗晶體，水的溫度高于室溫但低于晶體熔點。
8.權(quán)利要求7的方法，其中步驟A-D可依序重復(fù)進行多次。
9.一種從BPA產(chǎn)品中除去由丙酮與酚縮合制備雙酚A過程中產(chǎn)生的污染性副產(chǎn)品的方法，包括A.在大氣壓以下和約95～100℃溫度條件下，將BPA產(chǎn)品熔化在水介質(zhì)中；B.使BPA從水介質(zhì)中結(jié)晶，殘余介質(zhì)中含有有機相和水；C.將水與殘余介質(zhì)分離；D.將BPA晶體熔化在水中，形成混合水溶液；E.使BPA從步驟D形成的混合液中結(jié)晶，然后，F(xiàn).將BPA晶體從步驟E形成的混合液中分離出來。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，步驟D中用來熔化BPA晶體的水是新鮮水；或是從步驟C的殘余相中分離出來的水。
11.一種從BPA中除去由丙酮與酚縮合制備雙酚A過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品污染物的裝置，包括一個垂直放置，頂、底端開口的結(jié)晶塔；包圍在結(jié)晶塔外面的控溫裝置；一個置于結(jié)晶塔頂端開口上方的供料容器；通過導(dǎo)管與供料容器連接的泵，一個裝在結(jié)晶塔底端的貯槽；一個向貯槽導(dǎo)入被污染的BPA的進料導(dǎo)管，和一個裝在貯槽與水泵之間，從貯槽循環(huán)BPA的導(dǎo)管。
全文摘要
由內(nèi)酮與酚縮合反應(yīng)生成的BPA，可以經(jīng)過在水中熔化和結(jié)晶，除去制備時產(chǎn)生的污染物，最后在熱水中進行的沖洗可以除去晶體表面的污染物，而無需使用有機溶劑。
文檔編號C07C39/16GK1122795SQ9510861
公開日1996年5月22日 申請日期1995年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月28日
發(fā)明者G·M·基辛格 申請人:通用電器公司