專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于連續(xù)生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于一種使用丙酮合氰化氫(ACH)、水和甲醇作為主要起始原料，通過(guò)液相酰胺化、脫水—水合反應(yīng)和后續(xù)的酯化長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)高純度MMA的方法，在該方法中既不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物，也不產(chǎn)生廢酸。
工業(yè)生產(chǎn)MMA的一般方法分為兩類用C4餾份如異丁烯作為起始原料的直接氧化法(C4方法)和用氫氰酸和丙酮作為起始原料的ACH方法。C4方法近來(lái)一直仍在實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)槠湓铣杀镜汀５€存在一些問(wèn)題，例如原料的短缺。因此，ACH法一直是世界上生產(chǎn)MMA的最主要的方法。
常用的ACH方法如下所述。ACH由氫氰酸和丙酮而合成。得到的ACH在過(guò)量的硫酸存在下酰胺化，然后與甲醇反應(yīng)，產(chǎn)生MMA。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法得到了廣泛的應(yīng)用，因?yàn)槠渫ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)能得到高收率的產(chǎn)物。但是，缺點(diǎn)是由于使用了濃硫酸而引起的對(duì)反應(yīng)設(shè)備材料的腐蝕和反應(yīng)中生成了大量的無(wú)實(shí)用價(jià)值的硫酸銨副產(chǎn)物。關(guān)于這個(gè)問(wèn)題，MMA也可通過(guò)帶有硫酸回收的方法來(lái)生產(chǎn)，所說(shuō)的硫酸回收包括燃燒硫酸和作為硫酸銨前體的硫酸氫銨的廢物混合物，從燃燒氣體中回收硫酸。
然而，上述的包括硫酸回收的方法有許多問(wèn)題，其中包括大量的設(shè)備成本費(fèi)用。雖然硫酸可以回收，但是氨轉(zhuǎn)化成不能回收的氮。此外，近來(lái)的環(huán)境保護(hù)政策要求減少排放氧化氮或氧化硫。另一問(wèn)題是硫酸腐蝕生產(chǎn)MMA的設(shè)備和回收硫酸的其他設(shè)備。
可是，在例如英國(guó)專利1,351,530和美國(guó)專利4,018,829中公開了不用硫酸而由ACH來(lái)生產(chǎn)MMA的方法。在這些方法中，加入ACH和水，并使其在裝填二氧化錳催化劑的固定床反應(yīng)器中水合，產(chǎn)生α-羥基異丁酰胺(HAM)。接著如同在日本特許公告63-63537或日本特許公告63-10940(美國(guó)專利4,464,539)中所公開的那樣，在第一階段中在水存在下HAM與固體酸催化劑接觸，產(chǎn)生含有甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酰胺(MAM)的反應(yīng)產(chǎn)物。隨后在第二階段中在甲醇存在下該反應(yīng)產(chǎn)物受到固體催化劑作用，產(chǎn)生MMA。
在上述的參考文獻(xiàn)中公開的常用方法與以前使用硫酸的方法比較有許多優(yōu)點(diǎn)。但是，考慮到長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)生產(chǎn)高純度的MMA，這些方法仍不能足以滿足要求。因此，這些方法不能形成很好使用的工業(yè)方法。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，由ACH水合反應(yīng)得到的HAM產(chǎn)物溶液一般含有至少百分之幾的未反應(yīng)的ACH。如果未反應(yīng)的ACH不分離或不除去，或者分離不充分，則有毒的ACH和氫氰酸就會(huì)留在后續(xù)步驟的反應(yīng)溶液中。這樣，從安全考慮這是很危險(xiǎn)的。
如果ACH水合以轉(zhuǎn)化率100％完成，則就不需要回收未反應(yīng)的ACH的后續(xù)步驟。但是從反應(yīng)器的生產(chǎn)能力來(lái)看，工業(yè)生產(chǎn)一般以中等轉(zhuǎn)化率操作以達(dá)到反應(yīng)器的最高生產(chǎn)能力，在這種情況下重要的是怎樣回收未反應(yīng)的ACH。因此，第一個(gè)問(wèn)題是從ACH經(jīng)過(guò)中間化合物HAM工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)MMA的HAM產(chǎn)物溶液中除去或分離和回收未反應(yīng)的ACH。
本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)下述方法生產(chǎn)HAM即在液相中在二氧錳催化劑存在下用丙酮和水的混合溶劑通過(guò)間歇操作來(lái)水合ACH直到其轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，蒸出在HAM產(chǎn)物溶液中的丙酮，濃縮HAM溶液使HAM結(jié)晶。用上述HAM在水存在下使用固體酸催化劑通過(guò)汽相反應(yīng)來(lái)長(zhǎng)時(shí)間合成MAA和/或MAM。其結(jié)果出現(xiàn)了其他問(wèn)題，HAM的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間迅速降低，并導(dǎo)致MAA和/或MAM收率降低。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)分析減活的固體酸催化劑以找出上述問(wèn)題的可能的原因。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中大量的金屬和硫使催化劑減活。更準(zhǔn)確地說(shuō)，在HAM中含有的這些組分是催化劑減活的原因。目前尚無(wú)合適的用于ACH水合反應(yīng)得到的HAM產(chǎn)物提純的方法。此外，也不知道HAM的純度和MAA和/或MAM合成催化劑壽命之間的關(guān)系。因此，第二個(gè)問(wèn)題是除去HAM中的陽(yáng)離子和陰離子雜質(zhì)以便長(zhǎng)時(shí)間保持MAA和/或MAM合成催化劑的活性。
由HAM生產(chǎn)MMA的方法是眾所周知的，在例如日本特許公告63-63537和63-10940(美國(guó)專利4,464,539)中就公開了這類方法。這些公告沒(méi)有描述怎樣除去和回收在得到的產(chǎn)物中含有的副產(chǎn)物氨。這些公告也沒(méi)有敘述怎樣從酯化產(chǎn)物得到純的MMA。因此，第三個(gè)問(wèn)題是建立酯化后可操作的產(chǎn)物提純方法，并有效地回收副產(chǎn)物氨。
如上所述，不用硫酸生產(chǎn)MMA的方法沒(méi)有先前的方法如ACH法所常有的硫酸銨副產(chǎn)物問(wèn)題，設(shè)備腐蝕和污染問(wèn)題。但是如上所述，這些方法沒(méi)有達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)上長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)得到高純度MMA的實(shí)際水平。
本發(fā)明克服了上述問(wèn)題并提供生產(chǎn)MMA的新方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的目的是提供一系例生產(chǎn)MMA的工業(yè)方法，這些方法可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)生產(chǎn)高純度的MMA和為了循環(huán)而回收生產(chǎn)MMA反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物氨。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的進(jìn)行了大量的研究和驗(yàn)證。得到下列結(jié)果并完成了本發(fā)明。(1)有效地將ACH水合得到的HAM產(chǎn)物溶液引入熱分解反應(yīng)器中，在高溫下熱處理其中的反應(yīng)物，將產(chǎn)物溶液中的任何未反應(yīng)的ACH分解成丙酮和氫氰酸，并將它們分離。從作為起始原料循環(huán)到水合過(guò)程中的這些上述分離所得的丙酮和氫氰酸可以得到ACH。(2)如上所述，從熱分解反應(yīng)器中排出的HAM水溶液含有大量會(huì)使在后續(xù)過(guò)程中用于MAA和/或MAM合成的催化劑減活的組分，通過(guò)HAM溶液的離子交換處理可有效地除去這些組分。(3)為了得到高純度的MMA，有效地方法包括通過(guò)驟冷液化由酯化得到的MMA產(chǎn)物；從與疏水有機(jī)溶劑接觸的產(chǎn)物中萃取MMA；和用蒸餾萃取液分離MMA。(4)該方法應(yīng)用于快速回收氨副產(chǎn)物和未反應(yīng)的甲醇，它們作為起始原料可便利地循環(huán)。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明是生產(chǎn)MMA的方法，其特征在于它包括下列步驟將由ACH水合得到的HAM產(chǎn)物溶液引入熱分解反應(yīng)器中；將該溶液中的未反應(yīng)的ACH分解成丙酮和氫氰酸，并將它們分離，得到HAM水溶液； HAM水溶液與離子交換樹脂接觸；使其脫水—水合，產(chǎn)生MAA和/或MAM；MMA產(chǎn)物與疏水有機(jī)溶劑接觸并通過(guò)液—液萃取以萃取MMA；用蒸餾分離MMA；循環(huán)分離出MMA的溶劑并將其用于液—液萃??；用蒸餾分離回收萃余液中含有的甲醇和副產(chǎn)物氨；用甲醇作為酯化反應(yīng)的起始原料，氨作為氫氰酸的起始原料；從熱分解反應(yīng)器中排出丙酮和氫氰酸用于ACH的合成；循環(huán)生成的ACH，作為水合反應(yīng)的起始原料。
本發(fā)明的方法得到幾乎不含雜質(zhì)的MMA，該方法不會(huì)引起常用的ACH方法所具有缺點(diǎn)，例如設(shè)備腐蝕、硫酸銨副產(chǎn)物和廢酸排放。本發(fā)明的方法還能延長(zhǎng)用于脫水—水合反應(yīng)和酯化反應(yīng)的催化劑的壽命。因此，該方法是工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)選方法，且具有很高的實(shí)用價(jià)值。


圖1是用于具體說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)MMA方法中一些步驟的簡(jiǎn)圖。
1.ACH2.水3.丙酮4.水合反應(yīng)器FT.過(guò)濾器5.HAM產(chǎn)物溶液6.熱分解反應(yīng)器7.由丙酮、氫氰酸和水組成的混合氣8.蒸餾塔9.冷凝器10.丙酮和氫氰酸的混合溶液11.HAM水溶液12.陽(yáng)離子交換樹脂柱13.陰離子交換樹脂柱
14.除去陽(yáng)離子和除去陰離子的HAM水溶液。
15.濃度調(diào)節(jié)器16.濃度調(diào)節(jié)后的HAM水溶液17.脫水—水合反應(yīng)器18.脫水—水合反應(yīng)產(chǎn)物19.甲醇20.甲醇蒸發(fā)器21.汽化的甲醇22.酯化反應(yīng)器23.MMA產(chǎn)物24.驟冷塔25.萃取劑26.萃取塔27.萃余液28.萃取液29.甲醇回收塔30.甲醇回收塔的塔底溶液31.甲醇回收塔的塔頂氣體32.冷凝器33.甲醇溶液34.氨氣35.萃余液中低沸點(diǎn)餾份的回收塔36.低沸點(diǎn)物質(zhì)37.回收的甲醇
38.氨吸收塔39.氨提純塔40.提純的氨41.萃取劑回收塔42.萃取劑回收塔塔頂液體43.萃取液中低沸點(diǎn)餾份的分離塔44.低沸點(diǎn)物質(zhì)45.萃取液中低沸點(diǎn)餾分分離塔的塔底液體46.MMA提純塔47.高沸點(diǎn)物質(zhì)48.MMA產(chǎn)物ACH作為本發(fā)明中使用的一種起始原料，可以用眾所周知的方法得到。例如一種已知的制備ACH的方法是以少量堿或胺作為催化劑，氫氰酸與丙酮反應(yīng)。
一般，氧化錳，或者脫水物或者水合物，用作ACH水合反應(yīng)的催化劑。氧化錳可以二氧化錳形式使用，二氧化錳用眾所周知的方法例如在酸性條件下處理高錳酸鉀和硫酸錳(Biochem.J.，50P.43，(1951)和J.Chem.Soc.，1953，2189，(1953))和硫酸錳水溶液的電解氧化得到。通常，使用的催化劑是具有適當(dāng)粒度的粉末。
水作為ACH水合反應(yīng)的另一種起始原料，也可以用作溶劑。水的用量以1摩爾ACH為基礎(chǔ)可以是1摩爾或1摩爾以上，優(yōu)選2-20摩爾，更優(yōu)選4-10摩爾。對(duì)反應(yīng)惰性的溶劑也可以和水一起作為反應(yīng)溶劑使用。例如，在日本特許公開52-222(相應(yīng)的美國(guó)專利4,018,829)中公開的丙酮可以優(yōu)選使用。丙酮的用量以1摩爾ACH為基礎(chǔ)一般是0.1-6.0摩爾，優(yōu)選0.1-2.0摩爾。
水合反應(yīng)溫度一般是10°-150℃，優(yōu)選20°-100℃，更優(yōu)選30-80℃。溫度低于10℃催化劑的活性較低，是不實(shí)用的。溫度高于150℃得到高活性的催化劑，但是HAM的收率迅速降低。
通常，使用固定床催化劑反應(yīng)器或懸浮床催化劑反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行ACH的水合反應(yīng)。固定床反應(yīng)器是裝填形成適當(dāng)大小和形狀的催化劑和圓筒形反應(yīng)器。在使用懸浮床反應(yīng)器的情況下，懸浮液中催化劑的濃度可以是但不僅限于2％或2％以上(重量)，優(yōu)選5-50％(重量)。向懸浮床反應(yīng)器中加入起始原料液體的速度可以是每1份(重量)催化劑每小時(shí)(WHSV)0.05-1.0份(重量)ACH。該懸浮床反應(yīng)器在HAM產(chǎn)物溶液的出口處有一金屬或玻璃制造的過(guò)濾器，它使較小尺寸的懸浮催化劑顆粒不會(huì)從反應(yīng)器中排出。兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器可以串聯(lián)進(jìn)行反應(yīng)以得到較高的ACH轉(zhuǎn)化率。
ACH水合反應(yīng)得到的HAM產(chǎn)物溶液含有未反應(yīng)的ACH，反應(yīng)溶劑丙酮，少量氫氰酸。在常用系統(tǒng)中，在蒸餾塔的塔頂壓力200-760毫米汞柱，溫度20-57℃的條件下處理HAM產(chǎn)物溶液，除去和回收任何低沸點(diǎn)物質(zhì)，例如其中的丙酮和氫氰酸，以蒸餾塔的塔底溶液形式得到HAM水溶液。但是，該蒸餾操作不能使HAM產(chǎn)物溶液中的未反應(yīng)的ACH發(fā)生分解，大部分ACH仍保留在通過(guò)底部出口排出的HAM水溶液中。關(guān)于這個(gè)問(wèn)題，本發(fā)明的方法有熱分解反應(yīng)的附加步驟，將HAM產(chǎn)物溶液中含有的未反應(yīng)的ACH分解成丙酮和氫氰酸。
用于本發(fā)明的熱分解反應(yīng)的步驟是將未反應(yīng)的ACH分解成丙酮和氫氰酸以便回收。該步驟的系統(tǒng)包括用加熱分解ACH的熱分解反應(yīng)器，及蒸餾和分離由分解產(chǎn)生的丙酮、氫氰酸和水的相聯(lián)的蒸餾塔。反應(yīng)器和蒸餾塔可以是分開的或是一整體設(shè)備?？紤]到使用設(shè)備的效率，在本發(fā)明中優(yōu)選將HAM產(chǎn)物溶液直接引入熱分解反應(yīng)器中，在分解和分離未反應(yīng)的ACH的同時(shí)分離丙酮。
在攪拌反應(yīng)器中的反應(yīng)物使之均勻的同時(shí)進(jìn)行熱分解。其中，反應(yīng)系統(tǒng)可以保持在常壓，或優(yōu)選在減壓下，馬上分離由熱分解產(chǎn)生的丙酮和氫氰酸。熱分解反應(yīng)的操作條件是溫度80°-100℃，壓力100-760毫米汞柱。在溫度低于80℃和壓力低于約100毫米汞柱時(shí)分解ACH和分離產(chǎn)物需要很長(zhǎng)時(shí)間。在溫度高于100℃時(shí)分解ACH和分離產(chǎn)物需較短的時(shí)間。因此，沒(méi)有操作上的問(wèn)題。但是從熱效率觀點(diǎn)考慮這種操作不是優(yōu)選的，因?yàn)檫M(jìn)行蒸餾和回餾的水的量增加了。雖然根據(jù)溫度和壓力，熱分解反應(yīng)所需的溶液停留時(shí)間一般是0.5-30小時(shí)，優(yōu)選1-20小時(shí)，更優(yōu)選2-12小時(shí)。但是停留時(shí)間短于0.5小時(shí)將會(huì)不足以分解未反應(yīng)的ACH。相反，停留時(shí)間長(zhǎng)于30小時(shí)對(duì)于增加時(shí)間不再有明顯的效果。熱分解反應(yīng)得到的丙酮和氫氰酸可以循環(huán)，用于作為生產(chǎn)HAM起始原料的ACH的生產(chǎn)。
從熱分解反應(yīng)器放出的HAM水溶液含有陽(yáng)離子和陰離子，例如堿金屬、錳，和硫酸。堿金屬離子和硫酸包含在起始原料、ACH中，預(yù)計(jì)錳離子由氧化錳催化劑的變化和變質(zhì)產(chǎn)生。在合成MAA和/或MAM的后續(xù)步驟中這些離子可以使催化劑減活。在水合反應(yīng)之前除去硫酸的方法(如同在日本特許公開2-196763中公開的)中，ACH是不穩(wěn)定的，在水合反應(yīng)之前易于發(fā)生分解。此外，氧化錳催化劑的活性等于或低于不除去硫酸的情況下的活性，由此使得該方法看來(lái)是無(wú)效的。因此，如本發(fā)明的方法那樣，不進(jìn)行ACH的處理，而是進(jìn)行HAM的離子交換處理的方法是很有效的。
在本發(fā)明的方法中將HAM水溶液與離子交換樹脂接觸，并使HAM水溶液通過(guò)陽(yáng)離子交換樹脂層和陰離子樹脂層。酸性陽(yáng)離子交換樹脂或鰲合陽(yáng)離子交換樹脂用作除去水溶液中陽(yáng)離子的離子交換樹脂。酸性陽(yáng)離子交換樹脂的例子包括強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其由磺化例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物得到，和弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂，例如甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物和丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物。鰲合樹脂的例子包括苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的鰲合樹脂，其中引入亞氨基二乙酸或亞乙基胺，例如乙二胺和二亞乙基三胺，和亞乙基亞胺鰲合樹脂。
堿性離子交換樹脂用作除去陰離子的離子交換樹脂。其例子包括強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的季銨鹽。和酰胺的弱堿性陰離子交換樹脂，其中丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物與二甲基氨基烷基胺反應(yīng)。
離子交換柱裝填酸性鰲合陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂，HAM水溶液在其中通過(guò)。該溶液以不引起溝流的流量流過(guò)，流量以空速(SV)表示，空速等于每小時(shí)的體積流速除以離子交換樹脂的體積，優(yōu)選2-60hr-1。HAM水溶液的濃度是60％(重量)(水/HAM=3.8(摩爾比))或更低，優(yōu)選10％-40％(重量)(水/HAM=8.6-50(摩爾比))。濃度高于60％(重量)需要離子交換樹脂的經(jīng)常再生，是不優(yōu)選的。離子交換樹脂柱中溶液的溫度一般是0°-80℃。對(duì)從HAM水溶液中除去離子的順序無(wú)特殊的限制。
必要時(shí)使離子交換的HAM水溶液進(jìn)行濃縮或用水稀釋，調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)臐舛?，然后送到下一過(guò)程中。
如同日本特許公告63-63537和63-10940(美國(guó)專利4,464,539)所公開的那樣，由上述方法得到的HAM水溶液與第一步的固體酸催化劑接觸，進(jìn)行脫水—水合反應(yīng)，結(jié)果合成了MAA和/或MAM。加入甲醇，然后與第二步的固體酸催化劑接觸，進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)生MMA。該反應(yīng)中固體酸催化劑的例子包括磷酸鹽如磷酸鑭和磷酸鈰作第一步的催化劑，和鈦或鋯的磷酸鹽和氧化物作第二步的催化劑。
上述反應(yīng)使用的甲醇和水的量無(wú)特殊限制。但是，水的量以1摩爾HAM為基礎(chǔ)一般為1-50摩爾，優(yōu)選1-15摩爾。甲醇的量以1摩爾HAM為基礎(chǔ)一般為1-50摩爾，優(yōu)選3-15摩爾。以1摩爾HAM為基礎(chǔ)水的量小于1摩爾時(shí)脫水—水合反應(yīng)產(chǎn)物MAA和/或MA的收率小。相反，水的量大于50摩爾時(shí)由于增加了排出水量導(dǎo)致后續(xù)的甲醇回收階段過(guò)大的負(fù)荷。因此，這兩種情況都不是優(yōu)選的。
以1摩爾HAM為基礎(chǔ)甲醇的量小于1摩爾時(shí)酯化反應(yīng)產(chǎn)物MMA的收率小。相反，甲醇的量大于50摩爾時(shí)導(dǎo)致后續(xù)的甲醇回收步驟中過(guò)大的負(fù)荷。因此，這兩種情況都不是優(yōu)選的。
只要反應(yīng)物與固體酸催化劑接觸，這些反應(yīng)可以在氣相或液相中，優(yōu)選在氣相或氣—液混合相中進(jìn)行。任何種類的反應(yīng)器例如固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器均是可用的。
在上述反應(yīng)中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、接觸反應(yīng)的液體空速(LHSV)，在第一和第二固體酸催化劑之間可以相同和不同，一般在下列范圍內(nèi)反應(yīng)溫度150°-500℃，優(yōu)選200°-450℃；反應(yīng)壓力一般可以是大氣壓，同樣可使用升高或降低的壓力。加料速度，即HAM和甲醇的加入速度根據(jù)使用的催化劑和反應(yīng)溫度等可以在寬范圍內(nèi)變化。一般的加料速度可以是例如0.05-10hr-1(LHSV)。惰性氣體如氮?dú)饪梢院头磻?yīng)原料一起加入。此外，氨和氨水在反應(yīng)開始前加入催化劑層中以對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。
當(dāng)反應(yīng)從第一步的脫水—水合反應(yīng)進(jìn)入第二步的酯化反應(yīng)時(shí)，脫水—水合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選不冷卻直接加入第二步的酯化反應(yīng)器中以防止MAA聚合。當(dāng)加入甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選將預(yù)先汽化的甲醇?xì)怏w加入脫水—水合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中。
上述反應(yīng)得到的MMA產(chǎn)物驟冷至適宜于作為用于從熱氣體中萃取MMA的后續(xù)過(guò)程的萃取進(jìn)料的穩(wěn)定狀態(tài)，即10°-70℃的液態(tài)。重要的是該冷卻馬上進(jìn)行。其原因是熱氣體形式的MMA產(chǎn)物的較長(zhǎng)的停留時(shí)間可引起其中的MMA的副產(chǎn)物MAM和氨的反應(yīng)以MMA和MAM的聚合反應(yīng)。這些反應(yīng)可以導(dǎo)致MMA的收率降低，管道和其他設(shè)備堵塞。在冷卻時(shí)，水和鹽水可用作冷卻介質(zhì)，多管式熱交換器可用作冷卻設(shè)備。
雖然根據(jù)上述反應(yīng)使用的水和甲醇的量會(huì)使這樣冷卻的MMA產(chǎn)物可能發(fā)生變化，但是溶液包括20％-70％(重量)甲醇，5％(重量)或5％(重量)以上的MMA，和10％(重量)或10％(重量)以上的水。
在本發(fā)明的方法中，這樣得到的MMA產(chǎn)物是含有高濃度甲醇的溶液。因此，特殊的疏水有機(jī)溶劑用作從MMA產(chǎn)物中萃取MMA的萃取劑。
原因如下。如同在常用的ACH方法中需要許多熱以回收甲醇和增加排出的廢水量那樣，需要大量的水作萃取劑在MMA萃取過(guò)程中萃取高濃度的甲醇。在根據(jù)常用的ACH方法得到的MMA產(chǎn)物中甲醇濃度通?？梢缘陀诩s25％(重量)。
在本發(fā)明的方法中，將冷卻的MMA產(chǎn)物加入萃取塔中，并與疏水的有機(jī)溶劑接觸以萃取產(chǎn)物中含有的MMA。
鑒于MMA的沸點(diǎn)(100℃)，MMA的萃取率，甲醇的溶解度，和后續(xù)的萃取劑回收塔中消耗的熱量，在本發(fā)明中用作萃取劑的疏水有機(jī)溶劑可以是，例如沸點(diǎn)105°-300℃的飽和脂肪烴，沸點(diǎn)60°-95℃的飽和脂肪烴和其他溶劑。其中，溶劑的例子包括，優(yōu)選沸點(diǎn)105°-300℃的飽和脂肪烴，更優(yōu)選沸點(diǎn)120°-250 ℃的飽和脂肪烴。這些烴可以單獨(dú)使用，或其中兩個(gè)或多個(gè)互相混合使用。有機(jī)溶劑的具體例子包括飽和脂肪烴，例如正己烷(沸點(diǎn)69℃)、正辛烷(沸點(diǎn)126℃)、正壬烷(沸點(diǎn)150℃)、正癸烷(沸點(diǎn)174℃)、正十一烷(沸點(diǎn)194℃)、正十二烷(沸點(diǎn)216℃)、正十三烷(沸點(diǎn)(234℃)、正十四烷(沸點(diǎn)245℃)、正十五烷(沸點(diǎn)270℃)、正十六烷沸點(diǎn)286℃)，和其異構(gòu)體；飽和環(huán)烴，例如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳烴，例如二甲苯和甲苯；和乙酸酯，例如乙酸丁酯和乙酸異丁酯。也可以使用市場(chǎng)上可買到的飽和脂肪烴的混合溶劑，例如Shellsol 71(商品名稱；從Shell Japan Co，可買到；初沸點(diǎn)179℃，終沸點(diǎn)212℃)。
本方法使用的萃取劑量可以根據(jù)MMA產(chǎn)物中含有的MMA、甲醇和水的濃度選擇。該量以1份(重量)MMA產(chǎn)物為基礎(chǔ)一般是0.1-5份(重量)。
如果萃取液和萃余液之間的分離不好和MMA的萃取的萃取性不夠充分，向MMA產(chǎn)物中加入水可以改善萃取液和萃余液之間的分離和萃取性。在這種情況下，加入的水可以高達(dá)上述脫水—水合反應(yīng)使用的水總量的水平，附加的水按水與HAM的摩爾比計(jì)為15或更少。
單級(jí)萃取經(jīng)常不足以滿足萃取率的水平。關(guān)于這個(gè)問(wèn)題，可以優(yōu)選使用多級(jí)萃取或逆流多級(jí)萃取。此外，任何合適設(shè)備例如混合澄清萃取器或連續(xù)逆流萃取器均可使用。
萃取MMA后的萃取液加入萃取劑回收塔中，用蒸餾分離MMA和萃取劑。在該蒸餾過(guò)程中加入適當(dāng)選擇的阻聚劑可以避免MMA的聚合。萃取劑可以循環(huán)至萃取塔中再使用。在常壓下MMA的沸點(diǎn)是100℃，在萃取劑回收塔中，如果萃取劑的沸點(diǎn)低于MMA的沸點(diǎn)，MMA餾分從塔底得到，如果萃取劑的沸點(diǎn)高于MMA的沸點(diǎn)，MMA餾分從塔頂?shù)玫健?br> 上述萃取操作的萃余液含有甲醇、MAA(銨鹽)、MAA、副產(chǎn)物氨，和水?？梢詫⒃撊芗尤爰状蓟厥账?，在其中蒸餾，從塔底分離和回收高沸點(diǎn)餾分，例如MAA(銨鹽)和MAM?；厥盏乃尊s分可以循環(huán)至酯化反應(yīng)中。低沸點(diǎn)餾分例如氨和甲醇可以從塔頂?shù)玫剑睔饪梢詮脑诶淠髦幸夯募状贾蟹蛛x。
用上述方法得到的氨可以用吸收方法和提純方法高度地提純。該回收的氨可以用于生產(chǎn)氫氰酸的反應(yīng)。氫氰酸可以與丙酮在催化劑如少量堿或胺存在下反應(yīng)合成ACH，其可以作為起始原料循環(huán)。用氨作起始原料生產(chǎn)氫氰酸的方法是眾所周知的。這些方法包括Andrews方法氨、甲烷和空氣的氣體混合物通過(guò)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，和Sohio方法丙烯、氨和空氣在催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈過(guò)程中副產(chǎn)氫氰酸。
從其中分離氨后的甲醇一般含有低沸點(diǎn)餾分，例如丙酮，該低沸點(diǎn)餾分可以優(yōu)選用蒸餾分離。得到的甲醇用作上述酯化反應(yīng)的原料。該回收的甲醇有時(shí)包括少量MMA，其在萃取過(guò)程中沒(méi)有被萃取，這種甲醇仍可以用作酯化反應(yīng)的原料而無(wú)任何問(wèn)題。
一般，從萃取劑回收塔操作中得到的MMA餾分通常包括低沸點(diǎn)餾分，例如少量丙酮、甲醇和甲基丙烯腈，和高沸點(diǎn)餾分，例如少量MMA聚合物。因此，MMA餾分再進(jìn)行蒸餾操作。除去這些低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)餾分可以得到高純度的MMA產(chǎn)物。除去高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)餾分的蒸餾操作可以任何順序進(jìn)行。
下面將參見(jiàn)圖1對(duì)本發(fā)明的生產(chǎn)MMA的方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。圖1說(shuō)明的是本發(fā)明的具體實(shí)例。它說(shuō)明了使用的萃取劑沸點(diǎn)高于MMA沸點(diǎn)的情況。
將水合的原料ACH1，水2，和丙酮3(在用丙酮作溶劑的情況下)連續(xù)地加入水合反應(yīng)器4中。HAM產(chǎn)物溶液5通過(guò)過(guò)濾器FT引入熱分解反應(yīng)器6中。將含有包含在HAM產(chǎn)物溶液5中的丙酮，和由ACH分解產(chǎn)生的丙酮和氫氰酸及水的混合氣在熱分解反應(yīng)器6中分離并引入蒸餾塔8中。水在蒸餾塔8中從混合氣7中分離，而丙酮和氫氰酸在冷凝器9中冷凝?；厥毡蜌淝杷岬幕旌先芤?0。然后，丙酮和氫氰酸的混合溶液加入ACH生產(chǎn)過(guò)程中，再用于MMA生產(chǎn)。除去未反應(yīng)的ACH和丙酮的HAM水溶液11是由HAM產(chǎn)物溶液5得到的，從熱分解反應(yīng)器6流出，流入陽(yáng)離子交換樹脂柱12和陰離子交換樹脂柱13。在離子交換柱12和13中分別除去陽(yáng)離子和陰離子。HAM水溶液14加入濃度調(diào)節(jié)器15中。濃度調(diào)節(jié)器15不是必須的，只是由于濃縮或稀釋，利用它可使HAM水溶液的濃度保持不變，并加入到下一反應(yīng)過(guò)程中。調(diào)節(jié)濃度后的HAM水溶液16加入脫水—水合反應(yīng)器17中，進(jìn)行脫水—水合反應(yīng)。脫水—水合產(chǎn)物18和甲醇?xì)怏w21一起加入酯化反應(yīng)器22中，這樣就得到了MMA產(chǎn)物23。
將MMA產(chǎn)物23加入驟冷塔24中使其快速冷卻。冷卻的MMA產(chǎn)物加入萃取塔26中并與萃取劑25接觸。萃取液28和萃余液27分別從該塔的頂部和底部分離。萃余液27加入甲醇回收塔29中并蒸餾。含有主要成分MAA(銨鹽)和MAM的甲醇回收塔的塔底溶液30可從塔底得到。該溶液30可以循環(huán)至酯化反應(yīng)器22中。從甲醇回收塔29出來(lái)的甲醇回收塔塔頂氣體31通過(guò)冷凝器32冷卻分離成甲醇溶液33和氨氣34。甲醇溶液33在低沸點(diǎn)餾分回收塔35中蒸餾。低沸點(diǎn)物質(zhì)36如丙酮從塔頂分離。甲醇37從低沸點(diǎn)餾分回收塔35的塔底得到，并作為原料返回酯化反應(yīng)。分離的氨氣34送入氨吸收塔38中和氨提純塔39中，得到提純的氨40。該提純的氨40用作產(chǎn)生氫氰酸副產(chǎn)物的丙烯腈的原料和氫氰酸合成的原料。氫氰酸是ACH合成的原料。
從萃取塔26出來(lái)的萃取液28加入萃取劑回收塔41中，在其中蒸餾。萃取劑25從塔底回收。該萃取劑25加入萃取塔26中用于再?gòu)腗MA產(chǎn)物23中萃取MMA。萃取劑回收塔41的塔頂溶液42在低沸點(diǎn)餾分42的分離塔43中蒸餾，低沸點(diǎn)物質(zhì)44例如甲醇、丙酮和甲基丙烯腈被分離并從塔頂除去。低沸點(diǎn)餾分分離塔的塔底溶液45在MMA提純塔46中再蒸餾。高沸點(diǎn)物質(zhì)47例如萃取劑和聚合物從塔底分離，MMA產(chǎn)物48從塔頂?shù)玫健?br> 實(shí)施例結(jié)合下面的實(shí)施例下文將對(duì)本發(fā)明的生產(chǎn)方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在下文中，“％”是重量百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)溶液的每個(gè)組分，萃取的萃取液和萃余液，蒸餾的塔頂溶液、氣體和塔底溶液用氣相色譜和液相色譜分析。反應(yīng)溶液中的氫氰酸的濃度用硝酸銀滴定分析，氨用中和滴定分析。
實(shí)施例說(shuō)明下列七種方法“HAM合成方法”，“ACH分解方法”，“HAM提純方法”，“MMA合成方法”，“MMA萃取方法”，“甲醇回收方法”，和“MMA提純方法”。此外，在敘述中“ACH分解率”，“MMA萃取率”和“氨回收率”用下列公式計(jì)算。
公式1ACH分解率(％)=[(在熱分解反應(yīng)器入口處的ACH流量—在熱分解反應(yīng)器出口處的ACH流量)/在熱分解反應(yīng)器入口處的ACH流量]×100公式2MMA萃取率(％)=(轉(zhuǎn)移至萃取液中的MMA的重量/在反應(yīng)溶液中MMA的重量)×100公式3氨回收率(％)＝(回收氨的重量/在MMA產(chǎn)物中氨的重量)×100催化劑的制備HAM成的二氧化錳催化劑的制備將硫酸加入2L硫酸錳(II)水溶液(濃度395g/L)中，制備pH=1的硫酸錳(II)水溶液。在溫度保持在約50℃時(shí)向該溶液中加入557g高錳酸鉀以氧化該溶液，接著向該漿液中加入1L水。該漿液老化。得到的漿液通過(guò)用吸氣器的吸液漏斗過(guò)濾，用干燥劑在110℃干燥12小時(shí)，得到680g二氧化錳。將二氧化錳粉碎成520g粉末狀催化劑，其粒度16-100目。
HAM的脫水—水合的磷酸鑭催化劑的制備將212g氧化鑭(La2O3)溶于硝酸溶液中，加熱、濃縮制備硝酸鑭。然后，向硝酸鑭中加入水，得到2L硝酸鑭溶液。加入1L含有203g磷酸氫二鈉(Na2HPO4)的水溶液，生成白色沉淀。在80℃攪拌溶液1hr后，白色沉淀用水充分漂洗并傾析，用過(guò)濾器分離，漂洗。得到的白色沉淀在120℃干燥，在400℃在空氣流中燒結(jié)6小時(shí)。將產(chǎn)物制成粒度10-16目的顆粒，得到磷酸鑭催化劑。
酯化反應(yīng)的Zr(HPO4)2)催化劑的制備將36lg二氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)溶于500ml水中。在攪拌下將該混合物加入在2L3N鹽酸中溶解1,560g磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)的溶液中，在80℃加熱，產(chǎn)生白色沉淀。攪拌1hr后白色沉淀用水充分漂洗并傾析，用過(guò)濾器分離和漂洗。
ACH的制備用于實(shí)施例中的ACH制備如下。將580g丙酮和10g2％氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)器(2L園底玻璃燒瓶，裝備回流冷凝器、攪拌器、溫度計(jì)、液體入口管)中，在保持溫度20℃下加入284g氫氰酸液體。反應(yīng)后加入硫酸調(diào)節(jié)pH至3.5。然后，在減壓下除去未反應(yīng)的氫氰酸和丙酮，得到843gACH，濃度99.8％。
實(shí)施例1HAM合成方法將700g在上述催化劑制備中得到的粉狀二氧化錳催化劑和6300g35.4％ACH的丙酮水溶液(ACH∶丙酮∶水＝1∶0.5∶7(摩爾比))加入10L懸浮反應(yīng)器(由SUS制成的；裝備攪拌器、有金屬過(guò)濾器的液體入口管；在催化劑懸浮液中催化劑的濃度是10％)中。上述35、4％ACH的丙酮水溶液用恒定流量泵以流量400g/hr(WHSV0.2g-ACH/g-Cat/hr)連續(xù)加入反應(yīng)器中。反應(yīng)物在40℃下反應(yīng)。分析得到的HAM產(chǎn)物溶液。各個(gè)組分的濃度如下HAM34.0％，ACH7.1％，丙酮12.3％，氫氰酸0.1％，水46.5％。
ACH分解方法將用上述得到的HAM產(chǎn)物溶液加入到有蒸餾塔(塔板數(shù)10)的熱分解反應(yīng)器中，在100℃，760毫米汞柱下分解。導(dǎo)至HAM中產(chǎn)物溶液中ACH分解率為98.1％。蒸餾塔的塔頂氣體用氫氧化鈉水溶液吸收1hr，并分析。氧氰酸回收率96.1％，丙酮回收率97.2％。從熱分解反應(yīng)器的塔底得到44.3％HAM水溶液，冷卻至40℃。
HAM提純方法將5L磺酸型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂(商品名稱Lewatit S100，可從Bayer，Ltd.買到)和5L季銨型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(商品名稱Lewatit M500，可從Bayer，Ltd.買到)分別裝填相互串聯(lián)的各自的陽(yáng)離子交換樹脂柱和陰離子交換樹脂柱中。上述的44.3％HAM水溶液以空速5hr-1通過(guò)這些柱。在通過(guò)這些離子交換樹脂柱之前和之后分析在HAM水溶液中的內(nèi)含物ACH、每種陽(yáng)離子和陰離子。結(jié)果列于表1中。
表1
從上述離子交換柱出口得到的HAM水溶液在10L濃度調(diào)節(jié)器(由SUS制成，帶有蒸發(fā)器)中濃縮，達(dá)到HAM濃度66％(水/HAM=3.0(摩爾比))。
MMA合成方法將上述66％HAM溶液以流量60g/hr(LHSV=0.2g-HAM/g-Cat/hr)連續(xù)加入裝填有上述催化劑制備中得到的200ml磷酸鑭催化劑的固定床脫水—水合反應(yīng)器(SUS制)中，在溫度285℃下進(jìn)行脫水—水合反應(yīng)。脫水—水合反應(yīng)產(chǎn)物和85g/hr汽化的甲醇(甲醇/HAM=7.0(摩爾比)，LHSV=0.55hr-1)連續(xù)加入裝填有上述催化劑制備中得到的200mlZr(HPO4)2催化劑的固定床酯化反應(yīng)器中，在溫度300℃酯化產(chǎn)生MMA產(chǎn)物。這些過(guò)程都連續(xù)進(jìn)行。對(duì)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的分析表明產(chǎn)物含有21.4％MMA，49.6％甲醇，4.0％氨，18.1％水和少量MAA、MAM、丙酮、甲基丙烯腈。
MMA萃取方法將MMA產(chǎn)物驟冷至溫度30℃，將2000g/hr反應(yīng)產(chǎn)物和500g/hr水作為萃取進(jìn)料，和2000g/hr Shellsol71(注冊(cè)商標(biāo)；可從Shell Japan Ltd.買到(有側(cè)鏈的飽和脂肪烴的混合溶劑，它們是由蒸餾得到的初沸點(diǎn)179℃和終沸點(diǎn)212℃的物質(zhì)))作為萃取劑(萃取劑/MMA產(chǎn)物比=0.8(重量))連續(xù)加入理論塔板數(shù)4的萃取塔中，逆流接觸進(jìn)行萃取。在該操作中連續(xù)得到2025g/hr含有48.5％甲醇和4.0％氨的萃余液和2475g/hr含有16.4％MMA的萃取液。在該操作中MMA的萃取率是95％。
再將0.1％吩噻嗪作為阻聚劑加入上述萃取液中。1200g/hr萃取液加入理論塔板數(shù)10的萃取劑回收塔中，內(nèi)含物在下列條件下蒸餾塔頂溫度45℃，塔底溫度100℃，壓力60毫米汞柱。在蒸餾操作中，從塔底得到1016g/hr Shellsol 71溶液，從塔頂?shù)玫?84g/hr含有96.2％MMA的MMA液。將Shellsol 71溶液循環(huán)至萃取過(guò)程前面部分。
甲醇回收方法將1200g/hr用上述方法得到的萃余液加入理論塔板數(shù)為10的甲醇回收塔中，在下列條件下蒸餾塔頂溫度45℃，塔底溫度82℃，壓力340毫米汞柱。550g/hr含有MMA和MAM銨鹽的水溶液從塔底分離。另外，從塔頂出來(lái)的氣體用冷凝器冷卻分離氨氣和甲醇溶液。分離的氨用水吸收，并分析，得到氨的回收率78％。分離的甲醇溶液加入理論塔板數(shù)為10的低沸點(diǎn)餾分回收塔中，在下列條件下蒸餾除去丙酮等塔頂溫度58℃，塔底溫度65℃，壓力760毫米汞柱。從塔底連續(xù)得到588g/hr純度98％的甲醇。甲醇作為酯化的起始原料循環(huán)。
MMA提純方法將600g/hr上述萃取回收塔的塔頂溶液加入理論塔板數(shù)為20的低沸點(diǎn)餾分回收塔中，在下列條件下蒸餾從塔頂除去甲醇、甲基丙烯腈和丙酮塔頂溫度70℃，塔底溫度80℃，壓力340毫米汞柱。該塔的塔底溶液加入理論塔板數(shù)為20的甲基丙烯酸甲酯提純塔中，在下列條件下蒸餾，從該塔塔底除去在MMA中含有的Shellsol 71和酚噻嗪(阻聚劑)。塔頂溫度77℃，塔底溫度86℃，壓力340毫米汞柱。結(jié)果從該塔塔頂?shù)玫?6lg/hr MMA，純度99.8％。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中的HAM合成方法、ACH分解方法和HAM提純方法的前部分，從離子交換樹脂柱出口生產(chǎn)溫度40℃和溶液44.3％的HAM水溶液。在HAM提純后在濃度調(diào)節(jié)器中HAM水溶液的濃度調(diào)至49.6％(水/HMA=6.0(摩爾比))。
MMA合成方法將40g/hr(LHSV=0.2g·HAM/g-Cat/hr)上述49.6％HA溶液加入裝填100ml在上述催化劑制備中得到的磷酸鑭催化劑的固定床脫水—水合反應(yīng)器(由SUS制成)中，在溫度285℃連續(xù)進(jìn)行脫水—水合反應(yīng)。該反應(yīng)產(chǎn)物和55g/hr汽化的甲醇(甲醇/HAM=9.0(摩爾比)，LHSV=0.7hr-1)連續(xù)加入裝填100ml在上述催化劑制備中得到的Zr(HP04)2的固定床酯化反應(yīng)器中，在溫度300口℃下連續(xù)酯化，產(chǎn)生MMA反應(yīng)產(chǎn)物，得到的反應(yīng)產(chǎn)物的分析表明該產(chǎn)物含有16.8％MMA，52.5％甲醇，3.2％氨，24.6％水和少量MAA、MAM、丙酮、甲基丙烯腈。
MMA萃取方法將上述MMA產(chǎn)物驟冷至溫度30℃。
然后，將2000g/hrMMA產(chǎn)物和500g/hr水作為萃取進(jìn)料和2000g/hr正己烷作為萃取劑(萃取劑/MMA產(chǎn)物比=1.0(重量))加入理論塔板數(shù)為4的萃取塔中，連續(xù)逆流接觸進(jìn)行萃取。在該操作中連續(xù)得到1639g/hr含有63.4％甲醇和3.9％氨的萃余液，和2361g/hr含有13.7％MMA的萃取液。在該操作中MMA的萃取率是96％。
0.1％酚噻嗪作為阻聚劑加入上述萃取液中。1200g/hr萃取液加入理論塔板數(shù)為20的萃取劑回收塔中。在下列條件下蒸餾塔頂溫度50℃，塔底溫度80℃，壓力450毫米汞柱。該蒸餾中從塔底得到1029g/hr正己烷溶液，從塔頂?shù)玫?71g/hr含有88％MMA的MMA溶液。正己烷溶液循環(huán)至萃取過(guò)程的前面部分。
甲醇回收方法將1200g/hr上述操作中得到的萃余液加入理論塔板數(shù)為20的甲醇回收塔中，在下列條件下蒸餾塔頂溫度50℃，塔底溫度85℃，壓力450毫米汞柱。390g/hr含MAA和MAM銨鹽的水溶液從塔底分離。從塔頂出來(lái)的氣體用冷凝器冷卻，分離氨氣和甲醇溶液。分離的氨用水吸收并分析，得到氨回收率83％。分離的甲醇溶液加入理論塔板數(shù)為10的低沸點(diǎn)餾分回收塔中，在下列條件下蒸餾除去丙酮等塔頂溫度49℃，塔底溫度56℃，壓力500毫米汞柱。從塔底連續(xù)得到710g/hr純度98％的甲醇。甲醇作為上述酯化反應(yīng)的起始原料循環(huán)。
MMA提純方法將600g/hr上述萃取劑回收塔的塔頂溶液加入理論塔板數(shù)為20的低沸點(diǎn)餾分回收塔中，在下列條件下蒸餾從塔頂除去甲醇、甲基丙烯腈、丙酮和正己烷塔頂溫度46℃，塔底溫度84℃，壓力350毫米汞柱。
然后，將該塔的塔底溶液加入理論塔板數(shù)為10的甲基丙烯酸甲酯提純塔中，在下列條件下蒸餾從塔底除去酚噻嗪等塔頂溫度55℃，塔底溫度75℃，壓力150毫米汞柱。結(jié)果從塔頂?shù)玫?13g/hrMMA，純度99.8％。
權(quán)利要求
1.用丙酮合氰化氫、水和甲醇作為起始原料生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，該方法包括下列步驟(1)丙酮合氰化氫與水進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，產(chǎn)生α-羥基異丁酰胺產(chǎn)物溶液；(2)熱分解α-羥基異丁酰胺產(chǎn)物溶液中含有的未反應(yīng)的丙酮合氰化氫生成丙酮和氫氰酸的混合物，分離該混合物，產(chǎn)生α-羥基異丁酰胺水溶液；(3)使α-羥基異丁酰胺水溶液與離子交換樹脂接觸，將其提純；(4)通過(guò)提純的α-羥基異丁酰胺水溶液的脫水—水合，產(chǎn)生甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酰胺，向其中加入甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)生甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物和氨；(5)驟冷甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物，將其與疏水有機(jī)溶劑接觸進(jìn)行液—液萃取，得到含有甲基丙烯酸甲酯的萃取液和含有未反應(yīng)的甲醇和氨的萃余液；蒸餾萃取液使其分離成為作為萃取劑循環(huán)的疏水有機(jī)溶劑和含有雜質(zhì)的甲基丙烯酸甲酯；(6)通過(guò)蒸餾從萃余液中分離甲醇和氨，將其分別回收；(7)通過(guò)蒸餾提純含有雜質(zhì)的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步驟(1)中作為反應(yīng)溶劑的丙酮的用量以1摩爾丙酮合氰化氫為基礎(chǔ)是0.1-2摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步驟(2)中的熱分解在溫度80°-100°℃和壓力100-760毫米汞柱下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步驟(2)中分離的丙酮和氫氰酸的混合物用于丙酮合氰化氫的合成反應(yīng)，丙酮合氰化氫是步驟(1)的起始原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步驟(3)中的離子交換樹脂是陽(yáng)離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中要保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步驟(3)中用α-羥基異丁酰胺水溶液每小時(shí)的體積流量除以離子交換樹脂的體積得到的空速是2-60hr-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步驟(4)的脫水—水合反應(yīng)中水的用量以1摩爾α-羥基異丁酰胺為基礎(chǔ)是1-15摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步驟(4)的酯化中甲醇的用量以1摩爾α-羥基異丁酰胺為基礎(chǔ)是3-15摩爾。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中步驟(5)中冷卻甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物的溫度是10°-70℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中步驟(5)中的疏水有機(jī)溶劑是至少一種選自沸點(diǎn)為105°-300℃的飽和脂肪烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中疏水有機(jī)溶劑是至少一種選自沸點(diǎn)為120°-250℃的飽和脂肪烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中步驟(5)中的疏水有機(jī)溶劑是至少一種選自沸點(diǎn)為60-95℃的飽和脂肪烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步驟(5)中疏水有機(jī)溶劑的用量以1重量份甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物為基礎(chǔ)是0.1-5重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步驟(6)中回收的甲醇用于步驟(4)中的酯化反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在步驟(6)中回收的氨用于生產(chǎn)氫氰酸的反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15中要求保護(hù)的生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的方法，其中從步驟(6)中回收的氨合成的氫氰酸用于生產(chǎn)作為步驟(1)的起始原料的丙酮合氰化氫。
全文摘要
本發(fā)明提供了生產(chǎn)MMA的方法，其特征在于包括下列步驟將α-羥基異丁酰胺(HAM)產(chǎn)物溶液5引入熱分解反應(yīng)器6中；分解未反應(yīng)的丙酮合氰化氫(ACH)和分離產(chǎn)物，產(chǎn)生HAM水溶液11；HAM水溶液與離子交換樹脂12和13接觸；在脫水—水合反應(yīng)器17中脫水和水合產(chǎn)生甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酰胺18，加入甲醇21，在酯化反應(yīng)器22中酯化，產(chǎn)生甲基丙烯酸甲酯(MMA)；MMA產(chǎn)物23與疏水有機(jī)溶劑25接觸，萃取MMA；用蒸餾分離MMA42；用溶劑25液—液萃取從其中分離MMA；回收在萃余液27中含有的回收的甲醇和副產(chǎn)物氨；用甲醇37作為起始原料進(jìn)行酯化反應(yīng)；從熱分解反應(yīng)器6中排出的丙酮和氫氰酸的混合物10用于ACH合成；循環(huán)得到的ACH作為水合反應(yīng)的起始原料。本發(fā)明可以生產(chǎn)高純度的MMA，并延長(zhǎng)催化劑的壽命。此外，回收的產(chǎn)物可以循環(huán)。因此，本發(fā)明適用于工業(yè)化生產(chǎn)MMA。
文檔編號(hào)C07C231/24GK1121505SQ9510832
公開日1996年5月1日 申請(qǐng)日期1995年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月6日
發(fā)明者豬俁將實(shí), 野村正敏, 岳野雅弘, 平巖健司, 得能伸司, 中島祥行 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社