專利名稱：N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺的制取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取如化學式(I)的N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺的新方法。
式(I)中R為1～4個碳原子的烷基。
眾所周知，N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺是如化學式II所示一類除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)的重要中間體。該中間體，
已有的生產(chǎn)方法(英國專利2,128,603)是以2-氯-6-氟苯甲醛和烷基伯胺為原料，在醇溶劑中胺化反應，制得如(III)式所示的亞胺化合物，該亞胺化合物再經(jīng)硼氫化鈉還原而得。
(III)式中R為1～4個碳原子的烷基。
該方法中，需要用到價格昂貴的硼氫化鈉還原劑，而2-氯-6-氟苯甲醛需由2-氯-6-氟甲苯經(jīng)側(cè)鏈二溴化，再經(jīng)水解才能得到。由上可見，由2-氯-6-氟甲苯制取本發(fā)明式(I)所示N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺化合物必須經(jīng)過溴化、水解、亞胺化、還原等步驟，工藝路線長、步驟多，產(chǎn)率低，成本高。
針對N2-氯-6-氟芐基烷基仲胺已有制備方法的上述問題，本發(fā)明人設(shè)計出一種新的制備方法，由2-氯-6-氟甲苯出發(fā)，只需經(jīng)氯化和胺化兩步即能獲得，工藝路線大大簡化，產(chǎn)率高，投資省，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的制備工藝路線可用下列反應式(I)表示
反應式(I)中的烷基伯胺，其R為1～4個碳原子的烷基。
本發(fā)明的第一步氯化反應，可采用熱氯化方法，也可采用在光照條件下進行氯化的方法，但以光照條件下的氯化法更為可取，它可減少反應誘導期，增加反應速度，縮短反應時間。
在光氯化反應中，一般可采用波長在300～420nm的紫外光或近紫外光源，以汞弧燈或普通日光燈作為氯化光源均能滿足要求。
由于氯化反應中涉及到強腐蝕介質(zhì)氯氣和氯化氫，因此要求反應設(shè)備必須采用耐腐蝕材料制成，如玻璃設(shè)備，搪玻璃或搪瓷設(shè)備。光源的安裝以能盡可能均勻照射到整個反應介質(zhì)為條件。若采用透明的設(shè)備，則光源可安裝在反應器外圍，而若用不透明設(shè)備，則光源可安裝于反應器內(nèi)壁周圍，或反應介質(zhì)之中。
在2-氯-6-氟甲苯的氯化反應中，除生成我們所需要的2-氯-6-氟芐氯(以下簡稱芐氯)主產(chǎn)品外，若條件控制不當，還會生成2-氯-6-氟二氯甲基苯，2-氯-6-氟三氯甲基苯或芳核上發(fā)生氯化作用的副產(chǎn)品。影響主副產(chǎn)品生成比例的主要因素是投料比、反應溫度和反應時間。
作為原料，氯氣必須干燥無水。
原料2-氯-6-氟甲苯為沸點153℃/101.3KPa的無色透明液體，干燥的氯可以鼓泡形式加入。為減少副反應，有利于芐氯的高產(chǎn)率，氯氣的加入量不宜超過理論量，但也不能過低，否則原料轉(zhuǎn)化率過低，會增加未作用2-氯-6-氟甲苯原料的回收工作量。氯氣與2-氯-6-氟甲苯的投料摩爾比以控制在0.7～1.0∶1為宜。
氯化反應溫度對氯化反應速度和需用氯化反應時間有著顯著的影響，反應溫度越高，側(cè)鏈甲基氯化主反應速度越快，所需反應時間越短，而若控制反應溫度較低，為保證一定的反應轉(zhuǎn)化率，反應時間必須拉長。而在同一反應溫度下，隨著反應時間的延長，2-氯-6-氟甲苯的轉(zhuǎn)化率相應增加，但側(cè)鏈甲基的深度氯化副產(chǎn)物2-氯-6-氟二氯甲基苯含量也相應增加。因此，為保證良好的反應轉(zhuǎn)化率，而又避免過多副產(chǎn)物的產(chǎn)生，反應溫度可控制在100～170℃，最好控制在140～170℃。而反應時間，則根據(jù)反應溫度而定，一般可控制在0.5～5小時范圍內(nèi)，最好在2.5～4.5小時內(nèi)，反應溫度低，則必須把反應時間控制在時間范圍的上限，而反應溫度高，則反應時間應控制在反應溫度范圍的下限。
只要把氯化反應有效的控制在上述條件下，就可以保證芐氯主產(chǎn)物的產(chǎn)率在90％以上，2-氯-6-氟二氯甲基苯等副產(chǎn)物的生成比例控制在2％以下，副產(chǎn)物可通過減壓精餾除去。
作為本發(fā)明方法的第二步，胺化反應，即使2-氯-6-氟芐氯與烷基伯胺反應制取目的產(chǎn)品N2-氯-6-氟芐基烷基仲胺，應在30～70℃，最好在40～60℃，在堿性條件下進行反應。反應溫度過低，反應時間長，而反應溫度若控制過高，會造成烷基胺的揮發(fā)損失。堿性條件的控制可用堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，反應物的PH一般應控制在8～11。為保證很好的轉(zhuǎn)化率，反應時間可控制在2～4小時，烷基伯胺應保持過量，但烷基伯胺的用量過高沒有必要，會造成浪費，而用量過低，會導致如化學式(IV)叔胺副產(chǎn)物的產(chǎn)生。為此，
式中R為1-4碳原子的烷基。烷基伯胺與2-氯-6-氟芐氯的投料摩爾比應控制在2.5～6.5∶1，最好控制在3.5～5.5∶1。
在胺化反應結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)靜置，即分層，上層為水層，含少量產(chǎn)品，下層為產(chǎn)品層。為提高得率，水層分出后，可用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯等與水不互溶的有機溶劑萃取，然后再經(jīng)蒸餾分離去溶劑，該溶劑可回收供下一次用。
只要把胺化反應條件控制在上述條件下，2-氯-6-氟芐氯的轉(zhuǎn)化率可達到99％以上，而N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺的產(chǎn)率(以芐氯計)可達到90～92％。
按本發(fā)明方法，R采用為2個碳原子的乙基伯胺作為胺化劑特別有用，由它制成的N2-氯-6氟芐基)乙基仲胺是制取除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的中間體。
按本發(fā)明方法制取N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺，步驟少，工藝流程簡單，投資省，產(chǎn)率高，以2-氯-6-氟甲苯計，總產(chǎn)率可達到76％以上。本發(fā)明為除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑生產(chǎn)用中間體的生產(chǎn)提供了一條簡單可行的方法。
本發(fā)明方法中所涉及的主要原料、中間體和目的產(chǎn)物均可以氣相色譜法進行定性和定量分析。
下面舉例，更具體的說明本發(fā)明方法。
例1在裝有回流冷凝管、溫度計、氣體導入管的150ml三頸玻璃瓶中，加入99.68％的2-氯-6-氟甲苯60g，加熱至160℃，在瓶側(cè)安1支160瓦的高壓汞燈，打開燈，以0.15g/min流速通入氯氣，反應3小時，停止通氯，冷卻至室溫，關(guān)燈，用水泵抽去氯化氫和余氯，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到精餾瓶中減壓精餾，去除130℃/95～l00mmHg以下的前餾份供后面回用，得產(chǎn)物46.8g，其中含主產(chǎn)品2-氯-6-氟芐氯96％，副產(chǎn)品2-氯-6-氟二氯甲基苯2.4％。
例2在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計的100ml三頸玻璃瓶中，加入50％乙胺水溶液50g，30％氫氧化鈉水溶液14g，例1所得96％2-氯-6-氟芐氯18.6g，加熱至50～55℃反應2.5小時，冷卻至室溫，靜置分層，分去上層水溶液層，每次用20ml二氯乙烷萃取二次，將該萃取二氯乙烷有機層與上述下層有機層合并，常壓蒸餾，脫除二氯乙烷溶劑(80℃以前餾份)，得產(chǎn)品17.9g，含N2-氯-6-氟芐基)乙基仲胺95.2％。
權(quán)利要求
1.一種制取如化學式(I)的N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺的方法，其特征在于在100～170℃光照條件下通氯氣氯化反應0.5～5小時，制得如化學式(II)的2-氯-6-氟芐氯，然后再在30～70℃，PH8～11堿性條件下使如化學式(III)的烷基伯胺與2-氯-6-氟芐氯以2.5～6.5∶1的摩爾配比胺化反應2～4小時。
(I)、(III)式中的R為1～4個碳原子的烷基。
2.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于2-氯-6-氟甲苯與氯氣的光氯化反應溫度為140～170℃，反應時間為2.5～4.5小時；烷基伯胺與2-氯-6-氟芐氯的胺化反應溫度為40～60℃，摩爾配比為3.5～5.5∶1。
3.按權(quán)利要求1、2所說方法，其特征在于氯化反應光照光源采用波長300～420nm的紫外光或近紫外光。
4.按權(quán)利要求3所說方法，其特征在于氯化反應光照光源采用汞弧燈或日光燈。
5.按權(quán)利要求1、2所說方法，其特征在于氯化反應產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去副產(chǎn)品，胺化反應產(chǎn)品經(jīng)靜置分層分離，水層用二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯溶劑萃取分離。
6.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于(I)和(III)式中的R為乙基。
全文摘要
一種制取N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺的新方法，是使2-氯-6-氟甲苯在光照下用氯氣在100～170℃氯化得2-氯-6-氟芐氯，再用烷基伯胺與2-氯-6-氟芐氯以2.5～6.5∶1摩爾比胺化反應2～4小時而得，總產(chǎn)率>76％,工藝流程簡單。N2-氯-6-氟芐基)烷基仲胺是制取除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的中間體。
文檔編號C07C209/08GK1156140SQ9610266
公開日1997年8月6日 申請日期1996年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月2日
發(fā)明者戴稼盛, 吳建文, 胡仲富, 戴旭芳, 楊發(fā)申, 宋水萍 申請人:浙江省化工研究院, 戴稼盛