專利名稱：：1-環(huán)烯基四唑啉酮類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的1-環(huán)烯基四唑啉酮類，它的制備方法和作為除草劑的用途、以及制備用的新中間體和其制備方法。已知某些1-取代的苯基四唑啉酮衍生物具有除草活性(見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)No.146279-A和最后一頁(yè))?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)下式的新化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的環(huán)烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的雙環(huán)烯基；R2和R3各自代表烷基，環(huán)烷基，苯基，由選自硝基、氰基、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯基，鏈烯基或炔基；或者R2和R3與它們的相連的氮原子一起形成可再含有另一雜原子的5元或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)可任意與苯稠合和/或被C1-4烷基取代。本發(fā)明的式(I)的新化合物可由下述方法制備(a).在惰性溶劑存在下，必要時(shí)在酸結(jié)合劑存在下，將式(II)化合物與式(III)化合物反應(yīng)，其中R1的定義同上，其中R2和R3的定義同上，hal代表離表基團(tuán)，如氯或溴原子。本發(fā)明的式(I)化合物具有很強(qiáng)的除草活性。令人驚奇的是，本發(fā)明提供的上述式(I)的四唑啉酮衍生物，與歐洲專利申請(qǐng)No.0146279-A說(shuō)明書(shū)中具體公開(kāi)的化合物相比，基本上呈現(xiàn)出極其優(yōu)越的除草活性。在本說(shuō)明書(shū)中，“環(huán)烯基”代表例如1-環(huán)戊烯-1-基、2-環(huán)戊烯-1-基、3-環(huán)戊烯-1-基、1-環(huán)己烯-1-基、2-環(huán)己烯-1-基、3-環(huán)己烯-1-基等，且這樣的環(huán)烯基可任意由選自、甲基、氟、氯、溴等取代基取代。“雙環(huán)烯基”代表例如雙環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-2-基、雙環(huán)[2，2，1]庚-5-烯-2-基等，且所述雙環(huán)烯基可任意由選自甲基、氯、氟、溴等取代基取代?！巴榛贝碇辨溁蛑ф溚榛缂谆?，乙基，丙基，異丙基，正-、異-、仲-或叔丁基，正-、異-、仲-、叔-或新己基等?！碍h(huán)烷基”代表環(huán)狀烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等?！版溝┗贝碇辨溁蛑ф溝┗?，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、2-或3-丁烯基、2-、3-或4-戊烯基等?！胞u素”代表氟、氟、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴?！叭不贝碇辨溁蛑ф溔不绫不??！?-或6-元雜環(huán)”代表至少含有一個(gè)氮原子和可任意含有選自氮、氧和硫的另一雜原子的5-或6-元雜環(huán)，所述雜環(huán)還可任意地被稠合。這樣的雜環(huán)實(shí)例包括下列基團(tuán)吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氫吲哚基、嗎啉基、1，2，3，4-四氫喹啉基等。所述雜環(huán)基可任意被C1-4烷基取代。在本發(fā)明式(I)化合物中，優(yōu)選下述化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C3-8環(huán)烯基，可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C6-8雙環(huán)烯基；R2和R3各自代表C1-8烷基，C3-8環(huán)烷基，苯基，被選自硝基、氰基、鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基和C1-4烷硫基取代基取代的苯基，C2-8鏈烯基或C3-8炔基；或者R2和R3可任意地與它們相連的氮原子一起形成可任意含有選自氮、氧和硫原子的另一雜原子的5元或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)可任意地與苯稠合和/或被C1-3烷基取代。在本發(fā)明的式(I)化合物中，更優(yōu)選的是下述化合物其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8環(huán)烯基，或可任意被氟、氯、溴或甲基取代的雙環(huán)烯基；R2和R3各自代表C1-6烷基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，由選自硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、甲硫基和三氟甲硫基的取代基取代的苯基，C2-6鏈烯基或C3-6炔基；或者R2和R3可以與它們相連的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2-甲基吡咯烷-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4，-四氫喹啉-1-基、二氫吲哚-1-基、2-甲基二氫吲哚-1-基、或2，2-二甲基二氫吲哚-1-基。本發(fā)明的式(I)化合物，除了下文實(shí)施例中提及的化合物外，還列于下表1和2中。表1-1至1-8解釋其中R2和R3代表各自獨(dú)立的基團(tuán)的那些化合物，而表2解釋其中R2和R3代表與它們相連的氮原子一起形成雜環(huán)的那些化合物。表1-1</tables>表1-2表1-3表1-4表1-5<<表1-6<表1-7表1-8表2在方法(a)中，例如使用1-(環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯作為原料時(shí)，反應(yīng)過(guò)程可用下列反應(yīng)式代表在方法(a)中用的式(II)原料化合物中，R1的定義和優(yōu)選定義均與上述式(I)中R1的相同。式(II)化合物是新化合物，可通過(guò)下述方法制得(b)必要時(shí)在催化劑的存在下，將式(IV)化合物R1-NCO，其中R1的定義同前，與三甲基甲硅烷基疊氮化物反應(yīng)；或者(c)在惰性溶劑存在下，必要時(shí)在催化劑存在下，將式(IV)化合物與疊氮化鈉反應(yīng)；或者(d)將式(V)化合物(其中R1的定義同前)與三甲基甲硅烷基疊氮化物反應(yīng)，并且然后與質(zhì)子傳遞溶劑反應(yīng)。在上述的制備方法(b)和(c)中，用作原料的式(IV)化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域已知的，例如其實(shí)例是1-環(huán)戊烯-1-基異氰酸酯，2-甲基-環(huán)戊烯-1-基異氰酸酯，2-環(huán)戊烯-1-基異氰酸酯，2-氯-2-環(huán)戊烯-1-基異氰酸酯，1-環(huán)己烯-1-基異氰酸酯，2-甲基-1-環(huán)己烯-1-基異氰酸酯，2-氯-1-環(huán)己烯-1-基異氰酸酯，2-環(huán)己烯-1-基異氰酸酯，和3-環(huán)己烯-1-基異氰酸酯。應(yīng)用對(duì)上述式(V)化合物的Curtius重排反應(yīng)，也可容易地制備式(IV)化合物。該反應(yīng)可按類似于下列文獻(xiàn)描述的合成方法進(jìn)行JournalofOrganicChemistry，1989，Vol.52，P224；id.1961，Vol.26，P.3511；Synthesis，1972，P.551；JoumalofAmericanChemicalSociety，1972，Vol.94，P6203。制備方法(b)中的反應(yīng)可按類似于J.OrgChem.Vol.451980，P.5130-5136中描述的方法進(jìn)行。制備方法(c)中的反應(yīng)可按類似于J.Am.Chem.Soc.Vol.81，1959，P.3076-3079或日本專利申請(qǐng)Hei6-13087說(shuō)明書(shū)中描述的方法進(jìn)行。在上述制備方法(d)中，用作原料的式(V)化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域已知的，它們的實(shí)例是2-氯-1-環(huán)己烯甲酰氯，2-甲基-1-環(huán)己烯甲酰氯，2-氯-2-環(huán)己烯甲酰氯，2-甲基-2-環(huán)己烯甲酰氯，3-氯-1-環(huán)己烯甲酰氯，6-甲-1-環(huán)己烯甲酰氯，1-環(huán)己烯甲酰氯，2-氯-1-環(huán)戊烯甲酰氯，和1-環(huán)戊烯甲酰氯。通過(guò)用任何常規(guī)方法氯化式(VI)化合物其中R1的定義同前，可容易地制得式(V)化合物。式(VI)化合物是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域已知的，其實(shí)例包括下列化合物2-氯-1-環(huán)己烯甲酸，2-甲基-1-環(huán)己烯甲酸，2-氯-2-環(huán)己烯甲酸，2-甲基-2-環(huán)己烯甲酸，3-氯-1-環(huán)己烯甲酸，6-甲基-1-環(huán)己烯甲酸，1-環(huán)己烯甲酸，2-氯-1-環(huán)戊烯甲酸，和1-環(huán)戊烯甲酸。上述制備方法(d)中的反應(yīng)可按類似于J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，1992，P.1101-1104或J.An.Chem.Soc，Vol.81，1959，P3076-3079中描述的合成方法進(jìn)行。在上述的制備方法(a)中，用作原料的式(II)化合物實(shí)例包括下列化合物1-(環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-2-環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(6-環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-2-環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(2-甲基-2-環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮。在上述方法(a)中，用作原料的式(III)化合物也是有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域已知的(可作為試劑商購(gòu)到)，其實(shí)例包括下列化合物二異丙基氨基甲酰氯(和溴)，二乙基氨基甲酰氯(和溴)，二甲基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-乙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-正丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-異丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-(1-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-正丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-異丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-異丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-環(huán)丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-環(huán)戊基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯(和溴)，N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，N-異丙基-N-烯丙基氨基甲酰氯(和溴)，二氫吡咯-1-基甲酰氯(和溴)，哌啶子基甲酰氯(和溴)，嗎啉代甲酰氯(和溴)，2-甲基哌啶子基甲酰氯(和溴)，2，5-二甲基吡咯烷-1-基甲酰氯(和溴)，2，6-二甲基哌啶子基甲酰氯(和溴)，二氫吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，2-甲基二氫吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，2，2-二甲基二氫吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯(和溴)，2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯(和溴)，和2，2-二甲基1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯(和溴)。上述方法(a)中的反應(yīng)，通?？稍谙♂寗┲羞M(jìn)行，適宜的稀釋劑包括任何惰性有機(jī)溶劑。稀釋劑的實(shí)例包括脂肪族、脂環(huán)族和芳香族烴類(可任意被氯化)，如戊烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚類，如乙醚、甲基乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(DGM)；腈類、如乙腈和丙腈；酰胺類，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和六甲基磷酸三酰胺(HMPA)；砜類和亞砜類，如二甲基亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜；堿類，如吡啶；等等。制備方法(a)可在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行，有用的酸結(jié)合劑的實(shí)例是無(wú)機(jī)堿，如堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醇鹽，包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鉀等；無(wú)機(jī)堿金屬的氨基化物，包括氨基鋰、氨基鈉、氨基鉀等；有機(jī)堿，如叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶類，包括三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等。制備方法(a)中的反應(yīng)基本上可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但通常優(yōu)選在約-30℃至200℃，更優(yōu)選在約-20℃至130℃進(jìn)行。反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，但也可任意在加壓或減壓下進(jìn)行。制備方法(a)可按下法進(jìn)行例如，在1-1.5摩爾酸結(jié)合劑存在下，在稀釋劑如甲苯中，使1-1.5摩爾的式(III)化合物與1摩爾式(II)化合物反應(yīng)，得到式(I)化合物。如下述實(shí)施例所示，本發(fā)明式(I)化合物具有優(yōu)良的除草活性，它們可用作控制雜草的除草劑?！半s草”一詞意指生長(zhǎng)在不期望其生長(zhǎng)的地方的所有植物。本發(fā)明化合物作為非選擇性或選擇性除草劑發(fā)揮作用，取決于使用濃度。例如，本發(fā)明的活性化合物可用作與下列雜草和載培植物有關(guān)的選擇性除草劑。以下各屬的雙子葉雜草歐白芥屬，獨(dú)行菜屬，豬殃殃屬，繁縷層，牛膝菊屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，番諸屬，蓼屬，脈草屬，薊屬，苦苣菜屬，茄屬，焊菜屬，水松葉屬，母草屬，野芝麻屬，婆婆納屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬，車軸草屬，毛莨屬和蒲公英屬等。以下各屬的雙子葉栽培作物棉屬，大豆屬，胡羅卜屬，菜豆屬，豌豆屬，茄屬，亞麻屬，番諸屬，巢菜屬，菸草屬，番茄屬，落花生屬，蕓苔屬，萵苣屬，甜瓜屬和南瓜屬等。以下各屬的單子葉雜草稗屬，狗尾草屬，黍?qū)?，馬唐屬，梯牧草屬，早熟禾屬，羊茅屬，參屬，黑麥草屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，蜀黍?qū)伲輰?，狗牙根屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈姑屬，葶薺屬，莞草屬，雀稗屬，鴨嘴草屬，翦股穎屬和看麥娘屬等。以下各屬的單子葉栽培作物稻屬，玉蜀黍?qū)?，小麥屬，大麥屬，燕麥屬，黑麥屬，蜀黍?qū)?，黍?qū)伲收釋?，夙梨屬，天門(mén)冬屬和蔥屬等。但本發(fā)明的活性化合物決不局限于用于上述各屬的植物，它們也可以同樣方式用于其它植物。本發(fā)明的化合物，按照使用的濃度不同，適合于清除例如工業(yè)場(chǎng)地、鐵路軌道、有樹(shù)或無(wú)樹(shù)的小路和場(chǎng)院的所有雜草。同樣，本發(fā)明化合物也可用于清除多年生栽培作物(如人工林、裝飾林帶、果園、葡萄園、柑桔園、堅(jiān)果林、香蕉林、咖啡園、茶園、橡膠林、油棕櫚林、可可林、漿果園和蛇麻草田)中的雜草，以及林間空地、草皮地和牧場(chǎng)中的雜草，和選擇性地清除一年生栽培作物中的雜草。本發(fā)明的活性化合物可制成各種常用的制劑使用，制劑實(shí)例是如溶液、可濕粉、乳化液、懸浮液、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、片劑、用活性化合物浸泡的天然的和合成的材料、微膠囊、種子包衣劑、ULV(冷霧和熱霧)等。這些制劑可用任何已知方法直接制備，例如將活性化合物與增量劑(例如液體稀釋劑或固體稀釋劑)混合，在某些情況下，并可任意地加入表面活劑(即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑)。若用水作為增量劑時(shí)，必要時(shí)也可用有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。液體稀釋劑或液體載體的實(shí)例有芳烴，如二甲苯、甲苯或烷基萘等；氯代芳烴或氯代脂族烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷等；脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴(例如石油裂蟹物)等；醇類，如丁醇或乙二醇及它們的醚類和酯類等；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮等；強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。液體稀釋劑的實(shí)例有天然礦粉，如高嶺土、陶土、滑石、白堊、石英、白粘土、蒙脫土或硅藻土等；合成礦粉，如高分散性的硅酸、氧化鋁和硅酸鹽等。作為顆粒劑的固體載體的實(shí)例有粉碎和研磨的天然礦物，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；合成的無(wú)機(jī)和有機(jī)粉的顆粒；有機(jī)物顆粒如鋸末、椰殼、玉米芯和菸草桿。適用的乳化劑和/或發(fā)泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯以及卵清蛋白的水解產(chǎn)物。適用的分散劑有木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。制劑(如粉劑、粒劑和乳化劑)中可任意使用粘合劑，其實(shí)例是羧甲基纖維素、天然和合成的聚合物(如阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)。也可以使用著色劑，如無(wú)機(jī)色素(例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士蘭)和有機(jī)染料(例如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料)、以及微量的營(yíng)養(yǎng)物如金屬鹽(例如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鉬鹽和鋅鹽)。各種制劑一般含有0.1％-95％(W/W)本發(fā)明活性化合物。優(yōu)選的含量為0.5％-90％(W/W)。本發(fā)明的活性化合物可以直接或以上述的制劑形式用于控制雜草，并且可以與任何已知的除草劑混合?；旌衔锟梢灶A(yù)先制備成終制劑形式，也可以在使用前通過(guò)罐混合即時(shí)制備?？捎糜谂c本發(fā)明化合物組合成混合制劑的已知除草劑舉例如下。用于谷類栽培中雜草控制的有4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮、1-氨基-6-乙硫基-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-(1H，3H)-二酮、N-(2-苯并噻唑基)-N，N’-二甲基脲等。用于甘蔗類植物栽培雜草控制的有4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等。用于大豆屬植物栽培中雜草控制的有4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等。令人驚奇的是，本發(fā)明的某些化合物，當(dāng)與其它已知的除草劑組合使用時(shí)，顯示出協(xié)同效果。本發(fā)明的活性化合物可以直接使用，也可以以制劑的形式使用或進(jìn)一步稀釋成即用形式使用，制劑的實(shí)例包括溶液、混懸液、乳化液、粉劑、膏劑和顆粒劑。本發(fā)明活性化合物可通過(guò)摻水灌溉、噴灑、噴煙霧或撒播等方式應(yīng)用。本發(fā)明的活性化合物的應(yīng)用沒(méi)有特別的限制，可在植物出苗前或出苗后任何階段使用，也可在播種前施到土壤中。所用的活性化合物的用量可在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，基本上取決于所要求的作用性質(zhì)。一般的用量為每公頃0.01-10kg活性化合物，優(yōu)選的用量為每公頃0.01-5kg。下面將更具體地解釋本發(fā)明化合物的制備和使用范圍，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。合成實(shí)施例1(化合物No.1)將1-(環(huán)己烯-1-基-5(4H)-四唑啉酮(1.5g)、二乙基氨基甲酰氯(1.5g)和4-二甲氨基吡啶(1.5g)混懸于甲苯(50ml)中，在50-55℃攪拌6小時(shí)。冷卻后甲苯層依次用10％鹽酸、水、飽和碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓蒸去甲苯，得到的油經(jīng)硅膠色譜純化(氯仿)，得1-(環(huán)乙烯-1-基)-4-(N，N-二乙基氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮(1.7g)。n20D＝1.5257。按上述反應(yīng)方法和到的其它化合物示于下表3中。表3<<p>表3(續(xù))<p>上表中，化合物No.9和28代表其中R2和R3與它們相連的氮原子一起形成雜環(huán)的化合物。原料的合成合成實(shí)施例2將催化量的三氟化硼乙醚合物加入異氰酸1-環(huán)己烯基酯(11.0g)和三甲基甲硅烷基疊氮化物(15.4g)的混合物中，加熱回流48小時(shí)，完成反應(yīng)后減壓蒸出過(guò)量的三甲基甲硅烷基疊氮化物。向殘余物中加入甲醇，然后減壓蒸出甲醇，得到的殘余物經(jīng)硅膠色譜(氯仿∶乙醇＝15∶1)純化，得1-(環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮(7.0g)，m.p.119.5-122℃。按上述合成實(shí)施例2相同的方法制備了1-(環(huán)戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，m.p.137-139℃合成實(shí)施例3將催化量的三氟化硼乙醚合物加入2-氯-1-環(huán)己烯甲酰氯(9.0g)和三甲基甲硅烷基疊氮化物(15g)的混合物中，加熱回流48小時(shí)。完成反應(yīng)后，減壓蒸去過(guò)量的三甲基甲硅烷基疊氮化物，向殘余物中加入甲醇。然后減壓蒸去甲醇，得到的殘余物經(jīng)硅膠色譜(氯仿∶乙醇＝15∶1)純化，得1-(2-氯環(huán)乙烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮(5.5g)，m.p.130-131℃。按上述合成實(shí)施例3的相同方法，制備了1-(環(huán)戊烯-1-基-5(4H)-四唑啉酮，m.p.137-139℃，和1-(環(huán)己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，m.p.119.5-122℃。生物學(xué)試驗(yàn)實(shí)施例試驗(yàn)實(shí)施例1對(duì)稻田雜草的除草效果試驗(yàn)活性成份制劑的制備載體丙酮5份(重量)乳化劑芐氧基聚乙醇醚1份(重量)將1份(重量)活性化合物與上述量的載體和乳化劑混合，得到活性成份的乳化液制劑。用水稀釋所述量制劑以制備試驗(yàn)用制劑。試驗(yàn)方法在溫室中，將每3株2.5葉期(15cm高)的水稻苗(培育品種Nipponbare)轉(zhuǎn)植于1/2000的兩個(gè)地方。罐(25×25×9cm)中用稻田土填充。然后種入稗、牛毛草、小花草、燈心草、雨久花屬草、寬葉雜草(通常的母草屬、印度紫水莧菜、長(zhǎng)莖溝繁縷屬草、虻眼屬草)、荸薺草和日本條形寬葉慈菇的種子，并往土里澆水至約2-3cm深。水稻移植5天后施用按類似上述制備方法制備的活性化合物制劑到每個(gè)罐的水面上。處理3周后的當(dāng)天檢查除草效果，在3周期間一直保持3cm水深。雜草完全死亡時(shí)除草效果定為100％，而沒(méi)有觀察到除草效果時(shí)定為0％。結(jié)果是本發(fā)明化合物No.4、7、10、11、12、17、18、21和23(見(jiàn)表3)對(duì)稻田各種雜草呈現(xiàn)出足夠的除草活性(高達(dá)100％)，且每一活性化合物在0.25kg/ha的應(yīng)用濃度對(duì)移植的水稻具有安全性(0％損害)。試驗(yàn)實(shí)施例2苗前土壤處理抗旱地雜草試驗(yàn)試驗(yàn)方法在溫室中，將稗屬和凹頭莧種子分別播種在120cm2罐中的耕過(guò)的土壤表層，用土覆蓋；并且將預(yù)定量的按上述試驗(yàn)實(shí)施例中相似方法制備的試驗(yàn)制劑均勻地噴于試驗(yàn)罐中土壤表層上。播種四周后檢查除草效果。在此試驗(yàn)中，例如本發(fā)明化合物No.3、9、10、17和22(見(jiàn)表3)以1kg/ha活性化合物的施用量，對(duì)稗屬和凹頭莧呈現(xiàn)出100％的除草效果。試驗(yàn)實(shí)施例3苗后葉處理抗旱地雜草的試驗(yàn)試驗(yàn)方法在溫室中，在用耕過(guò)的土壤填充120cm2的罐中分別播種稗屬和凹頭莧的種子，并用土壤覆蓋。播種10天后(雜草平均處于2-葉期時(shí))，將預(yù)定量的按上述試驗(yàn)實(shí)施例相似方法制備的制劑均勻地噴于罐中試驗(yàn)植物的葉子上。自噴后3周檢查除草效果。在此試驗(yàn)中，例如本發(fā)明化合物No.1、3、11、21和22(見(jiàn)合成實(shí)施例1和表3)分別以2kg/ha活性化合物的施用量，對(duì)稗屬和凹頭莧呈現(xiàn)出100％的除草活性。制劑實(shí)施例1(粒劑)將水(25份)加入本發(fā)明化合物No.3(10份)。皂土(30份)、滑石粉(58份)和石油英磺酸鈉(2份)的混合物中，充分捏合，并用一擠出型制粒機(jī)制成10-40目的顆粒，然后在40-50℃干燥，得粒制劑。制劑實(shí)施例2(粒劑)將粒徑在0.2-2mm范圍的粘土(95份)加入旋轉(zhuǎn)混合器中，在旋轉(zhuǎn)下將具有液體稀釋劑的本發(fā)明化合物No.8(5份)均勻地噴在粘土上，然后在40-50℃干燥，得到粒制劑。制劑實(shí)施例3(乳化液)在攪拌下將本發(fā)明化合物No.20(30份)、二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基磺酸鈣(7份)充分混合，得乳化液。制劑實(shí)施例4(可濕粉)將本發(fā)明化合物No.1(15份)、白碳(水合的非結(jié)晶氧化硅細(xì)粉)和粉狀粘土的1∶1混合物(80份)、烷基苯磺酸鈉(2份)、及烷基萘磺酸和甲醛的粉狀縮合物(3份)充分混合，得到可濕粉。制劑實(shí)施例5(可濕顆粒)將本發(fā)明化合物No.2(20份)、木素磺酸鈉(30份)、皂土(15份)和煅燒的硅藻土粉(35份)充分混合，然后加水，并通過(guò)0.3mm的篩擠出，干燥后得可濕顆粒劑。關(guān)于先有技術(shù)的對(duì)比文獻(xiàn)，涉及除草的四唑啉酮衍生物的美國(guó)專利有Nos.4618365(＝EP146279-A)、4826529、4830661、4956469、5003075、5019152、5120346、5342954、5344814、5347009、5347010和5362704(見(jiàn)第一頁(yè))。權(quán)利要求1.式(I)代表的化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的環(huán)烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的雙環(huán)烯基；R2和R3各自代表烷基，環(huán)烷基，苯基，由選自硝基、氰基、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯基，鏈烯基或炔基；或者R2和R3與它們的相連的氮原子一起形成可再含有另一雜原子的5元或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)可任意與苯稠合和/或被C1-4烷基取代。2.權(quán)利要求1的化合物，其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C3-8環(huán)烯基，可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C6-8雙環(huán)烯基；R2和R3各自代表C1-8烷基，C3-8環(huán)烷基，苯基，被選自硝基、氰基、鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基和C1-4烷硫基取代基取代的苯基，C2-8鏈烯基或C3-8炔基；或者R2和R3可任意地與它們相連的氮原子一起形成可任意含有選自氮、氧和硫原子的另一雜原子的5元或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)可任意地與苯稠合和/或被C1-3烷基取代。3.權(quán)利要求1的化合物，其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8環(huán)烯基，或可任意被氟、氯、溴或甲基取代的雙環(huán)烯基；R2和R3各自代表C1-6烷基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，由選自硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、甲硫基和三氟甲硫基的取代基取代的苯基，C2-6鏈烯基或C3-6炔基；或者R2和R3可以與它們相連的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2-甲基吡咯烷-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4，-四氫喹啉-1-基、二氫吲哚-1-基、2-甲基二氫吲哚-1-基、或2，2-二甲基二氫吲哚-1-基。4.制備式(I)化合物的方法，其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的環(huán)烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的雙環(huán)烯基；R2和R3各自代表烷基，環(huán)烷基，苯基，由選自硝基、氰基、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯基，鏈烯基或炔基；或者R2和R3與它們的相連的氮原子一起形成可再含有另一雜原子的5元或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)可任意與苯稠合和/或被C1-4烷基取代；其特征在于在惰性溶劑存在下，必要時(shí)在酸結(jié)合劑存在下，將式(II)化合物與式(III)化合物反應(yīng)，其中R1的定義同上，其中R2和R3的定義同上，而hal代表離去基團(tuán)，例如氯或溴原子。5.除草組合物，其特征在于其中含有至少一種權(quán)利要求1的化合物。6.控制雜草的方法，其特征在于將權(quán)利要求1的化合物施用于雜草和/或它們的生長(zhǎng)地。7.權(quán)利要求1的化合物在控制雜草方面的用途。8.下式代表的化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的環(huán)烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的雙環(huán)烯基。9.權(quán)利要求8的化合物，其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C3-8環(huán)烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C6-8雙環(huán)烯基。10.權(quán)利要求8的化合物，其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8環(huán)烯基，或代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C6-8雙環(huán)烯基。全文摘要下式(I)和(II)的1-環(huán)烯基四唑啉酮衍生物。式(I)化合物具有優(yōu)良的除草活性，式(II)化合物是制備式(I)化合物的中間體。文檔編號(hào)C07D257/04GK1134418SQ9610270公開(kāi)日1996年10月30日申請(qǐng)日期1996年2月22日優(yōu)先權(quán)日1995年2月22日發(fā)明者五島敏男,北川芳則,伊藤整志,澁谷克彥,山岡達(dá)也,上野知惠子,京嘉子申請(qǐng)人:日本拜耳農(nóng)藥株式會(huì)社