專利名稱：具有除草活性的硫代氨基甲酰基四唑啉酮類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的硫代氨基甲?；倪蜻惢衔?，它們的制備方法以及它們作為除草劑的應(yīng)用。
人們早已知道某些四唑啉酮衍生物具有除草活性(參見日本專利特許公開昭62-12767和昭60-146879；USP.No.4956469，No.5019152和No.5003075)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新的式(I)硫代氨基甲酰基四唑啉酮
其中R1代表可任選地被鹵素，烷氧基或烷硫基取代的烷基，可任選被鹵素取代的鏈烯基，環(huán)烷基，可任選被鹵素取代的炔基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，可被任意取代的5-至6-員雜環(huán)，或被5-至6-員雜環(huán)取代的甲基，該雜環(huán)可被任意取代，上述取代基各自為至少一個選自鹵素，烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基和烷硫基的取代基，且R2和R3各自獨(dú)立代表如上述R1所定義的基團(tuán)，并且可以與基團(tuán)R1相同或不同，或者它們與其所鍵合的N-原子一同形成環(huán)，所述環(huán)可進(jìn)一步與烴環(huán)稠合，并且可任意地在任何位置帶有烷基作為取代基。
本發(fā)明式(I)化合物可按下述方法制得a)在隋性溶劑存在下，并且如果合適，在酸結(jié)合劑存在下使式(II)化合物。
其中R1的定義同上，與式(III)化合物反應(yīng)
其中R2和R3的定義同上，且hal代表離去基團(tuán)，如氯或溴。上述式(1)化合物顯示出較強(qiáng)的除草活性因此可用作除草劑。
本說明書中術(shù)語“鹵素”包括氟，氯，溴及碘，優(yōu)選為氟，氯或溴，尤為氟或氯。
“烷基”可以是直鏈或支鏈的，并包括，例如，甲基，乙基，正-(或異-)丙基，正-，異-，仲-或叔-丁基，正-戊基，正-己基等，優(yōu)選為C1-5烷基，尤為C1-4烷基。
“烷氧基”和烷硫基“分別是指烷基-O-基團(tuán)和烷基-S-基團(tuán)，其中烷基部分具有與上述“烷基”相同的合義，優(yōu)選為甲氧基，乙氧基，甲硫基或乙硫基。
“鏈烯基”可以是直鏈或支鏈的，并包括，例如，乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，1-，2-或3-丁烯基等，優(yōu)選內(nèi)C2-4烯基，優(yōu)為烯丙基。
“炔基”同樣也可以是直鏈或支鏈的，并且包括，例如，乙炔基，1-丙炔基，炔丙基，1-(2-或3-)丁炔基，優(yōu)選為C2-4炔基，尤為炔丙基。
“環(huán)烷基”包括環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等，優(yōu)選C3-8環(huán)烷基，尤為環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基或環(huán)辛基。
“鹵代烷基”是指被至少一個鹵原子取代的烷基，并且包括，例如，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，溴甲基，氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，氯乙基等。
“鹵代烷氧基”是指鹵代烷基-O-基團(tuán)，其中鹵代烷基部分的定義同上，優(yōu)選為二氟甲氧基，三氟甲氧基等。
“芳基”可以是單環(huán)或多環(huán)，并且包括，例如，苯基，萘基等，優(yōu)選為苯基。
“芳烷基”是指芳基取代的烷基，其中芳基部分的定義如上，并且該基團(tuán)包括，例如，芐基，苯乙基等，優(yōu)選為芐基。
“5-至6-員雜環(huán)”是指其中含有至少一個，優(yōu)選為1或2個選自O(shè)，S和N作為環(huán)原子的雜原子的5-至6-員雜環(huán)，優(yōu)選為呋喃基，噻吩基，吡唑基，噁唑基，異噁唑基，噻唑基，吡啶基，喹啉基或嘧啶基。
上述“芳基”，芳烷基“及“5-至6-員雜環(huán)”可任意地具有至少一個，優(yōu)選1至3個取代基，這些取代基可以相同或不同并選自鹵素，烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基和烷硫基。
此外，當(dāng)上述式(1)中的R2和R3與它們所鍵合的N原子-同形成環(huán)時，所述環(huán)可以是5-至8-員環(huán)，優(yōu)選5-至6-員環(huán)。除上述N原子之外，構(gòu)成所述環(huán)的原子最好為碳原子，并且所述環(huán)可進(jìn)一步與飽和或不飽和烴環(huán)稠合?？商峒暗倪@類環(huán)的具體實(shí)例包括哌啶環(huán)，吡咯烷環(huán)，吲哚環(huán)，全氫吲哚環(huán)，二氫吲哚環(huán)，四氫喹啉環(huán)，全氫喹啉環(huán)等。而且，上述環(huán)可在任意位置上帶有1至3個，優(yōu)選1個烷基如甲基取代基。
本發(fā)明優(yōu)選的一類化合物可用下述式(I)化合物舉例說明，其中R1表示可任選地被氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基，甲硫基或乙硫基取代的C1-5烷基，可任選被氟或氯取代的C2-4鏈烯基，可任選地被氟或氨取代的C2-4鏈炔基，C3-8環(huán)烷基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，可被任意取代的5-至6-員雜環(huán)，或被5-至6-員雜環(huán)取代的甲基，該雜環(huán)可被任意取代，所述取代基各自為至少一個選自氟，氯，溴，甲基，乙基，二氟甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，二氧甲氧基，三氟甲氧基和甲硫基的基團(tuán)，以及R2和R3各自獨(dú)立代表如上述R1所定義的基團(tuán)，并且可以與R1相同或不同，或者它們與其所鍵合的氮原子一同形成哌啶，吡咯烷，吲哚、全氫吲哚，2，3-二氫吲哚或全氫喹啉，其中這些環(huán)可被甲基取代。
進(jìn)一步，本發(fā)明更優(yōu)選的一類的化合物的實(shí)例為其中各基團(tuán)定義如上的下述式(1)化合物R1代表可任選的被氟，氯或溴取代的C1-4烷基，可任選地被氯取代的烯丙基，可任選地被氯取代的炔丙基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，任意取代的苯基，任意取代的芐基，選自下述雜環(huán)基的5-至6-員雜環(huán)呋喃基，噻吩基，吡唑基，噁唑基，異噁唑基，噻唑基，吡啶基，喹啉基和嘧啶基，并且它們可被任意取代，或被選自下述雜環(huán)基的5-至6-員雜環(huán)任意取代的甲基；呋喃基，噻吩基，吡唑基，噁唑基，異噁唑基，噻唑基，吡啶基，喹啉基和嘧啶基，并且所述雜環(huán)可被任意取代，所述取代基各為至少一個選自如下的基團(tuán)；氟，氯，溴，甲基，乙基，二氟甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基和甲硫基，以及R2和R3各自獨(dú)立代表如上述R1所定義的基團(tuán)，并且可以與R1相同或不同，或者它們與其所鍵合的N-原子一同形成哌啶，甲基取代的吡咯烷，吲哚，全氫吲哚，2，3-二氫吲哚或全氫喹啉。
當(dāng)使用如1-苯基-5(4H)-四唑啉酮和N-環(huán)己基-N-乙基硫代氨基甲酰氯作為上述制備本發(fā)明化合物方法中的原料時，上述制備方法a)可用下述反應(yīng)流程表示。
上述制備方法中，原料式(II)化合物可按類似于Journal of OrganicChemistry，vol.45，No.21(1980)，PP.5130-5136或Journal of AmericanChemical society，Vol.81(1959)，PP，3076-3079中所述的方法合成。式(II)化合物的典型實(shí)例包括下述1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮，等。
上述制備方法中，原料式(III)化合物為有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域公知的化合物，并且很容易通過使式(IV)化合物與硫光氣反應(yīng)得到
其中R2和R3的定義同上。
式(III)化合物的典型實(shí)例有N-環(huán)己基-N-乙基硫代氨基甲酰氯，N-乙基-N-異丙基硫代氨基甲酰氯，N-異丙基-N-苯基硫代氨基甲酰氯，二-正-丙基硫代氨基甲酰氯，二乙基硫代氨基甲?；?，全氫吲哚-1-基-硫代氨基甲酰氯等。
上述制備方法a)通?？梢允故?II)化合物與式(III)化合物反應(yīng)來進(jìn)行，所述反應(yīng)通常是在對反應(yīng)呈隋性的溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)中使用的隋性有機(jī)溶劑實(shí)例包括脂族，脂環(huán)族或芳族烴類(可被任意氯化)如戊烷，己烷，環(huán)己烷，石油醚，苯，甲苯，二甲苯，氯仿，四氯化碳及1，2-二氯乙烷；醚類如乙醚，二丁醚，二噁烷，二甲氧基乙烷(DME)，四氫呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；腈類如乙腈；酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；砜和亞砜如二甲亞砜(DMSO)；以及堿如吡啶。
上述反應(yīng)可在酸結(jié)合劑存在下進(jìn)行，并且下述物質(zhì)可被提及用作有用的酸結(jié)合劑的實(shí)例；無機(jī)堿，包括堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸鉀等，以及有機(jī)堿，包括叔胺，二烷基氨基苯胺和吡啶類，如三乙胺，1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)及1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)等。
上述反應(yīng)可以在較寬范圍的溫度下進(jìn)行，但一般優(yōu)選在約-50至約150℃，尤其是約0至約80℃的溫度下進(jìn)行。上述反應(yīng)最好在常壓下進(jìn)行，但也可有選擇地在升高或降低的壓力下進(jìn)行。
例如，本發(fā)明式(I)化合物可通過在1至1.5摩爾酸結(jié)合劑和4-二甲氨基吡啶存在下使1摩爾式(II)化合物與0.8至1.5摩爾式(III)化合物反應(yīng)制得。
通過如結(jié)晶，色譜層析等方法可分離和純化由此得到的式(I)化合物。
如后面的試驗(yàn)實(shí)施例所示，本發(fā)明的式(I)化合物具有優(yōu)越的除草活性，因此它們可用作殺滅雜草的除草劑。術(shù)語“雜草”意指在不希望生長的場所所生長的所有植物。
依據(jù)所使用的濃度，本發(fā)明化合物可作為非選擇性或選擇性除草劑。
例如，本發(fā)明化合物可在下述雜草和作物方面用作選擇性除草劑。
下列各屬的雙子葉雜草歐白芥，獨(dú)行菜，拉拉藤，繁縷，藜，蕁麻，千里光，莧，馬齒莧，蒼耳，番薯，蓼，豚草，薊，苦苣菜，茄，蔊菜，野芝麻，婆婆納，曼陀羅，堇菜，鼬瓣花，罌粟，矢車菊，牛膝菊，節(jié)節(jié)菜，母草等。
下列各屬的雙子葉作物棉花，大豆，甜菜，胡蘿卜，菜豆，豌豆，茄，亞麻，番薯，野豌豆，煙草，番茄，落花生，蕓苔，萵苣，香瓜，南瓜等。
下列各屬的單子葉雜草稗，狗尾草，黍，馬糖，梯牧草，早熟禾，羊茅，，黑麥草，雀麥，燕麥，莎草，高梁，冰草，雨久花，飄拂草，慈姑，荸薺，藨草，雀稗，鴨嘴草，剪股穎，看麥娘，夠牙根等。
下列各屬的單子葉作物稻，玉米，小麥，大麥，燕麥，黑麥，高梁，黍，風(fēng)梨，天門冬，蔥等。
然而，本發(fā)明化合物的用途決不受上述這些種屬的限制，而且可以同樣方式還擴(kuò)展到其它植物。并且，依據(jù)其濃度，本發(fā)明化合物的適合于全面殺滅，例如，在工業(yè)場地和鐵路路軌，以及在植有或沒有植有樹的小路或廣場上的雜草。
同樣，本發(fā)明化合物也可用于殺滅多年作物中的雜草，例如綠化林，觀賞樹木，果園，葡萄園，柑桔林，硬果園，香蕉種植園，咖啡種植園，茶林，橡膠種植園，油棕種植園，可可種植園，漿果種植園以及啤酒花載培地中的雜草，以及用于選擇性殺滅一年生作物中的雜草。
本發(fā)明活性化物可配制成常規(guī)制劑，如溶液，乳液，可濕性粉劑，懸浮液，粉劑，可溶性粉劑，撒粉劑，片劑，乳油(suspension-emulsion concentrates)，裹在聚合物中的精細(xì)膠囊，浸漬有活性化合物的天然和合成材料等。
這些制劑可按本領(lǐng)域公知的方法制備，例如，混合活性化合物和增量劑(所述增量劑為液態(tài)溶劑和/或固體載體)，并任選地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。
在使用水作為增量劑的情形下，也可以使用在有機(jī)溶劑作為輔助溶劑。至于液態(tài)溶劑，適用的主要有芳烴，如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化芳烴或氯化脂族烴，如氯苯，氯化乙烯或二氯甲烷；脂族烴，如環(huán)己烷或鏈烷烴，例如，石油餾分，礦物油及植物油，醇，如丁醇或甘醇以及它們的醚和酯，酮，如丙酮，甲乙酮，甲基丁基酮或環(huán)己酮；強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜；以及水。
至于固態(tài)載體，適宜的有；例如，銨鹽和磨碎的天然礦物質(zhì)，如高嶺土，粘土，滑石粉，白堊，石英，綠坡縷石，蒙脫土或硅藻土，以及磨碎的合成礦物質(zhì)如高度分散的硅酸，氧化鋁和硅酸鹽。至于粒劑使用的固態(tài)載體，適宜的有；例如，碾碎并分級的天然巖石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及合成的無機(jī)和有機(jī)粉粒，和有機(jī)材料顆粒，如鋸末，椰殼，玉米芯和煙草桿。至于乳化和/或發(fā)泡劑，可適宜的有；例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物。
至于分散劑，適宜的有例如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在如粉劑，粒劑，浸漬有活性化合物的天然和合成物料或乳液的制劑中還可以任選地地使用粘合劑，可提及的這種粘合劑的實(shí)例包括例如，羧甲基纖維素以及天然和合成聚合物，如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，合成磷脂。至于另外的添加劑，可使用礦物油及植物油。
有可能使用著色劑，如無機(jī)顏料，如氧化鐵，二氧化鈦和普魯士蘭，以及有機(jī)染料，如茜素染料，偶氮染料和金屬酞菁染料，以及痕量營養(yǎng)劑，如金屬鹽，所述金屬如鐵，鎂，硼，銅，鉬和鋅。
制劑中一般合有0.1至95％重量，優(yōu)選0.5和90％重量的上述活性化合物。
本發(fā)明活性化合物本身或以其上述這類制劑形式，可用于殺滅雜草，并且也可與任何已知除草劑混合?；旌衔锟梢灶A(yù)先制成最終制劑形式，或者在使用前通過立即桶混合方式制備。
本發(fā)明活性化合物可以與植物毒性緩和劑混合，并且這種混合可以在更大程度上增寬其作為選擇性除草劑的適用范圍。
可例舉的植物性緩和劑有1-(α，α-二甲基芐基)-3-對-甲苯基脲。
本發(fā)明活性化合物可以以其本身或上述制劑形式通過任何常規(guī)方法施用，如潑澆，噴霧，霧化(atomizing)，粉劑噴霧或粒劑播撒。
本發(fā)明活性化合物可在芽前或芽后的任何階段施用作。同樣，也可以在播種前將它們摻合到土壤內(nèi)。
本發(fā)明活性化合物的施用量并不嚴(yán)格限制，它們可在在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，這取決于所要求的效果，作為目標(biāo)的靶植物的種類，施藥的場所，施用時間等，但是，作為試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，活性化合物的量例如為約0.001kg/ha至約10kg/ha，優(yōu)選約0.01kg/ha-約5kg/ha活性化合物。
此外，下述實(shí)驗(yàn)例用于說明本發(fā)明化合物的制奮和用途，但它們并不以任何方式限制本發(fā)明。其中術(shù)語“份”意指“重量份”，另有說明除外。實(shí)施例合成實(shí)施例1
將1-(苯基)-5(4H)-四唑啉酮(1.95g)和4-二甲氨基吡啶(1.59g)懸浮于乙腈(40ml)內(nèi)并將此混合物室溫攪拌10分鐘。加入N-環(huán)己基-N-乙基硫代氨基甲酰氯(2.06g)并將混合物于50-55℃下再攪拌6小時。過濾除去鹽之后，減壓蒸去溶劑，殘留物通過快速色譜純化(己烷∶乙酸乙酯＝5∶2)，得到所要的1-苯基-4-(N-環(huán)己基-N-乙基硫代氨基甲?；?-5(4H)-四唑啉酮(2.49g)。折射率n20D＝1.5917。合成實(shí)施例2(原料的合成)
在-60℃，向硫光氣(27.6g)的乙酸乙酯(400ml)溶液內(nèi)滴加入N-乙基環(huán)己胺(25.45g)，三乙胺(26.3g)和乙酸乙酯(100ml)的混合物。滴加完之后，移去冰浴，室溫攪拌混合物。過濾除去鹽之后，減壓蒸去浴劑，將如此得到的油狀物質(zhì)在減壓下蒸餾，得到N-環(huán)己基-N-乙基硫代氨基甲酰氟(34.99g)。B.P132-134℃/4m bar。
下述表1中示出了按與上述合成實(shí)施例1相同的方法制得的本發(fā)明式(I)化合物以及合成實(shí)施例1所制得的化合物。
表1
物化常數(shù)No. R1R2R3mp.℃/n20D1CH3CH3CH32CH3CH3
1.56133CH3CH3
4CH3C2H5C2H51.55215CH3C2H5C3H7-n6CH3C2H5C3H7-i 1.53237CH3C2H5C4H9-n8CH3C2H5
1.55209CH3C2H5
10 CH3C3H7-nC3H7-n1.537011 CH3C3H7-n
12 CH3C3H7-n
13 CH3C3H7-n
14 CH3CH2CH＝CH2CH2CH＝CH2
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D15CH3CH2C≡CH CH2C≡CH16CH3C3H7-i
87.5-9117CH3
18CH3
19CH3
20CH3
21CH3
22CH3
23CH3CH3
138-139.524CH3CH3
25C2H5CH3
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D26C2H5C2H5
27C2H5C3H7-i
28C3H7-n CH3
29C3H7-n C2H5
30C3H7-n C3H7-i
31C3H7-i CH3
32C3H7-i C2H5
33C3H7-i C3H7-i
34C4H9-n CH3
35C4H9-n C2H5
36C4H9-n C3H7-i
37C4H9-i CH3
38C4H9-i C2H5
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D
40 <p>表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D
<p>表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D66 CH2CF3C3H7-i
86.5-90.567
CH3
68
C2H5
69
C3H7-n C3H7-n70
C3H7-i
71
CH3CH372
CH3
101.5-105.573
CH3
74
C2H5C2H51.595375
C2H5C3H7-n 1.593976
C2H5C3G7-i 1.594977
C2H5C4H9-n 1.578378
C2H5
1.5927
表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D
<p>表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D91
92
116.5-117.593
CH3
94
CH3
95
CH3
96
C2H5
97
C2H5
1.584898
C3H7-n C3H7-n 80-80.599
C3H7-n
100
C3H7-i
表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D101
CH3
102
C2H5
103
C3H7-n C3H7-n104
C3H7-i
105
CH3
106
C2H5C3H7-i107
C2H5
1.5657108
C3H7-nC3H7-n1.5670109
C3H7-n
110
C3H7-i
表1(續(xù))
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D122
C3H7-n
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D132
CH3
133
CH3
134
CH3
135
C2H5C2H51.5954136
C2H5C3H7-i137
C2H5
1.5954138
C3H7-nC3H7-n139
C3H7-n
140
C3H7-i
141
CH3
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D142
C2H5C3H7-i143
C2H5
1.5446144
C3H7-nC3H7-n145
C3H7-n
146
C3H7-i
147
C2H5C3H7-i148
C2H5
1.4746149
C3H7-nC3H7-n80.5-83150
C3H7-n
151
C3H7-i
152
C2H5C3H7-i
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D153
C2H5
1.5375154
C3H7-nC3H7-n155
C3H7-n
156
C3H7-i
157
CH3
158
C2H5C2H598-103.5159
C2H5
160
C3H7-n C3H7-n161
C3H7-i
162
CH3
163
C2H5
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D164
C3H7-nC3H7-n165
C3H7-i
166
CH3
167
C2H5
168
C3H7-nC3H7-n169
C3H7-i
170
CH3
171
C2H5
172
C3H7-n C3H7-n173
C3H7-i
174
CH3
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D175
C2H5
176
C3H7-n C3H7-n177
C3H7-i
178
CH3
179
C2H5
180
C3H7-n C3H7-n181
C3H7-i
182
CH3
183
C2H5
184
C3H7-nC3H7-n185
C3H7-i
186
CH3
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D187
C2H5
188
C3H7-nC3H7-n189
C3H7-i
190
CH3
191
C2H5
192
C3H7-nC3H7-n193
C3H7-i
194
CH3
195
C2H5
196
C3H7-nC3H7-n197
C3H7-i
198
CH3
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D199
表1(續(xù))No.
<p>表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D225
C3H7-i
226
CH3
227
C2H5
228
C3H7-nC3H7-n229
C3H7-i
230
CH3
231
C2H5
232
C3H7-nC3H7-n233
C3H7-i
234
CH3
235
C2H5
236
C3H7-nC3H7-n237
C3H7-i
238
CH3
239
C2H5
No. R1R2R3mp.℃/n20D240
C3H7-nC3H7-n241
C3H7-i
242
CH3
243
C2H5
244
C3H7-nC3H7-n245
C3H7-i
246
CH3
247
C2H5
248
C3H7-nC3H7-n249
C3H7-i
250
CH3
251
C2H5
252
C3H7-nC3H7-n253
C3H7-i
254
CH3
表1(續(xù))
表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D264
C2H5C4H9-n265
C2H5
1.5791266
C2H5
1.5783267
C3H7-n C3H7-n92-95268
C3H7-n
269
C3H7-n
1.5785270
C3H7-n
271
CH2CH＝CH2CH2CH＝CH2
表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D272
CH2C≡CHCH2C≡CH273
C3H7-i
274
275
276
277
278
279
表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D280
CH3
281
CH3
282
CH3
283
C2H5
284
C3H7-n C3H7-n 82-85285
C3H7-i
286
CH3
287
C2H5
表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D288
C3H7-nC3H7-n289
C3H7-i
290
CH3
291
C2H5
292
C3H7-n C3H7-n 72.5-79293
C3H7-i
294
CH3CH399-100.5295
CH3
296
C2H5C2H51.5655
表1(續(xù))
<p>表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D309
C3H7-i
310
CH3
311
C2H5C2H51.5846312
C2H5C3H7-i 1.5821313
C2H5
314
C3H7-n C3H7-n315
C3H7-i
316
CH3
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D317
C2H5
318
C3H7-n C3H7-n319
C3H7-i
320
CH3
321
C2H5C2H51.6039322
C2H5
323
C3H7-n C3H7-n324
C3H7-i
325
C2H5C3H7-i
表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D326
C2H5
327
C3H7-nC3H7-n328
C3H7-i
329
C2H5C3H7-i330
C2H5
331
C3H7-nC3H7-n332
C3H7-i
333
C2H5C3H7-i 1.5854334
C2H5
1.5878335
C3H7-nC3H7-n336
C3H7-i
表1(續(xù))
<p>表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D344
<p>表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D351
C3H7-n C3H7-n352
C3H7-i
353
C2H5C3H7-i354
C2H5
355
C3H7-n C3H7-n356
C3H7-i
357
C2H5C3H7-i
表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D358
<p>表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D366
C2H5
1.5563367
C3H7-nC3H7-n368
C3H7-i
369
C2H5C3H7-i370
C2H5
371
C3H7-nC3H7-n372
C3H7-i
373
C2H5C3H7-i
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D374
<p>表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D384
C3H7-i
385
C2H5C3H7-i386
C2H5
387
C3H7-n C3H7-n388
C3H7-i
389
C2H5C3H7-i390
C2H5
1.5840391
C3H7-n C3H7-n392
C3H7-i
393
C2H5C3H7-i 1.5831
表1(續(xù))No. R1R2R3mp.℃/n20D394
C2H5
1.5860395
C3H7-nC3H7-n396
C3H7-i
397
C2H5C3H7-i398
C2H5
399
C3H7-nC3H7-n400
C3H7-i
401
C2H5C3H7-i402
C2H5
表1(續(xù))No.R1R2R3mp.℃/n20D403
C3H7-n C3H7-n404
C3H7-i
405CH3
406CH2CF3
407CH2CF3
408
409
410
試驗(yàn)實(shí)施例1對耕地雜草的芽前土壤處理試驗(yàn)制備方法載體丙酮5份乳化劑；芐氧基聚乙二醇醚1份將1份活性化合物和上述量的載體和乳化劑混合制得乳液。將規(guī)定量的這種乳液用水稀釋以進(jìn)行下述試驗(yàn)。試驗(yàn)方法在溫室中，將碑和野莧種子各自播種到裝在120cm2盆內(nèi)的耕地土的表層內(nèi)，用土覆蓋，向試驗(yàn)盆的土壤表層上均勻噴灑規(guī)定量上述試驗(yàn)農(nóng)藥。播種4周后，檢查除草效果。在完全殺死情形下，除草效果評定為100％，在與未處理情形相比，觀察到同樣生長情況下，除草效果評定為0％。結(jié)果在1kg/ha有效成分施藥量下，16號，50號，57號和80號化合物對碑和野莧顯示出100％的除草效果。試驗(yàn)實(shí)施例2稻田雜草除草效果試驗(yàn)試驗(yàn)方法在溫室中，將2.5葉期(15cm高)的水稻秧苗(品種Nipponbare)按每堆3株標(biāo)準(zhǔn)移載到盛有稻田土且面積為1/2000公畝的大盆(25×20×9cm)的兩處地方。然后，播種稗，異型莎草(Smallflower)，鴨舌草，闊葉雜草[母草(commonfalsepimpernel)，印度分枝節(jié)節(jié)菜，三蕊溝繁縷，水莧菜(Ammannia multiffora Roxb)，虻眼(Dopatrium junceum Hammilt)等]以及燈心草的種子，并給盆澆水至水深約高出土壤表面2-3cm。水稻秧苗移栽5天后，將按上述制備步驟所制得的試驗(yàn)農(nóng)藥施加到水面上。處理后三周，檢查除草效果和對作物的藥害程度，在此其間保持盆中水深3cm。
在完全死亡情形下，除草效果評定為100％，在未觀察到除草效果的情形下，除草效果評定為0％。結(jié)果在1kg/ha有效成分施藥量情形下，16號，50號，57號，66號，74號，80號，113號，115號，346號及365號化合物顯示出90％或更高的除草效果。制劑實(shí)施例1(粒劑)將25份水加到含10份16號化合物，30份膨潤土(蒙脫土)，58份滑石和2分木素磺酸鹽的混合物中，充分混合，隨后采用擠壓成粒機(jī)成粒成10-40目顆粒，于40-50℃干燥，得到粒劑。制劑實(shí)施例2(粒劑)在旋轉(zhuǎn)下，向裝有95份0.2-2mm粒度分布的粘土礦顆粒和5份50號化合物的旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)噴灑液態(tài)稀釋劑進(jìn)行均勻濕潤，隨后于40-50℃干燥，得到粒劑。制劑實(shí)施例3(乳液)通過攪拌混合30份66號化合物，55份二甲苯，8份聚氧乙烯烷基苯基醚和7份烷基苯磺酸鈣可制得乳液。制劑實(shí)施例4(可濕性粉劑)可濕性粉劑按下述方法制備碾碎并混合15份113號化合物，80份白碳(不定形水合二氧化硅細(xì)粉)和粉狀粘土的混合物(1∶5)，2份烷基苯磺酸鈉和3份烷基萘磺酸鈉和甲醛的縮合物。制劑實(shí)施例5(可濕性粒劑)按下述方法制備可濕性粒劑充分混合20份57號化合物，30份木素磺酸鈉，15份煅燒膨潤土和35份煅燒硅藻土粉，然后加水并通過0.3mm篩擠壓所形成的混合物，隨后干燥。
權(quán)利要求
1.新的式(I)硫代氨基甲?；倪蜻衔?br> 其中R1代表可任選地被鹵素，烷氧基或烷硫基取代的烷基，可任選地被鹵素取代的的鏈烯基，環(huán)烷基，可任選地被鹵素取代的炔基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，可被任意取代的5-至6-員雜環(huán)，或被5-至6-員可被任意取代的雜環(huán)取代的甲基，上述取代基各自為至少一個選自鹵素，烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基和烷硫基的基團(tuán)，以及R2和R3各自獨(dú)立代表如上述R1所定義的基團(tuán)，并可以與R1相同或不同，或者它們其所鍵合N-原子-同形成環(huán)，所述環(huán)可進(jìn)一步與烴環(huán)稠合，并且可任意地在任何位置帶有烷基作為取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1代表可任選地被下述基團(tuán)取代的C1-5烷基氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基，甲硫基或乙硫基，可任選地被氟或氯取代的C2-4鏈烯基，可任選地被氟或氯取代的C2-4炔基，C3-8環(huán)烷基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，可被任意取代的5-至6-員雜環(huán)，或被5-至員6-員可被任意取代的甲基，上述取代基各自為至少一個選自下述的基團(tuán)氟，氯，溴，甲基，乙基，二氟甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基和甲硫基，以及R2和R3各自獨(dú)立代表如上述R1所定義的基團(tuán)，并且可以與R1相同或不同，或者它們與其所鍵合的氮原子一同形成哌啶，吡咯烷，吲哚，全氫吲哚，2，3-二氫吲哚或全氫喹啉，這些環(huán)可被甲基取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R1代表可任選地被氟，氯或溴取代的C1-4烷基，可任選地被氯取代的烯丙基，可任選地被氯取代的炔丙基，環(huán)丙基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，任意取代的苯基，任意取代的芐基，選自下述雜環(huán)基的5-至6-員雜環(huán)呋喃基，噻吩基，吡唑基，噁唑基，異噁唑基，噻唑基，吡啶基，喹啉基和嘧啶基，并且這些雜環(huán)可任意被取代，或被選自下列雜環(huán)基的5-至6-員雜環(huán)取代的甲基呋喃基，噻吩基，吡唑基，噁唑基，異噁唑基，噻唑基，吡啶基，喹啉基和嘧啶基，并且這些雜環(huán)基可任意被取代，上述取代基各自為至少一個選自下述的基團(tuán)氟，氯，溴，甲基，乙基，二氟甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基和甲硫基，以及R2和R3各自獨(dú)立代表如上述R1所定義的基團(tuán)，并且可以與R1相同或不同，或者它們與其所鍵合的氮原子一同形成哌啶，甲基取代吡咯烷，吲哚，全氫吲哚，2，3-二氫吲哚或全氫喹啉。
4.制備式(I)化合物方法
其中R1代表可任選地被鹵素，烷氧基或烷硫基取代的烷基，可任選地被鹵素取代的鏈烯基，環(huán)烷基，可任選地被鹵素取代的炔基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，可被任意取代的5-至6-員雜環(huán)，或被5-至6-員可被任意取代的雜環(huán)取代的甲基，上述取代或各自為至少一個選自下述的基團(tuán)；鹵素，烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基和烷硫基，以及R2和R3各自獨(dú)立代表如上述R1所定義的基團(tuán)，并且可以與R1相同或不同，或者它們與其所鍵合的氮原子一同形成環(huán)，所述環(huán)可進(jìn)一步與烴環(huán)稠合，并且可任意地在任何位置帶有烷基作為取代基，其特征是在隋性溶劑存在下，并且如果合適，在酸結(jié)合劑存在下使式(II)化合物
其中R1的定義同上，與式(III)化合物反應(yīng)
其中R2和R3的定義同上，且hal代表離去基團(tuán)，如氯或溴。
5.除草組合物，其特征是它們含有至少一種式(I)硫代氨基甲酰基四唑啉酮。
6.殺滅雜草的方法，其特征是使式(I)硫代氨基甲?；倪蜻饔糜陔s草和/或它們的生長環(huán)境。
7.式(I)硫代氨基甲?；倪蜻跉珉s草方面的應(yīng)用。
8.制備除草組合物的方法，其特征是使式(I)硫代氨基甲酰基四唑啉酮與增量劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發(fā)明提供了新的下式硫代氨基甲基四唑啉酮類化合物其中R
文檔編號C07D413/04GK1155540SQ9611175
公開日1997年7月30日 申請日期1996年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月2日
發(fā)明者五島敏男, 伊藤整志, N·峰岸, 奈良部晉一, 渡邊幸喜, 柳顯彥 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社