專利名稱：改進(jìn)性能的二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)物理性能的二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑組合物。二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物是一類用于防治植物致病真菌的殺菌劑。
部分的由于它們的物理-化學(xué)性能，二硫代氨基甲酸鹽常常制成干制劑，例如，可濕性粉劑、粉劑和顆粒劑，以及制成濃懸浮劑，諸如含水的流動(dòng)劑。大量添加劑被研究來(lái)改進(jìn)所述組合物的效力，這些改進(jìn)是通過(guò)改進(jìn)組合物的物理/化學(xué)性能或改進(jìn)二硫代氨基甲酸鹽施用后的有效性實(shí)現(xiàn)的。上述添加劑之一是聚乙烯醇。法國(guó)專利1493069公開了使用分子量大于100,000道爾頓的聚乙烯醇(PVA)，并且將其水解至95％以上可提高植物殺菌劑與葉面的親合性。加拿大專利1,328,599公開了使用分子量大于80,000的PVA來(lái)增加二硫代氨基甲酸鹽的耐雨度。
遺憾的是，中至高分子量的PVA會(huì)引起二硫代氨基甲酸鹽制劑的嚴(yán)重問(wèn)題即使二硫代氨基甲酸鹽的制劑諸如可濕性粉劑和可分散的顆粒劑，懸浮率低并聚集，并使?jié)鈶腋┠Y(jié)。一般認(rèn)為中至高分子量介質(zhì)在濕態(tài)下對(duì)顆粒的粘著是需要的。所以，需要一種二硫代氨基甲酸鹽制劑的添加劑，它將提供高分子量PVA的優(yōu)點(diǎn)，又不會(huì)降低制劑的物理/化學(xué)性能。
本發(fā)明入驚奇地發(fā)現(xiàn)，甚至非常低分子量PVA可以給二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑制劑以有效的附著的同時(shí)保持，甚至提高許多物理性能。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，低分子量PVA使二硫代氨基甲酸鹽顆粒在葉表面分散的非常好，并且這些顆粒在濕態(tài)比高分子量PVA有更好的再分布。再分布對(duì)提高這些二硫代氨基甲酸鹽的活性和殺菌劑接觸效力很重要。
本發(fā)明提供的組合物包括a)一種或多種二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑，和b)分子量為10,000到80,000，水解度77％到95％，顆粒粒徑小于800微米的聚乙烯醇。
優(yōu)選的，二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑選自代森錳鋅(鋅離子與亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳的配合物)，代森錳(亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳鹽)，代森鋅(亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅)，福美鋅(二甲基二硫代氨基甲酸鋅鹽)，甲基代森鋅([[(1-甲基-1,2-亞乙基)雙[二硫代氨基甲酸](2-)]鋅均聚物)，代森聯(lián)(三[胺-[亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)]鋅(Ⅱ)][四氫化-1,2,4,7-二硫代二氮雜環(huán)辛間四烯-3,8-二硫酮]聚合物)，福美雙(雙(二甲基硫代氨基甲酰)二硫化物)，福美鐵(二甲基二硫代氨基甲酸鹽鐵)，威百畝(N-甲基二硫代氨基甲酸鈉鹽)和棉隆(四氫化-3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪-2-硫酮)。二硫代氨基甲酸鹽可能存在的形式為可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑或濃懸溶劑?？蓾裥苑蹌┗蝾w粒劑為優(yōu)選。此外，組合物本身可能存在的形式為可濕性劑、粉劑、顆粒劑或濃懸浮劑。組合物可包括基于重量的1％到95％的二硫代氨基甲酸鹽，優(yōu)選為50％到85％，更優(yōu)選為60％到80％。
本發(fā)明所用的PVA聚合物的分子量范圍為10,000-80,000道爾頓(即，4％溶液粘度＜20cp)，優(yōu)選的在10,000-50,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15,000-25,000范圍內(nèi)。允許的PVA水解度在77-95％的范圍內(nèi)(即，皂化作用指數(shù)為150和30之間)，優(yōu)選的在80-90％之間，更優(yōu)選的在86-89％之間。PVA的添加量為基于制劑重量的0.1-2.0％，優(yōu)選的在0.2-1.0％之間，更優(yōu)選的在0.3-0.7％之間。對(duì)于可濕性粉劑、粉劑和其他無(wú)水的制劑，PVA可以與制劑干混，或先溶于水再與二硫代氨基甲酸鹽的含水組合物共混再干燥。在濃懸溶劑的情況下，PVA可在制劑加工過(guò)程的任何時(shí)刻溶于含水相。優(yōu)選的方法是將PVA溶解水相，以保證聚合物在制劑中均勻分布。為幫助溶解，PVA顆粒的直徑應(yīng)小于800微米，優(yōu)選的小于500微米，更優(yōu)選的小于250微米。
對(duì)于某些應(yīng)用，本發(fā)明的二硫代氨基甲酸鹽中可加入一或多種其他農(nóng)藥，從而提供其它的優(yōu)點(diǎn)和效力。當(dāng)使用農(nóng)藥混合物時(shí)，使用農(nóng)藥的相對(duì)比例將依賴于混合物中各種農(nóng)藥對(duì)要控制的真菌、雜草及昆蟲的效力。例如，可與本發(fā)明的二硫代氨基甲酸鹽聯(lián)合使用的其它殺菌劑例子包括，a)硝基苯酚衍生物，諸如敵螨普、樂(lè)殺螨和2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚，異丙基碳酸酯，(b)雜環(huán)結(jié)構(gòu)，諸如克菌丹、滅菌丹、果綠定、二噻農(nóng)、克殺螨、苯菌靈、噻菌靈、乙烯菌核利、異菌脲、腐霉利、唑醇醇、三唑酮、雙苯三唑醇、氟氯菌核利、嘧菌醇、放線菌酮、乙菌定、嗎菌靈、烯酰嗎啉、氟菌安和滅螨猛，(c)各種鹵化物殺菌劑，諸如四氯對(duì)醌、百菌清、二氯萘醌、地茂散、氯硝胺和多氯硝基苯，(d)殺真菌的抗菌素，諸如灰黃霉素、春雷霉素和鏈霉素，(e)其它類殺菌劑，諸如三氯殺螨砜、多果定、甲氧基，1-氰硫基-2,4-二硝基苯、1-苯氨基硫脲、甲基托布津和細(xì)胞毒素；以及?；彼幔T如呋氨丙靈、菌核凈、甲呋酰氨、苯霜靈和噁霜靈；EP578586A1中公開的酚苯甲酰胺的衍生物諸如氟啶胺、flumetover、氨基酸的衍生物諸如EP550788A1中公開的纈氨酸、甲氧基丙烯酸酯諸如甲基(E)-2-(2-(6-(2-氰苯氧基)嘧啶-4-氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲基酯、苯并(1,2,3)噻二唑-7-硫代羧酸S-甲基酯、百維靈、烯菌靈、多菌靈、腈菌唑、fenbuconazole、克啉菌、定菌磷、氯苯嘧啶醇、拌種咯和pyrimethanil?？膳c本發(fā)明的二硫代氨基甲酸鹽聯(lián)合使用的殺蟲劑的例子包括高滅磷、涕滅威、α-氯氰菊酯、谷硫磷、樂(lè)殺螨、溴氰菊酯、呋喃丹、毒死蜱、四螨嗪、環(huán)己錫、氯氰菊酯、溴氰菊酯、三氯殺螨醇、除蟲脲、樂(lè)果、敵螨普、硫丹、氟螨脲、氟蟲脲、丁苯硫磷、噻螨酮、克螨隆、殺蟲磷、滅蟲威、滅多蟲、甲基1605、自克威、甲叉氨威、氯菊酯、伏殺磷、亞胺硫磷農(nóng)藥、猛殺威、噠螨酮、滅蟲菊、魚藤酮、tebufenozide、硫雙滅多威、triazamate和蚜滅多?？膳c本發(fā)明的二硫代氨基甲酸鹽聯(lián)合使用的除草劑的例子包括(a)羧酸的衍生物包括苯甲酸及其鹽、苯氧基和苯基取代羧酸及其鹽；草甘磷及其鹽、和三氯乙酸及其鹽；(b)氨基甲酸的衍生物，包括N,N-二(正丙基)硫趕氨基甲酸乙基酯和除草劑；(c)取代脲，(d)取代三氮苯，(e)二苯基醚的衍生物諸如乙氯氟草醚和乙羧氟草醚；(f)酰替苯胺諸如敵稗；(g)氧代苯氧化物除草劑；(h)尿嘧啶；(i)腈；和(j)其他有機(jī)除草劑諸如氟硫草定和thiazopyr。對(duì)于除草劑，必須保證要施用本發(fā)明組合物的作物對(duì)其中的除草劑有耐藥性。
作為農(nóng)用化學(xué)品的使用，本發(fā)明的組合物的一般施用方式可為粉劑、顆粒劑、可濕性粉劑或含水的噴霧劑，諸如常用的高容量噴霧劑、低容量噴霧劑、空氣噴射及飛機(jī)噴霧。稀釋比及使用劑量依賴于使用何種類型的設(shè)備，所需的使用方法和使用頻率，農(nóng)藥的施用劑量及控制何種害蟲。本發(fā)明組合物的制劑或稀釋制劑也可包括農(nóng)用化學(xué)品允許的助劑。所述助劑包括表面活性劑、分散劑、擴(kuò)展劑、粘著劑、防泡沫劑、乳化劑和在McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents,McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents/Functional Materials，和McCutcheon’sFunctional Materials中所述的其他類似物質(zhì)，上述出版物由MC出版公司(新澤西)的McCutcheon部門每年出版。另外，本發(fā)明的組合物也可包括一或多種農(nóng)用化學(xué)品適合的載體。術(shù)語(yǔ)“農(nóng)用化學(xué)品適合的載體”是指任何可用來(lái)幫助組合物活性成份分散進(jìn)用于防治有害動(dòng)物的水、油或制劑的物質(zhì)，如粉劑中，并且上述載體不會(huì)削弱活性成分的效力，其本身不會(huì)對(duì)土壤、設(shè)備、需要的植物或農(nóng)業(yè)環(huán)境有顯著的有害作用。
本發(fā)明的組合物同樣可與化肥或化肥類物質(zhì)在應(yīng)用前混合。組合物與肥料還可用混合或共混設(shè)備混合，或組合物可以顆粒劑、可濕性粉劑、粉劑或濃縮制劑的溶液的形式與化肥混合。使用化肥的相對(duì)比例為處理農(nóng)作物的合適比例。本發(fā)明的組合物一般包括5％到50％的化肥組合物。這些組合物提供了促進(jìn)所需植物快速生長(zhǎng)的肥料物質(zhì)，且同時(shí)防治了害蟲。。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
在下面的實(shí)施例中，懸浮性、磨損及效力均由如下通用的過(guò)程來(lái)評(píng)價(jià)。懸浮性測(cè)試將2.0克本制劑加入到有250毫升水的250毫升帶刻度的量筒(帶塞子)中。將這量筒上下顛倒30次，使顆粒分散，然后讓它靜置30分鐘。將上面225毫升虹吸掉，然后將留下的沉淀物洗入干燥盤，放入干燥箱中干燥。懸浮性百分?jǐn)?shù)是先由2.0克減去沉淀物的質(zhì)量，再除以2.0克，最后乘以100來(lái)計(jì)算。顆粒磨損測(cè)試將50克可分散的顆粒制劑置于帶10個(gè)直徑3/8英寸的鋼珠的8英寸標(biāo)準(zhǔn)篩盤中。將該盤蓋好蓋，置于一Ro-TapTM振動(dòng)機(jī)振動(dòng)10分鐘，移去鋼珠，將所得到的粉末倒入疊式篩子的頂層，疊式篩子的篩孔大小范圍為250微米到45微米。將疊式篩子置于振動(dòng)機(jī)上振動(dòng)10分鐘，測(cè)量每層篩子上殘余粉末的質(zhì)量，并被表達(dá)成原50克樣品的百分?jǐn)?shù)。防治番茄晚疫病試驗(yàn)(TLB.Phytophthora infestans)用本制劑的水溶液噴灑番茄的幼苗，劑量為約每公頃500克有效成分。經(jīng)過(guò)幾小時(shí)的干燥，對(duì)植株施以半英寸或一英寸的人工降雨。干燥后，將植株用TLB病菌接種，培育，然后置于溫室7-10天。通過(guò)估計(jì)未被病害侵染的葉面積，目測(cè)控制病害百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1由含水的代森錳鋅(Dithane DF閉婢粒-Rohm and Haas公司)淤漿噴霧干燥制備代森錳鋅可分散顆粒劑，樣品A不包括PVA，樣品B包括水解率88％的、平均分子量為18,000的PVA，樣品C包括水解率88％的、平均分子量為115,000的PVA。PVA的量為基于最終產(chǎn)物重量的0.5％。表Ⅰ顯示了上述樣品的物理性能。含低分子量PVA的樣品(B)有良好的懸浮性，但有高分子量的樣品(C)的性能卻大大惡化。所有含PVA的樣品均改善了顆粒的顯濕時(shí)間。出于健康與安全的原因，需要為降低粉塵的形成而保持顆粒在壓力下完整。因此，樣品忍受10分鐘鋼珠攪拌，用篩分析估計(jì)粒度磨損。產(chǎn)品理想的顆粒大小為直徑100-250微米。表Ⅰ表明低分子量樣品(B)比標(biāo)準(zhǔn)樣品(A)有更好的顆粒完整性并形成更細(xì)的粉末(例如，顆粒＜100μ)。有更高分子量PVA的樣品有不能接受的大量聚集程度，這種大量聚集可在噴灑時(shí)引起噴嘴堵塞的問(wèn)題。
表Ⅰ
實(shí)施例2兩種含80％代森錳鋅可濕性粉劑樣品由一種商品化的可濕性粉劑(Dithane M-45殺真菌劑)(即樣品A)來(lái)制備，將樣品(A)與88％水解的、分子量為18,000的PVA按0.5％重量比干混和得到樣品(B)。然后檢測(cè)這些樣品的懸浮性、在塑料盤中保持1英寸降雨(目測(cè))，并在濕潤(rùn)溫室中防治番茄晚疫病(TLB)。表Ⅱ表明了測(cè)試結(jié)果。制劑中包含低分子量PVA的比標(biāo)準(zhǔn)制劑在保持良好的可懸浮性的同時(shí)提高了雨后保持度和病害控制。
表Ⅱ
實(shí)施例3三種含37％的代森錳鋅濃縮懸浮液樣品由一種商品化的濃縮懸浮液(Dithane F-45殺真菌劑，羅姆和哈斯公司)(即樣品A)來(lái)制備，將樣品(A)與88％水解的、平均分子量為18,000的PVA混和得到樣品(B)，將樣品(A)與88％水解的、平均分子量為115,000的PVA混和得到樣品(C)。PVA的量為基于最終產(chǎn)物的重量的0.15％。樣品在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室混合器中混合直至聚合物溶解。表Ⅲ表明這些樣品的物理性能。雖然隨著聚合物分子量的提高，粘度下降，但隨著聚合物分子量的提高凝膠強(qiáng)度提高到不可接受的水平(例如＞100g-cm)。盡管樣品(C)隨PVA分子量的提高耐雨度提高，在濕潤(rùn)條件下對(duì)TLB病毒控制比低分子量PVA的(樣品B)更好，但顯然更優(yōu)的病毒控制為低分子量PVA的(樣品B)，這由于更好的顆粒再分配。
表Ⅲ
實(shí)施例4三種含80％的代森錳鋅可濕性的粉劑樣品由一種商品化的可濕性粉劑(Dithane M-22殺真菌劑，羅姆和哈斯公司)(即樣品A)干共混來(lái)制備，將樣品(A)按0.5％重量比與88％水解的、平均分子量為18,000的PVA混和得到樣品(B)，將樣品(A)按0.5％重量比與88％水解的、平均分子量為15,500的PVA混和得到樣品(C)。然后檢測(cè)這些樣品的懸浮率、在塑料盤中進(jìn)行0.5英寸降雨(目測(cè))的保持度。表Ⅳ表明測(cè)試結(jié)果。組合物中包含低分子量PVA(樣品B)相對(duì)于含高分子量PVA(C樣品)同時(shí)提高了懸浮性及雨后保持度。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)制劑(A),PVA(B)制劑在保持良好的懸浮性的同時(shí)，顯著性的提高了雨后保持率。
權(quán)利要求
1．一種組合物，其中包含(a)一種或多種二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑，和(b)分子量為10,000到80,000，其水解度77％到95％，顆粒粒徑小于800微米的聚乙烯醇。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中組合物為可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑，或濃懸浮劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑存在的形式為可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑，或濃懸浮劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑為代森錳鋅、代森錳、代森、甲基代森鋅、代森聯(lián)、福美雙、福美鐵、威百畝或棉隆。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還包含適于農(nóng)用的載體。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚乙烯醇的分子量為10,000到50,000。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚乙烯醇的水解度為80％到90％。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚乙烯醇占組合物的總重量的0.1％到2％。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還包括一種或多種殺蟲劑、殺菌劑、除草劑或它們的混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還包括化肥。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)物理性能的二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑組合物。上述組合物包括一種或多種二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑和水可溶聚合物。
文檔編號(hào)A01N25/24GK1234179SQ9910359
公開日1999年11月10日 申請(qǐng)日期1999年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月17日
發(fā)明者愛(ài)德華·查爾斯·科斯坦塞克 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司