專利名稱：對(duì)苯二甲酸二甲酯制備過(guò)程中粗酯蒸餾殘?jiān)幚矸椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)甲醇分解處理殘?jiān)s分的方法，該殘?jiān)s分來(lái)自對(duì)苯二甲酸二甲酯(下稱DMT)生產(chǎn)工藝的粗酯蒸餾工藝。
全世界有許多裝置大量生產(chǎn)DMT，而DMT是生產(chǎn)聚酯的重要原料化合物。長(zhǎng)期以來(lái)，已知許多聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域如制成纖維和薄膜，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯制成的照相膠片和磁帶或塑料瓶，當(dāng)然這里僅舉數(shù)例。
目前公開(kāi)的DMT生產(chǎn)工藝基本上包括下列步驟(可參見(jiàn)EP-PS0464046，DE-OS4026733)-氧化對(duì)二甲苯(p-X)和對(duì)甲苯甲酸甲酯(p-TE)，其中進(jìn)行下游廢氣提純-用甲醇酯化氧化反應(yīng)產(chǎn)物-將形成的粗酯分離成a)循環(huán)送去氧化的餾分，b)含99wt％(重量百分比)以上DMT的粗DMT餾分以及c)高沸點(diǎn)殘?jiān)s分，包括其后處理，-提純粗DMT餾分，其中例如進(jìn)行洗滌，重結(jié)晶或純蒸餾。
也可用富含DMT的餾分進(jìn)行目標(biāo)水解而得到對(duì)苯二甲酸。
對(duì)二甲苯(p-X)和對(duì)甲苯甲酸甲酯(p-TE或pT酯)的混合物氧化一般在液相中在重金屬催化劑(DE-PS2010137)存在下于約140-180℃和約4-8巴(絕對(duì)壓力)下用大氣中的氧進(jìn)行。該氧化階段得到反應(yīng)混合物，其中主要含溶于或懸浮在p-TE中的對(duì)苯二甲酸一甲基酯(MMT)，對(duì)甲苯甲酸(p-TA)和對(duì)苯二甲酸(TA)，該反應(yīng)混合物可在約250-280℃和20-25巴(絕對(duì)壓力)下用甲醇酯化。所得粗酯經(jīng)蒸餾分離成p-TE餾分，粗DMT餾分和含催化劑的高沸點(diǎn)殘?jiān)s分。再將p-TE餾分循環(huán)到氧化階段并經(jīng)后續(xù)提純步驟使粗DMT餾分達(dá)到符合要求的產(chǎn)品質(zhì)量。
粗酯蒸餾所得殘?jiān)s分一般再經(jīng)甲醇分解步驟而得到進(jìn)一步處理。

圖1示出了一步甲醇分解過(guò)程的流程圖。在反應(yīng)蒸餾塔(1.1)中，大氣壓下連續(xù)逆流送入所述殘?jiān)?12)和過(guò)熱甲醇蒸汽(1.3)。塔底再用傳熱油(1.4)加熱。甲醇分解在265-280℃下進(jìn)行。部分殘?jiān)D(zhuǎn)化成可再應(yīng)用于該工藝的物料。殘?jiān)s分中存在的酸在甲醇分解過(guò)程中酯化，部分高沸點(diǎn)有機(jī)化合物會(huì)離解并且從可能不再應(yīng)用的廢棄有機(jī)化合物中分出已存在的有價(jià)值有機(jī)產(chǎn)物。所得有價(jià)值或有用的物料可經(jīng)塔頂與過(guò)量甲醇一起送入分餾塔(1.5)并后續(xù)再循環(huán)到本工藝流程，即送到氧化階段(1.6)。甲醇分邂過(guò)程中形成的塔底殘?jiān)话闼偷酱呋瘎┗厥斩?1.7)。實(shí)際上已發(fā)現(xiàn)在甲醇分解期間反應(yīng)塔中會(huì)出現(xiàn)炭沉積和堵塞現(xiàn)象，從而導(dǎo)致該裝置更經(jīng)常的無(wú)計(jì)劃停車。
EP-PS0464046公開(kāi)了經(jīng)兩段甲醇分解而處理粗酯蒸餾殘?jiān)姆椒?，其中第一甲醇分解段基本上包括帶上游換熱器和循環(huán)系統(tǒng)的反應(yīng)器，而蒸餾塔設(shè)在該反應(yīng)器頂部的下游。與第一段相比而言，第二甲醇分解段包括反應(yīng)蒸餾塔。在兩段中，將另外的蒸汽態(tài)甲醇送入換熱器上游的各個(gè)殘?jiān)芈?，也就是說(shuō)在進(jìn)入各個(gè)甲醇分解反應(yīng)器之前加入。給出的兩段甲醇分解操作溫度高于265℃，這尤其適用于第二甲醇分解段。而且，每一甲醇分解段都以回路形式操作，其中僅有部分物料被代替，而待處理的殘?jiān)挚偭鞒隽孔匀灰簿拖喈?dāng)小。此外，兩段甲醇分解要求投資大，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的維修保養(yǎng)費(fèi)用也高。
因此，本發(fā)明的目的是提出以極為經(jīng)濟(jì)的方式處理粗酯蒸餾而形成的殘?jiān)s分并且尤其可減少反應(yīng)器中炭沉積量和甲醇分解的管道系統(tǒng)的方法。
已驚人地發(fā)現(xiàn)在這樣一種甲醇分解方法中炭沉積量可大幅度減少，該方法特征在于將液態(tài)和/或氣態(tài)甲醇加入粗酯蒸餾餾出物中，混合物在進(jìn)入甲醇分解反應(yīng)器前的溫度為230-265℃，且在反應(yīng)器底部的溫度亦為230-265℃。在該方法中，尤其是反應(yīng)器底部不會(huì)進(jìn)行減少物料流量的循環(huán)操作，因此能夠明顯提高甲醇分解階段的容量。
因此，本發(fā)明提出經(jīng)甲醇分解而處理殘?jiān)s分的方法，該殘?jiān)s分來(lái)自DMT生產(chǎn)工藝的粗酯蒸餾過(guò)程，該方法的特征在于將液態(tài)和/或氣態(tài)甲醇送入殘?jiān)s分中，混合物在進(jìn)入甲醇分解反應(yīng)器之前的溫度為230-265℃，優(yōu)選245-255℃。是在反應(yīng)器底部的溫度同樣為230-265℃，優(yōu)選245-255℃。甲醇分解可有利地在1-40巴絕對(duì)壓力，優(yōu)選在1-3巴絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
圖2示出了本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施方案流程圖，其中甲醇分解尤其在一段中進(jìn)行，且粗酯蒸餾(2.1.1)所得殘?jiān)s分優(yōu)選在反應(yīng)蒸餾塔(2.2)中處理。有利的是，與甲醇(2.1.2)混合的殘?jiān)s分在進(jìn)入甲醇分解反應(yīng)器之前經(jīng)過(guò)換熱器(2.3)。該換熱器用電和/或高壓蒸汽和/或預(yù)熱傳熱油，如用MARLOTHERM○操作。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)器底部(2.4)也可用電和/或高壓蒸汽和/或預(yù)熱傳熱油加熱。如上所述，有利的是，用甲醇預(yù)處理的殘?jiān)s分在甲醇分解反應(yīng)器中與另外加入的甲醇(2.5)反應(yīng)，這里同樣送入液態(tài)和/或氣態(tài)甲醇。按本發(fā)明方法，該反應(yīng)在特別柔和并且相當(dāng)溫和的條件下進(jìn)行。反應(yīng)中可得到的有用產(chǎn)物可有利地經(jīng)過(guò)分餾塔(2.6)后循環(huán)到本工藝，也就是送到氧化段(2.7)。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)器底部的有用產(chǎn)物比例可降到約3.5％，而相比之下現(xiàn)有技術(shù)為8.5％。在本發(fā)明方法中，部分反應(yīng)器底部物料可取出并送入催化劑回收工藝中，而這里的反應(yīng)器底部的物料裝填量應(yīng)基本保持恒定，該裝填量例如可用粗酯蒸餾所得殘?jiān)倪M(jìn)料量調(diào)節(jié)?？蓮姆磻?yīng)器底部連續(xù)或斷續(xù)取出部分物料。催化劑回收操作可經(jīng)過(guò)例如萃取進(jìn)行(可參見(jiàn)EP-PS0053241)。
通過(guò)本發(fā)明方法中的柔和工藝，能夠延長(zhǎng)甲醇分解操作時(shí)間，這代表了另一經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)。特別驚人的是，即使不經(jīng)過(guò)反應(yīng)器底部物料循環(huán)，本發(fā)明方法也可使整個(gè)DMT工藝的產(chǎn)量提高約0.5％，這又一次提高了本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)效益。
圖1中代號(hào)處理DMT制備過(guò)程中粗酯蒸餾殘?jiān)募状挤纸饬鞒虉D1.1反應(yīng)蒸餾塔1.2粗酯蒸餾殘?jiān)M(jìn)料1.3氣態(tài)甲醇進(jìn)料1.4反應(yīng)塔底加熱1.5分餾塔1.6有用產(chǎn)物循環(huán)到本工藝1.7塔底殘?jiān)至魉偷酱呋瘎┗厥展に噲D2中代號(hào)本發(fā)明處理DMT制備過(guò)程中粗酯蒸餾殘?jiān)募状挤纸饬鞒虉D；2.1已加入甲醇(2.1.2)的粗酯蒸餾殘?jiān)?2.1.1)進(jìn)料2.2反應(yīng)蒸餾塔
2.3換熱器2.4反應(yīng)塔底加熱2.5甲醇進(jìn)料2.6分餾塔2.7有用產(chǎn)物循環(huán)到本工藝2.8塔底殘?jiān)至魉偷酱呋瘎┗厥展に嚒?br> 權(quán)利要求
1.經(jīng)甲醇分解而處理殘?jiān)s分的方法，該殘?jiān)s分來(lái)自對(duì)苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)工藝的粗酯蒸餾過(guò)程，該方法的特征在于將液態(tài)和/或氣態(tài)甲醇送入殘?jiān)s分中，混合物在進(jìn)入甲醇分解反應(yīng)器之前的溫度為230-265℃，且在反應(yīng)器底部的溫度同樣為230-265℃。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于混合物進(jìn)入甲醇分解反應(yīng)器之前的溫度為245-255℃。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于反應(yīng)器底部溫度為245-255℃。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于甲醇分解在1-40巴的絕時(shí)壓力下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于甲醇分解在1-3巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于加入甲醇的殘?jiān)s分在進(jìn)入甲醇分解反應(yīng)器之前經(jīng)過(guò)換熱器。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于換熱器用電和/或高壓蒸汽和/或預(yù)熱傳熱油操作。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于反應(yīng)器底部用電和/或高壓蒸汽和/或預(yù)熱傳熱油加熱。
9.權(quán)利要求1或2的方法，其特正在于用甲醇預(yù)處理的殘?jiān)s分在甲醇分解反應(yīng)器中與另外加入的甲醇反應(yīng)。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于于殘?jiān)s分在反應(yīng)蒸餾塔中處理。
11.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于反應(yīng)器底部物料不進(jìn)行循環(huán)操作。
12.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于將部分反應(yīng)器底部物料取出并將其送到催化劑回收工藝。
13.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于甲醇分解在一段中進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于其中得到的有用物料循環(huán)送到本工藝。
全文摘要
本發(fā)明涉及經(jīng)甲醇分解而處理殘?jiān)s分的方法，該殘?jiān)s分來(lái)自DMT生產(chǎn)工藝的粗酯蒸餾過(guò)程，該方法的特征在于將液態(tài)和/或氣態(tài)甲醇送入殘?jiān)s分中，混合物在進(jìn)入甲醇分解反應(yīng)器之前的溫度為230-265℃，且在反應(yīng)器底部的溫度同樣為230-265℃。
文檔編號(hào)C07C67/60GK1150144SQ9611992
公開(kāi)日1997年5月21日 申請(qǐng)日期1996年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月23日
發(fā)明者R·蒂爾, R·奧斯施耐 申請(qǐng)人:希爾斯股份公司