專利名稱：生產(chǎn)纖維級對苯二甲酸二甲酯的方法
本申請是申請?zhí)枮?4106681.9、申請日為1990年2月15日、發(fā)明名稱為“生產(chǎn)對苯二甲酸的方法”的申請的分案申請。
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)DMT中間產(chǎn)物的方法，以及用它制成纖維級對苯二甲酸二甲酯(DMT-P)和/或中等純度或純對苯二甲酸(MTA/PTA)的方法。
對苯二甲酸二甲酯(DMT)在許多大型工廠中用俗稱的威頓DMT法進(jìn)行生產(chǎn)(參見德國專利說明書1041945)，然后DMT經(jīng)與多元醇類反應(yīng)制成聚酯。這種高分子化合物(也稱之為飽和聚酯)主要用來制造成纖維、長絲、薄膜或膜塑制品。
按照威頓DMT法，對二甲苯(PX)和對甲基苯甲酸甲酯(PTE)的液相混合物用大氣氧進(jìn)行氧化，條件為無溶劑和鹵化物存在，壓力約為4-8巴，溫度約為140-180℃，并有可溶性的重金屬氧化催化劑，即鈷和錳化合物的混合物存在，(參見德國專利說明書2010137)。
氧化反應(yīng)后所得到的反應(yīng)混合物中主要為對苯二甲酸單甲酯(MMT)、對甲基苯甲酸(PTA)和對苯二甲酸(TA)，它們分別溶解或懸浮在對苯二甲酸甲酯(PT-酯)和對苯二甲酸二甲酯(DMT)中，這些反應(yīng)混合物經(jīng)用甲醇在20-25巴壓力和約250-280℃溫度下酯化。從技術(shù)上講可以用較高壓力，但考慮成本原因沒有采用。經(jīng)酯化的產(chǎn)物通過蒸餾分離成PTE餾份，粗DMT餾份和一種高沸點焦油狀殘渣。PTE餾份返回進(jìn)行氧化。高沸點焦油狀殘渣主要含催化劑體系的各種組成物，按照EP-B-O053241，可以將這種殘渣回收并返回進(jìn)行氧化。
從蒸餾操作中得到的粗DMT一般純度為97到99.9％，此外還含有約0.05～2％DMT的異構(gòu)物(鄰苯甲酸二甲酯(DMO)和間苯二甲酸二甲酯(DMI))。粗DMT中還含有部分對醛基苯甲酸甲酯(TAE)、對苯二甲酸單甲酯(MMT)、對甲基苯甲酸(P-TA)和由所用對二甲苯(P-X)造成的雜質(zhì)或由副反應(yīng)生成的雜質(zhì)。
為將粗DMT提純成纖維級DMT(DMT-P)，特別需要從中除去TAE和異構(gòu)物，已知可用甲醇重結(jié)晶法來處理粗DMT(西德公開專利說明書2014012，生產(chǎn)烴的方法，1983年11月91頁)。為使DMT達(dá)到能用于生產(chǎn)纖維的純度(包括異構(gòu)物DMO和DMI等雜質(zhì)總量要少于100PPM)，通常要進(jìn)行兩次重結(jié)晶，中間用甲醇洗滌，甲醇逆向流入。此外在使用低純度的粗DMT時，還需要將DMT進(jìn)行最后蒸餾。
在甲醇重結(jié)晶后經(jīng)過濾留下的母液中除含異構(gòu)物DMO和DMI外還含有大量DMT和其它有價值的產(chǎn)物(DMT制法中的中間產(chǎn)物)，因此按通常慣例都是將濾液的大部分返回進(jìn)行氧化。由于濾液返回，異構(gòu)物的累積量可高達(dá)8到12％(重量)。因此，上述的反應(yīng)容器，尤其是蒸餾和重結(jié)晶所用的容器必須有額外的處理能力。按現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，為了得到足夠的“中性產(chǎn)物”，濾液的返回是必須的，以便在氧化反應(yīng)中調(diào)節(jié)溶點和酸值，以及使氧化產(chǎn)物能下流到酯化反應(yīng)中。
從德國專利說明書3011858和2916197中已知，在DMT中間產(chǎn)物中所含的對醛基苯甲酸甲酯(TAE)應(yīng)盡可能地少，特別是在用于制造纖維級對苯二甲酸PTA的DMT中間產(chǎn)物中更是如此。在德國專利說明書3011858中，提出過用一種特別昂貴的精餾塔，以減少在粗DMT中的TAE含量，在使用該塔后，所獲的粗DMT中的TAE含量可降低到少于0.01％(重量)。
除了高成本外，上述方法中還往往摻雜大量的對醛基苯甲酸(TAS，4CBA)，它是一種在TAE水解中形成的酸，這種酸可以存在于最終產(chǎn)物對苯二甲酸(TA)之中。因此如果粗DMT必須在制成對苯二甲酸(TA)之前貯存的話，在TA中的TAS殘留量可能出現(xiàn)非常高的數(shù)值。
本發(fā)明的目的是改進(jìn)所述用于生產(chǎn)DMT中間產(chǎn)物的方法，以使得在用DMT中間產(chǎn)物制成的纖維級DMT中，TAE的含量和在制成的PTA中TAS的含量進(jìn)一步減少。具體講，即使粗DMT經(jīng)較長期貯存后再分別制成純DMT或PTA，在最終產(chǎn)物中TAE或TAS將保持盡可能低的含量。
本發(fā)明的另一個目的是降低生產(chǎn)DMT和PTA的裝置成本和能耗，提高產(chǎn)率，開發(fā)用一個裝置同時生產(chǎn)DMT-P和PTA的可能性。
按照本發(fā)明方法的特征可以達(dá)到這一目的。
本發(fā)明的基本特征是使用有效的精餾操作和其后續(xù)的單一溶劑重結(jié)晶來改進(jìn)和簡化粗DMT的提純過程。
按照本發(fā)明，除異構(gòu)物外的絕大部分雜質(zhì)皆是通過精餾來除去，因此最好使得精餾純化后的粗DMT(餾份II)中TAE和羥甲基苯甲酸甲酯(HM-BME)的總含量小于0.2％(重量)(2,0000PPM)。按照德國專利說明書3011858所述的方法可使酯混合物的精餾操作得到簡化，因為其中的高沸點殘餾份III有15到70％(重量)，最好40到60％(重量)的高DMT含量。
此外，富P-TE餾份I可能有高DMT含量，這最好為20到30％(重量)。
殘餾份III可以按德國專利說明書2427875所述方法的實例來制備。按照本發(fā)明較佳實施方案，無論怎樣通過二步醇解來制取殘餾份，具有DMT以及其它有價值的產(chǎn)物皆返送回進(jìn)行氧化。從殘餾份中回收并返回去氧化的全部DMT的量最好為所有液相氧化組分總和的3％至7％(重量)。
最好是將P-TE餾份I以過剩量返送回進(jìn)行氧化，以使得在氧化反應(yīng)器生產(chǎn)的酸混合物中仍有約5％到30％(重量)，較佳為20％到25％(重量)的P-TE。
調(diào)節(jié)后的P-TE過剩量以及再循環(huán)的DMT數(shù)量起著增加反應(yīng)速率和流出氧化反應(yīng)器產(chǎn)物的熔點調(diào)節(jié)作用。以酸值為200～300gKOH/kg，熔點為130到150℃的氧化反應(yīng)產(chǎn)物較佳。
為了除去粗DMT中殘量的TAE，HM-BME和其它雜質(zhì)，將經(jīng)精餾提純的粗DMT(餾份II)再進(jìn)行單一溶劑重結(jié)晶，最好用甲醇為溶劑。同時，在重結(jié)晶過程中能除去異構(gòu)物DMO和DMT。
按照本發(fā)明的最佳實施方案，將第一次由甲醇重結(jié)晶得到的母液中的甲醇蒸發(fā)掉而使母液濃縮。相當(dāng)于溶劑平衡量的溶于母液中的DMT以及異構(gòu)物和雜質(zhì)，由于進(jìn)一步冷卻到約20至50℃，最好是冷卻到約25℃而使其結(jié)晶出來，過濾出結(jié)晶，使其與甲醇混合后返送回進(jìn)行第一次重結(jié)晶操作。仍溶解于母液中的物質(zhì)，主要是DMO、DMI和殘量DMT以及在精餾中沒有除去的一些TAE和HM-BME，它們在經(jīng)過蒸發(fā)殘留的甲醇而被濃縮并作為殘渣從流程中排放掉或者返送回進(jìn)行氧化反應(yīng)。
按照現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，通常在所用的對二甲苯中異構(gòu)物的含量在1,000到5,000PPM以上，根據(jù)本發(fā)明的較佳實施方案，刪去了把沉積的殘渣送回進(jìn)行氧化反應(yīng)的步驟。因為殘渣全部排放掉在經(jīng)濟上并不受損失，這是由于在預(yù)先的精餾操作中，有價值的TAE和HM-BME幾乎已全部從粗DMT中除去了。同時，與已知的方法不同，返送回的殘渣也不需要起氧化反應(yīng)器中的熔點和酸值的調(diào)節(jié)作用，因為用于實現(xiàn)這一目的而必須的中性產(chǎn)物量以P-TE-餾份I和殘餾份III中的DMT部分被返送回氧化反應(yīng)中。
如果所用的對二甲苯特別純，其中所含的異構(gòu)物低于100到500PPM話，則全部殘渣也可任選被返送回進(jìn)行氧化反應(yīng)，因為在最終產(chǎn)物中可以允許存在一定量的異構(gòu)物。在對二甲苯中有這么小量的異構(gòu)物，這一點按照現(xiàn)有技術(shù)來說顯然是達(dá)不到的，返送回的殘渣量雖然相對較小，但相對于從精餾操作返送回進(jìn)行氧化反應(yīng)的DMT量來說仍約有3％到6％(重量)。
當(dāng)然，根據(jù)所需最終產(chǎn)物的純度和對二甲苯中異構(gòu)物的含量，一部分殘渣也可任選返送回進(jìn)行氧化反應(yīng)，相對于從精餾操作返送回氧化反應(yīng)的DMT量而言，殘渣中的DMT及其異構(gòu)物量是比較小的。
本發(fā)明的再一個特征是在DMT的中間產(chǎn)物中，除了可以減少TAE之外，還可減少作為雜質(zhì)的羥甲基苯甲酸甲酯(HM-BME)。
意外地表明，對于纖維級DMT中的TAE含量或在PTA中的TAS量來說，除了在粗DMT中的TAE之外，HM-BME的含量同樣是一種決定因素?？梢哉J(rèn)為，在連接到DMT生產(chǎn)線的中間貯槽中或在其后續(xù)加工過程中的HM-BME與大氣氧相反應(yīng)形成了TAE，在密閉裝置中由于在負(fù)壓操作條件下蒸餾部分不可避免地出現(xiàn)微漏，因此這種大氣氧是可能存在的。但至今這關(guān)系還不清楚。
按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)DMT中間產(chǎn)物，結(jié)果有可能首次大大簡化了后續(xù)的生產(chǎn)纖維級DMT和/或PTA的加工步驟，并且不會導(dǎo)致在極高純DMT中的TAE含量或在PTA中的TAS含量出現(xiàn)較高的數(shù)值。同時在較長時間內(nèi)貯存DMT中間產(chǎn)物也可確保在最終產(chǎn)物中的TAE或TAS量不會再增加，因此得到質(zhì)量均勻的產(chǎn)物。
在本發(fā)明的DMT中間產(chǎn)物中的異構(gòu)物、TAE和HM-BME的總含量為50到200PPM，這種中間產(chǎn)物可用甲醇二次重結(jié)晶的方法低成本地制成纖維級DMT，通常其純度可高于99.995％(重量)。如有需要，可在最后重結(jié)晶前用另外的甲醇洗滌DMT中間產(chǎn)物，而使雜質(zhì)含量可再減低到小于10PPM。
DMT中間產(chǎn)物制成對苯二甲酸的步驟最好是在一個簡單反應(yīng)器中進(jìn)行水解，生成的甲醇與副產(chǎn)物二甲基醚(DME)一起被加入的汽提水蒸汽帶走。制成的對苯二甲酸從反應(yīng)器中排放出來，懸浮或溶解于水中，經(jīng)多級重結(jié)晶后，離心并干燥。如果DMT中間產(chǎn)物沒有另外加水而直接送去水解，則所獲的中等純度的對苯二甲酸(MTA)通常含500到1,000PPM的雜質(zhì)。DMT中間產(chǎn)物經(jīng)甲醇簡單洗滌，接著進(jìn)行離心，這樣可使對苯二甲酸的純度提高到只含100到150PPM(P-TA)，其雜質(zhì)主要為MMT。如有必要，可用水簡單地洗滌PTA，這樣甚至可使MMT含量進(jìn)一步降低。因此，至今在大型工業(yè)生產(chǎn)裝置中很難達(dá)到的包括MMT和P-TA等雜質(zhì)總量少于50PPM純度的對苯二甲酸(PTA-P)也能生產(chǎn)。
此外，采用本發(fā)明的方法可大大地節(jié)省能量。本發(fā)明的DMT中間產(chǎn)物的特殊價值是可以用來制成纖維級DMT(DMT-P)和中等純度或純對苯二甲酸(MTA或PTA)，而且這種制法比之用德國專利說明書2916197和3011858所述的制造DMT中間產(chǎn)物的方法要大大地簡化，因為按照本發(fā)明的方法所獲的DMT中間產(chǎn)物僅有很少量殘留的異構(gòu)物。最后，按照本發(fā)明的方法，打開了生產(chǎn)極高純度對苯二甲酸(PTA-P)的可能性，這種PTA-P要比普通的PTA雜質(zhì)少，特別是對MMT和P-TA這兩種雜質(zhì)更是如此。
最后，本發(fā)明特殊優(yōu)點是可以在設(shè)備和能耗兩方面以較低的附加成本同時地生產(chǎn)出純DMT和纖維級或極高純度對苯二甲酸，并且DMT-P/PTA和PTA-P的比例可隨要求而變。
下面通過解釋性實例以及附圖來說明本發(fā)明的方法。
這里顯示的是裝置的平面圖

圖1為具有氧化反應(yīng)裝置、酯化反應(yīng)塔和粗酯精餾塔的生產(chǎn)粗DMT的裝置圖。
圖2為針對圖1塔釜餾份“殘渣A”的殘渣處理裝置圖。
圖3為用來提純圖1的粗DMT餾份以制成DMT中間產(chǎn)物和纖維級DMT的裝置圖。
圖4為針對圖3的“濾液A”的濾液處理裝置圖。
圖5為以DMT中間產(chǎn)物水解制成PTA的裝置圖。
圖6為同時生產(chǎn)PTA和PTA-P的裝置圖。
實例1圖1所示的是采用本發(fā)明的方法來生產(chǎn)粗DMT(餾份II)的裝置圖，主要設(shè)備有氧化反應(yīng)器1，酯化塔5，以及粗酯精餾塔7和11。對圖1中從1.1至1.20所代表的物流所作分析的結(jié)果列于表1中。
在氧化反應(yīng)器1中，由相應(yīng)的DE-C3-2805915中已知，液相混合物主要包括對二甲苯(物流1.1)和P-TE(物流1.4)，它們在約160℃溫度和約7巴壓力并在加入催化劑(物流1.3)的條件下與大氣氧(物流1.2)進(jìn)行氧化反應(yīng)。
氧化反應(yīng)產(chǎn)物P1主要組份為對甲基苯甲酸(P-TA)約17％(重量)，MMT約22％(重量)，對甲基苯甲酸甲酯(P-TE)約24％(重量)，DMT約14％(重量)和對苯二甲酸(TA)約10％(重量)。
此外，還生成副產(chǎn)物和雜質(zhì)，具體講是苯甲酸甲酯(BME)，TAE，HM-BME，和高沸點物等。
在氧化反應(yīng)中，消耗空氣中的氧(物流1.2)直到剩余極少。留下的氮被在氧化反應(yīng)器1中的物質(zhì)而飽和，并與在氧化反應(yīng)中形成的水以及高沸點裂解物(如Co，Co2，甲酸和乙酸)一起作為氧化反應(yīng)器的排放氣(物流1.5)從氧化反應(yīng)器中排出。
標(biāo)明為對二甲苯(物流1.1)的二甲苯混合物包括含異構(gòu)物6,000PPM的新加入的二甲苯以及分別從物流1.5，1.6和1.10回收的二甲苯餾份和有機餾份。
對甲基苯甲酸甲酯(P-TE)(物流1.4)從中間槽放出，圖中未繪出中間槽。進(jìn)入中間槽的P-TE主要為粗酯精餾塔11的初餾份(物流1.12)。在圖1的實施例中，也把有機組分物流1.11，1.16，1.15和從殘渣1.14中回收的產(chǎn)物加到P-TE中間槽中。
由于P-TE物流1.12是返送回氧化反應(yīng)器1中，所以是一個密閉循環(huán)操作。
在氧化反應(yīng)生成物中有部分高熔點物(如約180℃的P-TA，約227℃的MMT)或特另不易熔物質(zhì)(對苯二甲酸)以及僅能在其它物質(zhì)中有限度溶解的物質(zhì)，因此，有出現(xiàn)結(jié)晶和因此而引起阻塞的危險。如果在循環(huán)中P-TE和DMT的量相對較多，這種危險就有可能得到防止。
使用過量P-TE以及在循環(huán)中流動的DMT量起著提高反應(yīng)速率和調(diào)節(jié)流出氧化反應(yīng)器物流P1熔點的作用，最好使物流P1的熔點在140℃左右。
流出氧化反應(yīng)器的氧化產(chǎn)物的酸值保持在200到500g.KOH/kg氧化產(chǎn)物，酸值是高熔點酸和用于改善熔點和流動性的其它產(chǎn)物之間的平衡比值的一種有效量度。酸值太高，將可能發(fā)生流動性不好和不利的熔點問題。而如果酸值太低，則需要循環(huán)的產(chǎn)物量太大，粗酯精餾塔7和11中精餾成本太高。因此調(diào)節(jié)P-TE的過剩量以使氧化反應(yīng)器中的氧化反應(yīng)條件適中，即溫度在150到180℃以及壓力在5到8巴之間。已確定在最后氧化反應(yīng)產(chǎn)物中，P-TE的濃度應(yīng)為5％到30％(重量)。如果在流出氧化反應(yīng)器的產(chǎn)物中，P-TE的濃度為24％，酸值維持在225gKOH/kg氧化反應(yīng)產(chǎn)物，在此條件下對各物流的分析結(jié)果列于表1。
仍含有二甲苯的氧化反應(yīng)產(chǎn)物在氣提塔2中通過用水蒸氣(物流1.7)將其中的二甲苯除掉，所得到的蒸氣是一種如表1所示的組合物1.6。
氧化反應(yīng)產(chǎn)物流P1接著經(jīng)高壓泵3加壓后，并與熱甲醇(物流1.8)混合，經(jīng)熱交換器4加熱到250℃后進(jìn)入酯化反應(yīng)器5中在250℃用甲醇(物流1.9)進(jìn)行酯化反應(yīng)。甲醇是從塔釜以蒸氣狀送入的。較多的甲醇與反應(yīng)生成的水從塔5頂部排出(物流1.10)并被塔5頂部的其它化合物所飽和。經(jīng)酯化的氧化反應(yīng)產(chǎn)物(俗稱粗酯)在中間槽6中降到常壓并冷卻到約200℃。甲醇仍通過蒸氣管道以蒸氣形態(tài)(物流1.11)排出并被在反應(yīng)器中生成的組份而飽和。
粗酯的精餾粗酯混合物除含有DMT(約58％重量)和P-TE(約33％重量)之外還含有如TAE，BME，高沸點物，HM-BME等副產(chǎn)物以及催化劑，用泵將混合物從中間槽6打入由塔7和11組成的精餾塔中。
裝有蒸發(fā)器8和冷凝器9的高沸塔7將粗酯(物流1.14)甲所含的高沸點物作為塔釜產(chǎn)物分離出來，然后將這種稱為“殘渣A”的塔釜產(chǎn)物送往殘渣分離工段進(jìn)行處理(圖2)。
此外，“殘渣A”中含有全部的催化劑以及約52％(重量)這樣高比例的DMT。絕大部分的HM-BME也隨殘渣餾份排出。
如果在高沸塔7的塔釜物流1.14中有較高的DMT含量，則塔釜溫度可維持在250℃和塔頂壓力維持在0.2巴，而如果塔頂處于205℃左右，這樣較高的溫度下，就可使得裝在高沸塔7頂部的冷凝器9高效和滿意地以低壓蒸氣(3.5巴)回收冷凝熱。高沸塔7頂部約0.2巴壓力是通過一個真空裝置(圖上未繪出)來維持的，其中物流1.16排放掉。
從冷凝器9得到的冷凝初餾份流入裝有蒸發(fā)器12和冷凝器13的高沸塔11中以便分離出P-TE餾份。塔頂溫度約194℃，冷凝熱可以用來生成3.5巴的低壓蒸氣。初餾物中的DMT含量約高達(dá)18％(重量)，這樣就可使得包括殘渣A(物流1.14)中存在的DMT量在內(nèi)達(dá)到了較高的DMT循環(huán)量，并因此可使氧化物中的酸值維持在225gKOH/kg氧化反應(yīng)產(chǎn)物。在實施例中提出的關(guān)系是從表1(物流1.14和1.12)得到的。如果此關(guān)系適用于采用回流的方法及所用的回流量，則可達(dá)到如表1所示的在粗DMT中的TAE和HE-BME量分別為0.1％(重量)和0.05％(重量)。
采用了高沸點塔11的塔釜溫度為250℃，塔頂190℃，塔頂壓力0.3巴。塔頂壓力靠在圖上未繪出的一個真空裝置抽出物流1.15而得到維持。
在塔11頂部得到的高含量P-TE確保了在氧化反應(yīng)產(chǎn)物P1中的P-TE剩余量為24％。對粗DMT質(zhì)量起重要作用的HM-BME和TAE物質(zhì)是P-TE氧化生成MMT的反應(yīng)的兩種中間產(chǎn)物，因此可將其返回氧化反應(yīng)器中隨同P-TE-起精餾，這樣就可毫無困難地從殘渣中回收有價值的物質(zhì)。從塔7和11的回流比和蒸氣量可以明顯地看出，其精餾所需的能量要比DE-Cl-3011558的方法低。具體講它的優(yōu)點是高沸塔11的冷凝熱可以低壓蒸氣(3.5巴)的形式加以利用。
重結(jié)晶圖1中經(jīng)精餾提純的粗DMT(餾份II)再經(jīng)過單一甲醇溶劑重結(jié)晶而進(jìn)一步提純(圖3，物流分析3.1到3.5，見表III)。此外，粗DMT(物流3.1，等于圖1的物流1.13)與取自中間槽39的甲醇在混合槽28中混合。通過旋轉(zhuǎn)泵30和冷凝器31釋放壓力使熱溶液在結(jié)晶器29中得到冷卻。用泵32將結(jié)晶物輸送到離心機33，經(jīng)離心分離成濾液A和結(jié)晶物。通過槽34和泵35將濾液A(物流3.4)送到異構(gòu)物排放體系中(圖4)。
結(jié)晶物與附著于其上的母液盡可能完全地分離對于成本較高的重結(jié)晶工序的提純效果有決定意義，因為，母液中幾乎含全部雜質(zhì)。因此，在實施例中為提高重結(jié)晶的提純效果將結(jié)晶物用甲醇進(jìn)行洗滌。此外，在槽36中將結(jié)晶物與所蒸出的甲醇混合再通過泵37打到離心機38。得到的濾液僅含微量甲醇雜質(zhì)，將它輸送到熔化器41的頂部，同時結(jié)晶物則送到熔化器41。
在熔化器41中，殘余的母液從結(jié)晶物中蒸發(fā)掉，而DMT則熔化。蒸發(fā)的甲醇在熔化器41頂部冷凝并與從離心機38中得到的濾液一起流入甲醇中間槽39中。
從熔化器41中通過泵42得到的DMT(物流3.5)就是達(dá)到所要求純度的DMT中間產(chǎn)物。它有多種用途，可通過水解(圖5和6)來生產(chǎn)對苯二甲酸或可再經(jīng)第二次重結(jié)晶制成纖維級DMT(DMT-P)，由于有這些可能性，因此，此方法具有顯著的優(yōu)點。DMT中間產(chǎn)物(物流3.5)中仍含有很少量的TAE和HM-BME雜質(zhì)，最多為100PPM，在提出的解釋性實例中僅17PPM(見表III)，同時含少量的異構(gòu)物DMI和DMO，在所說明的例舉實施例中異構(gòu)物總共為67PPM。
濾液的加工經(jīng)泵35將從中間槽34(圖3)取得的濾液(圖3，物流3.4，等于圖4的物流4.1)置于裝有分離器60的蒸發(fā)器59中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，以使得濃縮后的混合液達(dá)到含至多2/3的甲醇和1/3的溶解的物質(zhì)(DMT和雜質(zhì))。蒸發(fā)壓力為4巴，溫度為100℃。余下的溶液以同樣壓力貯存于槽61中并用泵62打到裝有冷凝器64的結(jié)晶器63中，在結(jié)晶器內(nèi)經(jīng)蒸發(fā)冷卻將溶液冷卻到約25℃。
通過泵65將相應(yīng)的懸浮液打到離心機66中進(jìn)行分離，將其分成濾液和結(jié)晶物。如圖4所示，將結(jié)晶物經(jīng)在攪拌槽67中與甲醇混合成懸浮液再通過泵68返送回第一次重結(jié)晶器(圖4中的物流4.3，即為圖3中的物流3.3)。
濾液輸送到收集槽69中并用泵70打到蒸發(fā)器71中，在蒸發(fā)器內(nèi)將甲醇全部蒸發(fā)掉(物流4.5表4)。留下的混合物主要含DMI(37％重量)和DMO(26％重量)，同時含相對少量的有價值產(chǎn)物，具體講是DMT(16％重量)、TAE(10％重量)以及P-TA、HM-BME各5％(重量)，最后用泵72將它們(物流4.4)完全排放，具體講將它們燒掉并無多大損失。
殘渣的加工將圖1的“殘渣A”(表1中的物流1.14，等于表2中的物流2.1)貯存在槽15中(圖2)。殘渣A中除DMT(約52％重量)外，主要含高沸點物質(zhì)(37％重量)以及催化劑(約1％重量)。
仍留在殘渣A中的酸在按圖2的后來兩步醇解中被酯化，部份高沸點物(具體講是雙環(huán)芳烴化合物)被裂解。有價值的產(chǎn)物〔DMT，HM-BME，甲氧基甲苯甲酸甲酯(MM-BME)和P-TE)從留下的不需要的高沸點物質(zhì)中分離出來。有價值的產(chǎn)物返送回進(jìn)行氧化反應(yīng)，而將不要的高沸點物排放掉。
在殘渣A中存在的可蒸餾的高沸點物之中有些物質(zhì)返回進(jìn)行氧化反應(yīng)會影響收率或?qū)ρ趸磻?yīng)有不利影響，因為它們影響催化劑的催化效率。而且這些物質(zhì)在氧化反應(yīng)處理期間可裂解生成如CH3-DMT異構(gòu)物，這些生成物對粗DMT的質(zhì)量有不利影響，因為它們很難僅僅用蒸餾法從粗DMT中去除，如果要生產(chǎn)高純聚酯用的粗DMT，TA，則必須在蒸餾步驟之后的結(jié)晶過程中耗費另外的提純費用。所以必須避免將這些高沸點物返送回進(jìn)行氧化反應(yīng)。
在說明性的例舉實施例中給出了下面的反應(yīng)指南
通過泵16將由粗酯精餾塔得到的殘渣A從槽15輸送到循環(huán)體系，該體系由泵18，熱交換器17和反應(yīng)器19組成。同時甲醇以蒸氣形式(物流2.10)注入循環(huán)體系。由于存在甲醇，使得體系中所含的在酯化后剩下的高沸點酸被高含量的甲醇蒸氣酯化到一定程度，使得它能以蒸氣形式閃蒸到反應(yīng)器19的蒸氣空間。沒有蒸發(fā)的液體留在反應(yīng)器19的塔釜并再用甲醇蒸氣處理同時再進(jìn)行醇解。所生成的酯留在甲醇蒸氣相中并與殘渣中可蒸餾組份和閃蒸產(chǎn)物一起輸送到蒸餾塔20中。在例舉的實施例中反應(yīng)器19的溫度約為265到270℃，而塔20的溫度約為250℃，這樣可使得一部份的高沸點組份能從體系中分離出來留在塔20的塔釜中，高沸點副產(chǎn)物在蒸餾塔20的操作部位被濃縮并從體系中分離出來留在塔釜中。將一部分高沸點產(chǎn)物排放，而其余部分則與甲醇蒸氣相混合并通過泵22和蒸發(fā)器21送回塔釜。
直到可蒸餾的高沸點物(如上所述它們并不代表有價值的產(chǎn)物)作為高沸點物離開塔20的塔釜后，將所有有價值產(chǎn)物與甲醇蒸氣直接送到分凝器23并冷凝。一部分冷凝物用作回流液，其余排放(物流2.5)并與P-TE混合用于氧化反應(yīng)。過量的甲醇(物流2.4)與在醇解和其后的酯化步驟中生成的水一起送到甲醇脫水塔(圖上未繪出)。
從反應(yīng)器19得到的一部分循環(huán)液從環(huán)路排出并在裝有熱交換器25，循環(huán)泵26和分凝器27的反應(yīng)器24中進(jìn)一步醇解。第二步醇解在高于275℃溫度下進(jìn)行，因此裂解出殘渣A的更高分子量化合物。以氣態(tài)離開反應(yīng)器24的產(chǎn)物，除甲醇以外皆在分凝器27中全部冷凝，未冷凝的甲醇(物流2.7)與來自分凝器23的甲醇一起按通常方法排出再用。在分凝器27中冷凝的產(chǎn)物大部分與P-TE-起返送回進(jìn)行氧化反應(yīng)，留少部分返送回反應(yīng)器24塔頂作回流液。沒有蒸發(fā)掉的組份分離在反應(yīng)器24的塔釜中，部分排出以回收其中的催化劑(物流2.3)，其余通過泵26，蒸發(fā)器25送回反應(yīng)器。此外，給反應(yīng)器的循環(huán)反應(yīng)中供給蒸氣形式的甲醇。
實例2如果對DMT中間產(chǎn)物的純度要求不特別高(如用于生產(chǎn)中等純度的對苯二甲酸(MTA)時)，則可免去洗滌DMT結(jié)晶物的步驟。圖3中，生產(chǎn)DMT中間產(chǎn)物的另一種供選擇的方法以虛線表示。從熔化器得到的DMT中間產(chǎn)物(物流3.7)仍含有約150PPM的TAE和HM-BME以及580PPM的異構(gòu)物DMI和DMO。
實例3圖3中對同時生產(chǎn)纖維級DMT(DMT-P)和用于生產(chǎn)對苯二甲酸的DMT中間產(chǎn)物作了進(jìn)一步的說明。為了實現(xiàn)上述方案，把離心后所獲的結(jié)晶分別輸送到混合槽36和54中，使DMT結(jié)晶在混合槽54中與來自中間槽52的甲醇混合，然后通過泵55送到離心機56中。離心后的濾液輸送到甲醇中間槽39，而使結(jié)晶在混合槽57中與純甲醇混合，然后通過泵58和熱交換器43達(dá)到中間槽44中。溶于甲醇的DMT在由結(jié)晶器45、熱交換器47和泵46組成的第二次重結(jié)晶設(shè)備中被提純。然后將晶體懸浮液通過泵48送到洗滌離心機49中分離成濾液和結(jié)晶兩種物流。于是結(jié)晶在熔化器50中熔融并除盡殘留的母液，而濾液通過熔化器50的冷凝頂部直接送到中間槽52，幾乎除盡甲醇的濾液通過泵53返送回混合槽54(逆流)。所生產(chǎn)的DMT-P通過泵51送到熔化器50中。這種DMT-P(物流3.6)僅含小于10PPM的異構(gòu)物和約2PPM的TAE和HM-BME。它顯然是一種至今為止大型工業(yè)裝置生產(chǎn)的纖維級DMT所未曾達(dá)到的純度。
實例4水解(PTA)現(xiàn)在參考圖5，對圖3中的DMT中間產(chǎn)物(物流3.5)生成纖維級對苯二甲酸(PTA)的水解步驟作更詳細(xì)說明。
來自第一次重結(jié)晶(圖3)的DMT中間產(chǎn)物(物流5.1)在混合槽73中以1∶1的比例與來自汽提器74的水混合并進(jìn)行部份水解。通過泵75將懸浮液打到水解反應(yīng)器76中，然后用來自汽提器74的汽提水蒸氣進(jìn)行處理。在該方法中，在水解中生成的甲醇與水蒸氣以及同時生成的二甲基醚一起從裝有冷凝器78和熱交換器79的水解塔77中分離出來。通過選擇合適的回流比，在塔77釜中可得到無水的甲醇并能通過泵80返送回汽提器中。冷凝的初餾份(物流5.2)主要含二甲基醚(DME)，甲醇和水，蒸餾分離掉DME后初餾份可供甲醇精餾操作使用(圖上未繪出)。將二甲基醚燒掉而把甲醇返送回進(jìn)行酯化反應(yīng)(圖1)。從反應(yīng)器76生成的對苯二甲酸經(jīng)三級膨脹結(jié)晶過程(結(jié)晶器81.82和83)結(jié)晶出來并通過泵84輸送到離心機85。將晶體漿液送到干燥器86并干燥成纖維級純對苯二甲酸(PTA，物流5.5)。從離心機85排出后流入收集槽87中的母液，一部分經(jīng)除掉仍溶解在其中的異構(gòu)物(TTA，OTA)和雜質(zhì)之后作為廢水(物流5.4)排放，所含雜質(zhì)是例如由于機械運動部件(如閥環(huán)密封件等)磨損等原因所產(chǎn)生的。而大部分濾液則通過泵88打到裝有熱交換器89的汽提器中。水解所用的水和蒸餾物(物流5.2)中回收水以及廢水(物流5.4)回收的水全用新鮮去離子水(物流5.3)來置換。
在說明性的例舉實施例中，混合槽73和水解反應(yīng)器76的溫度為265℃左右。膨脹結(jié)晶過程溫度至多為95℃。如從表V所見，PTA(物流5.5)中除約含100PPM的MMT外，僅含約40PPM的其它雜質(zhì)，因此它顯然能作各種應(yīng)用。
實例5水解(PTA-P)如欲獲得至今尚未達(dá)到的MMT和P-TA含量低的對苯二甲酸(PTA-P)，可將送去進(jìn)行結(jié)晶過程的PTA用去離子水再洗滌一次。按照圖6，使PTA和PTA-P聯(lián)產(chǎn)的方案特別有利。73至89的裝置布置及過程步驟大部分與圖5相對應(yīng)。僅在結(jié)晶器82中部分分離出的晶體漿液用泵90打到逆流清洗器91中(如DE-Al-3639958)用去離子水(物流6.3)進(jìn)行逆流洗滌。洗滌在190℃溫度下進(jìn)行。洗滌后的晶體懸浮液排放到結(jié)晶器92并且再通過泵93將它打到離心機94中以便分離出母液。潮濕的PTA經(jīng)在于燥器9 5中干燥后從設(shè)備中取出即為高純PTA-P(物流6.6，表6)，其雜質(zhì)總含量(包括MMT和P-TA)小于50PPM。而從離心機94分離出的母液在槽96中與從離心機85中分離出的母液混合，然后用泵97打到汽提器74中。
泵88將來自返洗器91中的母液返送回汽提器74。
縮寫詞DME- 二甲基醚DMI- 間苯二甲酸二甲酯DMO- 鄰苯二甲酸二甲酯DMT- 對苯二甲酸二甲酯DMT-P - 純DMT(纖維級DMT)HM-BME - 羥基甲基苯甲酸甲酯ITA- 間苯二甲酸MM-BME - 甲氧基甲基苯甲酸甲酯MMT- 對苯二甲酸單甲酯MTA- 中等純度對苯二甲酸OTA- 鄰苯二甲酸P-TA - 對甲基苯甲酸P-TE - 對甲基苯甲酸甲酯P-X- 對二甲苯PTA- 純對苯二甲酸(纖維級TA)PTA-P - 極高純對苯二甲酸(MMT和P-TA含量＜50PPM)TA - 對苯二甲酸TAE- 對醛基苯甲酸甲酯TAS- 對醛基苯甲酸(4-CBA)說明在說明書中，除非另有說明，所用的有關(guān)％和PPM均為重量計。圖 例1 - 氧化反應(yīng)器24 - 反應(yīng)器2 - 汽提器25 - 熱交換器3 - 高壓泵26 - 循環(huán)泵4 - 熱交換器 27 - 分凝器5 - 酯化反應(yīng)塔28 - 混合槽6 - 中間槽29 - 結(jié)晶器7 - 粗酯精餾塔(高沸點塔) 30 - 循環(huán)泵8 - 蒸發(fā)器31 - 冷凝器9 - 冷凝器32 - 泵10 - 泵33 - 離心機11 - 粗酯精餾塔(高沸點塔) 34 - 槽12 - 蒸發(fā)器35 - 泵13 - 冷凝器36 - 槽14 - 泵37 - 泵15 - 槽38 - 離心機16 - 泵39 - 甲醇中間槽17 - 熱交換器 40 - 泵18 - 泵41 - 熔化器19 - 反應(yīng)器42 - 泵20 - 蒸餾塔43 - 熱交換器21 - 蒸發(fā)器44 - 中間槽22 - 泵 5 - 結(jié)晶器23 - 分凝器46 - 泵47 - 熱交換器 70 - 泵48 - 泵 71 - 蒸發(fā)器49 - 洗滌離心機 72 - 泵50 - 熔化器 73 - 混合槽51 - 泵 74 - 汽提器52 - 中間槽 75 - 泵53 - 泵 76 - 水解反應(yīng)器54 - 混合槽 77 - 水解塔55 - 泵 78 - 冷凝器56 - 離心機 79 - 熱交換器57 - 混合槽 80 - 泵58 - 泵 81 - 結(jié)晶器82 - 結(jié)晶器59 - 蒸發(fā)器 83 - 結(jié)晶器60 - 分離器 84 - 泵61 - 槽 85 - 離心機62 - 泵 86 - 干燥器87 - 收集槽63 - 結(jié)晶器 88 - 泵64 - 冷凝器 89 - 熱交換器90 - 泵65 - 泵 91 - 逆流洗滌器66 - 離心機 92 - 結(jié)晶器67 - 攪拌槽 93 - 泵68 - 泵 94 - 離心機69 - 收集槽 95 - 干燥器96 - 槽97 - 泵表I
表I續(xù)
表I續(xù)
表I續(xù)
表I續(xù)
表II
表II續(xù)
表II續(xù) 表III之1 表III之2 表IV 表V 表VI之1 表VI之權(quán)利要求
1.制備纖維級對苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法，該方法包括a.在溶解的重金屬氧化催化劑存在下，在140-180℃的溫度和4-8巴的壓力下，使主要含對二甲苯(p-X)和對甲基苯甲酸甲酯(p-TE)的混合物與含氧氣體在液相中進(jìn)行聯(lián)合氧化反應(yīng)；b.在高溫和高壓下，將在氧化反應(yīng)a)中生成的酸用甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；c.在真空下，將在酯化反應(yīng)b)中生成的反應(yīng)混合物經(jīng)蒸餾或精餾分離成富p-TE的餾份I、含DMT大于99％(重量)和DMT異構(gòu)物的餾份II和高沸點殘渣餾份III；d.將餾份I的p-TE返送回氧化反應(yīng)a)；其特征是殘渣餾份III中含DMT為15％到70％(重量)，在DMT餾份II中所含的HM-BME和TAE的總量小于0.2％(重量)，DMT餾份II經(jīng)單一溶劑重結(jié)晶提純成DMT，純化的程度應(yīng)使DMT中含羥甲基苯甲酸甲酯(HM-BME)和對醛基苯甲酸甲酯(TAE)總量小于50ppm，接著在甲醇中進(jìn)行第二次溶劑重結(jié)晶。
全文摘要
生產(chǎn)DMT中間產(chǎn)物和用它制成纖維級DMT或制成中純或純對苯二甲酸的方法，DMT中間產(chǎn)物的制法是用含氧氣體把對二甲苯和對甲基苯甲酸甲酯的混合物氧化生成，主要含對苯二甲酸的混合物，接著用甲醇將其酯化，再用分餾法分為三種餾份餾份I主要含p
文檔編號C07C69/82GK1129695SQ95119679
公開日1996年8月28日 申請日期1995年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月16日
發(fā)明者H·J·科特, A·米列蒂克, H·U·諾伊特茨勒, A·舍恩根, J·H·施羅德, R·弗格斯 申請人:希爾斯股份公司