專利名稱：對苯二甲酸二甲酯/高純度對苯二甲酸法中粗酯的蒸餾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備粗對苯二甲酸二甲酯(Roh-DMT)的方法，該方法主要包括下列步驟- 將對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(p-TE)氧化，- 用甲醇將上述氧化反應(yīng)所得反應(yīng)產(chǎn)物酯化，- 將所制得的所謂粗酯分離成a)一種被再循環(huán)到氧化反應(yīng)的餾分、b)一種粗DMT餾分和c)一種高沸點殘留物餾分。
世界上，有很多裝置正在大規(guī)模地生產(chǎn)對苯二甲酸二甲酯(DMT)和對苯二酸(TA)。DMT和TA是制備聚酯的重要原料化合物。聚酯在纖維與薄膜以及感光膠片、磁帶或者聚對苯二甲酸乙酯瓶子等等方面的應(yīng)用久已周知，恕不贅述。
人所共知，現(xiàn)今的Witten-DMT法主要包括下列步驟- 將對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(p-TE)氧化，一般都后設(shè)廢氣凈化裝置，- 用甲醇將上述氧化反應(yīng)所得反應(yīng)產(chǎn)物酯化，- 將所制得的所謂粗酯分離成a)一種被再循環(huán)到氧化反應(yīng)的餾分、b)一種粗DMT餾分，其中DMT的含量大于85％(重量)和c)一種高沸點殘留物餾分，必要時予以處理，例如經(jīng)甲醇分解或熱解，并隨后回收催化劑，- 提純粗DMT餾分，例如經(jīng)洗滌、再結(jié)晶和精餾(“Terephthal-saeuredimethylester”，Ullmann著，第22卷，第4版，第529-533頁；EP 0 464 046 B1；DE-OS 40 26 733)。也可以用其中DMT特別純的粗DMT餾分或者用最純的對苯二甲酸二甲酯(DMT-reinst)作原料經(jīng)相宜的水解作用來制備質(zhì)量符合要求的對苯二甲酸。
由對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(p-TE或pT-酯)組成的混合物，一般在重金屬催化劑(DE-PS 20 10 137)存在下，于140至180℃的溫度和4至8巴的絕對壓力下，在液相中用空氣氧來進行氧化。由氧化階段產(chǎn)生一種反應(yīng)混合物，該混合物主要含有溶于或懸浮于p-TE的對苯二甲酸一甲酯(MMT)、對甲苯甲酸(p-TA)及對苯二甲酸(TA)，它在250至280℃的溫度和20至25巴的絕對壓力下，用甲醇進行酯化。所得粗酯經(jīng)蒸餾分離成p-TE餾分、粗DMT餾分和含催化劑的高沸點殘留物餾分。p-TE餾分在氧化過程中被再循環(huán)，而粗DMT餾分則經(jīng)由后置的提純階段轉(zhuǎn)化成所需質(zhì)量的產(chǎn)品。粗酯經(jīng)蒸餾所得的殘留物餾分一般進行甲醇分解或熱分解。從例如一般在氧化、酯化或粗酯蒸餾時產(chǎn)生的、含催化劑的高沸點殘留物中，回收和再使用重金屬氧化催化劑的方法也是已知的。
DE-OS 30 11 858公開了一種用3塔裝置對粗酯進行蒸餾的方法，而且還說明，無壓力損失的塔，例如設(shè)有相宜填充物或填充體的無壓力損失的塔特別適用于TAE-蒸餾。但是，這種3塔裝置的投資費用高。
在Witten-DMT法中，一般將所謂的閃蒸室裝置(

圖1)和雙塔式裝置(圖2)用作粗酯蒸餾裝置。這些裝置的塔通常被制成塔板式蒸餾塔。粗酯蒸餾是在減壓(真空)下進行的，而且通常將塔頂壓力調(diào)節(jié)在20與200毫巴之間。這些操作條件使得塔底溫度相當高，一般在230℃至270℃的范圍內(nèi)。其缺點是，副反應(yīng)因塔底溫度高而增強，例如生成所謂高沸點物質(zhì)。粗酯蒸餾過程中，雖因減壓而使塔底操作溫度下降，但是會因此而出現(xiàn)其它一些不足之處。設(shè)備容量固定時，提高真空就會增大氣體體積，這就需要蒸餾塔具有相當大的直徑，從而也需要較高的投資費用。此外，可能下降的塔頂壓力，還會使塔頂餾出蒸汽的冷凝溫度較低。通常，使用在此位置上產(chǎn)生的冷凝熱來產(chǎn)生低壓蒸汽或中壓蒸汽。如果冷凝溫度因塔頂壓力下降而顯著下降，產(chǎn)生蒸汽就不經(jīng)濟或者不可能(冷凝溫度＜100℃)。這對整個過程的能量平衡來說是個不足。
本發(fā)明的目的是，提供一種盡可能簡單而經(jīng)濟地進行粗酯蒸餾的方法。
根據(jù)本發(fā)明，所提出的目的可按權(quán)利要求書的說明來實現(xiàn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在對粗酯進行蒸餾時，在使用結(jié)構(gòu)填充物作為分離裝置和仔細的操作方法的條件下，尤其采用較低的塔底溫度，可以獲得較高的收率，從而進一步改善了Witten-DMT法的經(jīng)濟性。本發(fā)明可使收率提高1％以上(與已知的操作方法相比，以所蒸餾的DMT量為準計)。
因此，本發(fā)明的主題是制備粗對苯二酸二甲酯(Roh-DMT)的方法，該方法主要包括下列步驟- 將對二甲苯(p-X)和對甲苯酸(p-TE)氧化，- 用甲醇將上述氧化反應(yīng)所得反應(yīng)產(chǎn)物酯化，- 將所產(chǎn)生的所謂粗酯分離成a)一種被再循環(huán)到氧化反應(yīng)的餾分、b)一種粗-DMT餾分和c)一種高沸點殘留物餾分，其特征在于，粗酯分離是在設(shè)有結(jié)構(gòu)填充物的蒸餾裝置中進行的，操作時，塔頂溫度在100至220℃范圍內(nèi)，壓力為30至200毫巴，塔底溫度在180至260℃范圍內(nèi)，而且塔頂與塔底的壓差不超過30毫巴。
在本發(fā)明方法中，蒸餾裝置在操作時，優(yōu)選塔頂溫度在100至220℃范圍內(nèi)，壓力為30至200毫巴，塔底溫度在180至245℃范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選塔底溫度在190℃至230℃的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法中，塔頂與塔底的壓力差優(yōu)選不超過20毫巴，尤其優(yōu)選不超過15毫巴。
在本發(fā)明方法中，粗酯蒸餾優(yōu)選在雙塔裝置或閃蒸室裝置中進行。
在本發(fā)明方法中，結(jié)構(gòu)填充物系指有序排置的分離裝置，其中各單個的螺旋的結(jié)構(gòu)元件如薄片形成敞通交叉的溝道。這些結(jié)構(gòu)元件，舉例來說，可為成型的，以及必要時也可為薄板或平板、金屬板網(wǎng)、金屬絲織物、陶瓷或塑料成形件。這種特定的結(jié)構(gòu)填充物由瑞士SULZER股份公司等供應(yīng)。
在本發(fā)明方法中，不銹鋼或其它耐腐蝕材料制的結(jié)構(gòu)填充物—尤其是鋁、或Hastelloy、或鈦、或塑料如特氟隆、或陶瓷如以Al-硅酸鹽為基的陶瓷制的結(jié)構(gòu)填充物。
比表面積為100至800m2/m3的結(jié)構(gòu)填充物特別適用于本發(fā)明方法。
在本發(fā)明方法中，結(jié)構(gòu)填充物還尤指基本上不包括水平取向結(jié)構(gòu)元件的結(jié)構(gòu)填充物。粗酯中所含的催化劑一般易于結(jié)晶出來，并易于形成固態(tài)物，這在已知的粗酯蒸餾裝置中也遇到。由于避免了許多水平表面，故而本發(fā)明方法可以避免沉積物的形成和沉積，因為這會導(dǎo)致堵塞，從而導(dǎo)致整個粗酯蒸餾中斷。因此，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用盡可能少滯留液體的結(jié)構(gòu)填充物。與現(xiàn)有技術(shù)中由填充體和浮閥塔盤構(gòu)成的填充物相比，這是一個明顯的優(yōu)點。
除此以外，如果使用的結(jié)構(gòu)填充物表面能防止沉積或粘著，則對本發(fā)明方法來說，也是有利的。為此，可以使用特別光滑的表面或材料，例如特氟隆(聚四氟乙烯)或者在此作用上同特氟隆相似的材料。
因此，本發(fā)明方法的措施帶來的好處是，粗酯蒸餾過程中，塔頂溫度一定時，還能使生產(chǎn)更便利，運作方法更經(jīng)濟。
除了經(jīng)濟性大為改進之外，本發(fā)明方法還被確定，粗酯蒸餾過程中沉積的傾向，比迄今為止的任何方法都小得多。
下面借助下列實施例來詳細闡明本發(fā)明實施例操作實踐表明，滯留時間一定而閃蒸室中塔底溫度約為260℃時(參見圖1)，約新形成8.6％的高沸點物質(zhì)(以所蒸餾的DMT量為準計)，而按已知方法，所形成的高沸點物質(zhì)在最有利的情況下，有50％能轉(zhuǎn)化成所需產(chǎn)物(例如，在用甲醇進行分解時)。因此，在已知方法中，收率損失約達4.3％。
試驗中，裝入結(jié)構(gòu)填充物之后，在塔底溫度為190℃時，在平穩(wěn)條件下蒸餾粗酯。在此試驗中，高沸點物形成所致的損失僅為5.4％(以粗酯中所含的DMT為準計)。在再轉(zhuǎn)化率為50％時，收率損失僅剩2.7％。
由于裝入結(jié)構(gòu)填充物和粗酯蒸餾時塔底溫度很低，故而此方法的經(jīng)濟性大為改進。與已知的閃蒸室方法相比，相當于收率提高1.6％(以所蒸餾粗酯中的DMT量為準計)。
附圖1的說明圖1示明DMT法中被稱作閃蒸室裝置的粗酯蒸餾方框圖物流-1酯化產(chǎn)生的粗酯2供處理的含催化劑高沸點殘留物餾分3再循環(huán)到氧化反應(yīng)的p-TE餾分4供進一步提純的粗DMT裝置部分-5閃蒸室6粗酯蒸餾塔附圖2的說明圖2示明DMT法中被稱作雙塔裝置的粗酯蒸餾方框圖物流-1酯化產(chǎn)生的粗酯2再循環(huán)到氧化反應(yīng)的p-TE餾分3供進一步提純的粗DMT4供處理的含催化劑高沸點殘留物餾分裝置部分-5p-TE蒸餾塔6粗DMT蒸餾塔縮略語說明p-X 對二甲苯p-TA對甲苯甲酸p-TE對甲苯甲酸甲酯(pT-酯)BME 苯甲酸甲酯HM-BME 羥甲基苯甲酸甲酯MM-BME 甲氧基甲基苯甲酸甲酯DMT 對苯二甲酸二甲酯DMT-roh ＝粗酯(酯化后的對苯二甲酸二甲酯粗酯料流)Roh-DMT 粗酯蒸餾后所得的對苯二甲酸二甲酯餾分DMT-reinst 最純的對苯二甲酸二甲酯(高純度DMT中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物)DMO 鄰苯二甲酸二甲酯DMI 間苯二甲酸二甲酯DMP 苯二甲酸二甲酯＝由DMT、DMO和DMI組成的異構(gòu)體混合物MMT 對苯二甲酸一甲酯TA 對苯二甲酸NTA 中等純度的對苯二甲酸PTA 高純度對苯二甲酸PTA-p 很高純度也即最高純度的對苯二甲酸(MMT和p-TA的總含量＜50ppm(重量))TAS 對苯醛酸(4-CBA)TAE 對苯醛酸甲酯
權(quán)利要求
1.一種制備對苯二甲酸二甲酯(Roh-DMT)的方法，該方法主要包括下列步驟- 將對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(p-TE)氧化，- 用甲醇將上述氧化反應(yīng)所得反應(yīng)產(chǎn)物酯化，- 將所產(chǎn)生的所謂粗酯分離成a)一種被再循環(huán)到氧化反應(yīng)的餾分、b)一種Roh-DMT餾分和c)一種高沸點殘留物餾分，其特征在于，粗酯分離在設(shè)有結(jié)構(gòu)填充物的蒸發(fā)裝置中進行，操作時，塔頂溫度在100至220℃范圍內(nèi)，壓力為30至200毫巴，塔底溫度在180至260℃范圍內(nèi)，而且塔頂與塔底的壓差不超過30毫巴。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸餾裝置在操作時，塔頂溫度在100至220℃范圍內(nèi)，壓力為30至200毫巴，塔底溫度在180至245℃范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述蒸餾裝置在操作時，塔頂溫度在100至220℃范圍內(nèi)，壓力為30至200毫巴，塔底溫度在190至230℃范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1至3中至少一項所述的方法，其特征在于，所述塔頂與塔底的壓差不超過20毫巴。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述塔頂與塔底的壓差不超過15毫巴。
6.權(quán)利要求1至5中至少一項所述的方法，其特征在于，在雙塔裝置中進行所述粗酯蒸餾。
7.權(quán)利要求1至5中至少一項所述的方法，其特征在于，所述粗酯蒸餾在主要由一個閃蒸室和一個后置塔構(gòu)成的裝置中進行。
8.權(quán)利要求1至7中至少一項所述的方法，其特征在于，使用由不銹鋼或其它耐腐蝕材料制成的所述結(jié)構(gòu)填充物。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，使用由鋁或Hastelloy或鈦或塑料或陶瓷制成的所述結(jié)構(gòu)填充物。
10.權(quán)利要求1至9中至少一項所述的方法，其特征在于，使用比表面積為100至800m2/m3的所述結(jié)構(gòu)填充物。
11.權(quán)利要求1至10中至少一項所述的方法，其特征在于，使用液體滯留量盡可能小的所述結(jié)構(gòu)填充物。
12.權(quán)利要求1至11中至少一項所述的方法，其特征在于，使用基本無水平設(shè)置結(jié)構(gòu)部件的所述結(jié)構(gòu)填充物。
13.權(quán)利要求1至12中至少一項所述的方法，其特征在于，使用所具表面能抑制沉積物的所述結(jié)構(gòu)填充物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備粗對苯二甲酸二甲酯(Roh－DMT)的方法,該方法主要包括下列步驟:－將對二甲苯(p－X)和對甲苯甲酸甲酯(p－TE)氧化,－用甲醇將上述氧化反應(yīng)所得反應(yīng)產(chǎn)物酯化,－將所產(chǎn)生的所謂粗酯分離成a)一種被再循環(huán)到氧化反應(yīng)的餾分,b)一種粗DMT餾分和c)一種高沸點殘留物餾分,其中,粗酯分離在設(shè)有結(jié)構(gòu)填充物的蒸餾裝置中進行,操作時,塔頂溫度在100至220℃范圍內(nèi),壓力為30至200毫巴,塔底溫度在180至260℃范圍內(nèi),而且塔頂與塔底的壓差不超過30毫巴。
文檔編號C07C67/54GK1172101SQ9710482
公開日1998年2月4日 申請日期1997年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月22日
發(fā)明者U·倫茲, U·諾伊茨勒, A·舍恩根, R·西格 申請人:希爾斯股份公司