專利名稱：碳環(huán)芳香醚的羥烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳環(huán)芳香醚的羥烷基化方法。
本發(fā)明優(yōu)選地涉及通過愈創(chuàng)木醇的羥甲基化反應(yīng)來制備被稱為“p-香草醇”的3-甲氧基-4-羥基芐基醇。
本發(fā)明還涉及制備的羥烷基化醚的氧化反應(yīng)，特別是3-甲氧基-4-羥基芐基醇被氧化成通常所說的“香草醛”的3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。
歐洲專利EP-A-0485613描述了酚，尤其是愈創(chuàng)木酚的對-羥甲基化反應(yīng)，通過后者與甲醛，在醇類有機(jī)溶劑中，并且存在季銨化合物，如氫氧化四甲基銨的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
除了必須在無水醇介質(zhì)中反應(yīng)之外，此方法的主要缺點(diǎn)是采用了價格高而必須在反應(yīng)終止時回收的季銨化合物。
本發(fā)明提供了一種新方法，其采用了能夠克服上述缺陷的多相催化劑。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)了并同時也構(gòu)成本發(fā)明一個目的的方法，其用于碳環(huán)芳香醚的羥烷基化反應(yīng)，包括芳香醚與羰基化合物在存在催化劑情況下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于羥烷基化反應(yīng)是在存在有效量沸石情況下進(jìn)行。
本發(fā)明涉及碳環(huán)芳香醚。
在本發(fā)明下面的描述中，術(shù)語“碳環(huán)芳香醚”是指芳香碳環(huán)，其中直接鍵合在芳香環(huán)上的氫原子被醚基取代，術(shù)語“芳香”是指在文獻(xiàn)中，特別是在Jerry MARCH，Advenced Orangic Chemistry，4thedition，JohnWiley and Sons 1992，pp.40ff中所指的通常概念上的芳香度。
更確切的說，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于通式為(I)的碳環(huán)芳香醚的羥烷基化方法，通式(I)為 其中·A表示構(gòu)成含有至少一個OR’基的一個單環(huán)或多環(huán)芳香碳環(huán)體系的全部或部分的環(huán)殘基，這個環(huán)殘基可以有一個或多個取代基；·R表示一個或多個相同或不同的取代基；·R’表示含有1到24個碳原子的烴基，可以是飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的無環(huán)脂基；單環(huán)或多環(huán)的，和飽和的、不飽和的或芳香的環(huán)脂基；或者帶環(huán)狀取代基的飽和或不飽和，直鏈或支鏈脂基；·R’和R可以形成一個其可含有其它雜原子的環(huán)；·n是小于或等于4的數(shù)。
在本文中，為簡單起見，術(shù)語“烷氧基”是指-O-R’型基團(tuán)，其中R’的含義如上所述。因此R’表示飽和的、不飽和的或芳香的、無環(huán)的或脂環(huán)的脂肪基和帶環(huán)狀取代基的飽和的或不飽和脂肪基。
用于本發(fā)明方法的碳環(huán)芳香醚的通式為(I)，其中R’表示飽和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的無環(huán)脂基。
更優(yōu)選地，R’表示直鏈的或支鏈的烷基，含有1到12個，優(yōu)選1到6個碳原子；烴鏈可以被雜原子(如氧)，官能團(tuán)(如-CO-)打斷和/或帶有取代基(如鹵)。
飽和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的無環(huán)脂基可以帶有環(huán)狀取代基。術(shù)語環(huán)優(yōu)選表示飽和的、不飽和的或芳香碳環(huán)，優(yōu)選脂環(huán)的或芳香的，并且特別是環(huán)上有6個碳原子的脂肪環(huán)，或苯環(huán)。
無環(huán)脂基可以通過價鍵、雜原子或官能團(tuán)與環(huán)鍵合；實(shí)例上面已給出。
環(huán)可以選擇性的被取代，環(huán)的取代基實(shí)例有如含義如通式(Ia)中所述的R。
R’也可以表示碳環(huán)基，是飽和的或在環(huán)上含有一個或兩個不飽和鍵，通常在環(huán)上含有3到8個碳原子，優(yōu)選6個碳原子；環(huán)可以被取代基如R取代。
R’也可以表示一個芳香碳環(huán)基，優(yōu)選環(huán)上通常含有至少4個碳原子，優(yōu)選6個碳原子的單環(huán)基；環(huán)可以被取代基如R取代。
本發(fā)明的方法具體地適用于芳香醚，其通式為(I)，其中R’表示含有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基。
本發(fā)明優(yōu)選基團(tuán)R’的實(shí)倒是甲基和乙基。
在通式(I)中，對于芳香醚來說，殘基A表示含有至少4個碳原子，優(yōu)選6個碳原子的單環(huán)芳香碳環(huán)化合物的殘基，或者是由至少2個芳香碳環(huán)構(gòu)成，并且在它們之間形成鄰位或鄰位和迫位縮合體系，或者由至少2個其中至少一個是芳香的碳環(huán)構(gòu)成并在它們之間形成鄰位或鄰位和迫位縮合體系的多環(huán)碳環(huán)化合物的殘基。具體實(shí)例是萘殘基。
殘基A可以在芳香環(huán)上帶有一個或多個取代基。
取代基R的實(shí)例在下面的通式(Ia)中給出，但并不局限于此。只要不干擾所需的產(chǎn)物生成，環(huán)上可以帶有任何取代基。
本發(fā)明的方法特別適用于通式為(Ia)的芳香醚 其中·n表示小于或等于4，優(yōu)選0，1或2的數(shù)；·基團(tuán)R’表示含有1到6個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或苯基；·基團(tuán)R表示下列原子或基團(tuán)之一·含有1到6個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；·含有2到6個碳原子，優(yōu)選2到4個碳原子的直鏈或支鏈烯基，如乙烯基、烯丙基；·環(huán)己基或芐基；·含有1到6個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基；·含有2到6個碳原子的酰基；·通式如下的基團(tuán)·-R1-OH·-R1-COOR2·-R1-CHO·-R1-NO2·-R1-CN·-R1-N-(R2)2·-R1-CO-N-(R2)2·-R1-X·-R1-CF3其中R1表示價鍵或者一個含1到6個碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈二價烴基，如亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、異1，2-亞丙基或異亞丙基；相同的或不同的基團(tuán)R2表示一個氫原子或一個含有1到6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；X表示鹵原子，優(yōu)選氯、溴或氟原子；·基團(tuán)R’和R和苯環(huán)上兩個相鄰原子可以在它們之間形成一個含有5到7個碳原子的環(huán)，環(huán)可進(jìn)一步含有雜原子。
當(dāng)n大于或等于1時，基團(tuán)R’和R和苯環(huán)上兩個相鄰原子可以通過含有2到4個碳原子的亞烷基、亞鏈烯基、鏈烯基亞基鍵合，形成一個含有5到7個碳原子的飽和的、不飽和的或芳香的雜環(huán)。一個或多個碳原子可以被其它雜原子取代，優(yōu)選氧。因此基團(tuán)OR’和R可以表示二氧亞甲基或二氧亞乙基基團(tuán)。
在通式(Ia)中，R’優(yōu)選表示含有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
通式為(I)的芳香醚可以帶有一個或多個R取代基。
R更優(yōu)選表示下列原子或基團(tuán)之一·含有1到6個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基；·含有1到6個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；·鹵原子，優(yōu)選氟、氯或溴原子，或者三氟甲基。
在通式(Ia)中，R優(yōu)選表示含有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，或者羥基。
通式為(I)或(Ia)的芳香醚優(yōu)選采用，其中·n等于0或1；·R’表示一個含有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基或苯基；·R表示一個含有1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，或者羥基；·基團(tuán)OR’和R形成一個二氧亞甲基或二氧亞乙基。
本發(fā)明的方法特別適用于通式為(Ia)的芳香醚，其中n等于1，基團(tuán)R’表示一個含有1到4個碳原子的烷基，R表示一個含有1到4個碳原子的烷氧基或羥基。
通式為(I)的化合物的具體說明是·單醚，如苯甲醚、乙氧基苯(苯乙醚)、丙氧基苯、異丙氧基苯、丁氧基苯、異丁氧基苯、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、2-乙氧基萘；取代的單醚，如2-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚、2-溴苯甲醚、3-溴苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2-乙基苯甲醚、3-乙基苯甲醚、2-異丙基苯甲醚、3-異丙基苯甲醚、2-丙基苯甲醚、3-丙基苯甲醚、2-烯丙基苯甲醚、2-丁基苯甲醚、3-丁基苯甲醚、2-芐基苯甲醚、2-環(huán)己基苯甲醚、1-溴-2-乙氧基苯、1-溴-3-乙氧基苯、1-氯-2-乙氧基苯、1-氯-3-乙氧基苯、1-乙氧基-2-乙基苯、1-乙氧基-3-乙基苯、1-甲氧基-2-烯丙氧基苯、2，3-二甲基苯甲醚和2，5-二甲基苯甲醚；·二醚，如藜蘆醚、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基苯、1，3-二乙氧基苯、1，2-二丙氧基苯、1，3-二丙氧基苯、1，2-亞甲基二氧苯和1，2-亞乙基二氧苯；·三醚，如1，2，3-三甲氧基苯、1，3，5-三甲氧基苯和1，3，5-三乙氧基苯。
本發(fā)明方法特別適用的化合物為苯甲醚、苯乙醚、愈創(chuàng)木酚、2-乙氧基苯酚、藜蘆醚、1，2-亞甲基二氧苯和2-甲氧基萘。
更具體的說，羰基化合物具有下列通式(II) 其中·R3和R4，可以是相同的或不同的，表示·一個氫原子；·一個含有1到6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；·一個含有2到6個碳原子的直鏈或支鏈烯基；·一個苯基；·一個吸電子基團(tuán)。
在本發(fā)明下面的說明中，術(shù)語“吸電子基團(tuán)”是指由H.C.BROWN在Jerry MARCH的名為“Advanced Organic Chemistry”一書中Chapter9，pp.243和244中所定義的基團(tuán)。
適用于本發(fā)明的吸電子基團(tuán)的實(shí)例是·一個-CHO基團(tuán)；·一個-COOR5基團(tuán)，其中R5表示氫原子或含有1到6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；·一個-CX2H基團(tuán)，其中X表示鹵原子，優(yōu)選氯原子；·一個-CX3基團(tuán)，其中X表示鹵原子，優(yōu)選氯原子。
通式為(II)的羰基化合物的實(shí)例是·甲醛或甲醛的產(chǎn)生物，如三惡烷或采用任何聚合度，優(yōu)選8到100個(CH2O)單元的鏈狀聚甲醛形式的多聚甲醛；·二羥乙酸；·氯醛；·二氯丙酮；·乙醛；·丙醛；·二氯乙醛；·三氯乙醛；·丙酮酸甲酯；·丙酮酸乙酯。
在上述化合物中，優(yōu)選甲醛。
反應(yīng)物通常采用濃度小于50％重量，優(yōu)選在20％到50％重量范圍內(nèi)的水溶液。它可以含有一部分醇，通常是濃度小于5％重量的甲醇。
根據(jù)本發(fā)明的方法，羥烷基化反應(yīng)是在存在由沸石組成的催化劑情況下進(jìn)行。
術(shù)語“沸石”是指源于天然的或合成的結(jié)晶的網(wǎng)硅酸鹽類，其中晶體是由SiO4和TO4四面體單元構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)T表示三價元素，如鋁、鎵、硼或鐵，優(yōu)選鋁。
最常用的是硅鋁酸鹽型沸石。
沸石的晶體結(jié)構(gòu)包括一個空腔體系，它們通過具有被稱為孔的直徑確定的通道相互連接。
沸石具有一維、二維或三維的通道網(wǎng)絡(luò)。
天然的或合成的沸石均可用于本發(fā)明的方法。
可以采用的天然沸石的實(shí)例是菱沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石、鈣十字石和菱鉀沸石。
合成沸石也可用于本發(fā)明的方法。
一維網(wǎng)絡(luò)的合成沸石的實(shí)例是ZSM-4沸石、L沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和ZSM-48沸石。
可采用的二維沸石的具體實(shí)例是絲光沸石和鎂堿沸石。
三維沸石的具體實(shí)例是β沸石、Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石和菱鉀沸石。
優(yōu)選采用合成沸石，更具體說是下列形式的沸石·Si/Al的摩爾比為3.4的針沸石；·Si/Al的摩爾比為1.5到3.5的L沸石；·Si/Al的摩爾比為5到150，優(yōu)選10到100，并更優(yōu)選10到25的絲光沸石；·Si/Al的摩爾比為3到10的鎂堿沸石；·Si/Al的摩爾比為4到8.5的菱鉀沸石；·Si/Al的摩爾比為10到100，優(yōu)選12到50的β沸石；·Y沸石，特別是在脫鋁處理(例如氫處理，用氫氯酸洗滌或用SiCl4處理)之后制得的沸石，尤其是Si/Al的摩爾比大于3，優(yōu)選在6到60范圍內(nèi)的US-Y沸石；·Si/Al的摩爾比為0.7到1.5的X或八面沸石型沸石；·Si/Al的摩爾比為10到500的ZSM-5沸石或鋁硅質(zhì)巖；·Si/Al的摩爾比為5到30的ZSM-11沸石。
在這些沸石中，優(yōu)選β沸石和絲光沸石用于本發(fā)明的方法。
用于本發(fā)明方法的沸石是已知的產(chǎn)品，在文獻(xiàn)中作了記載(參見，由Structure Commission of International Zeolite Association(1992)出版的W.M Meier和D.H.Olson的“The Atlas of Zeolite StructureTypes”)。
可以采用市售的沸石，或者它們可以采用文獻(xiàn)中描述的方法合成。
可以參考上述引用的Atlas，尤其是用于制備·根據(jù)R.M.Barrer等人、Z.Kristallogr.出版物的128，pp.352(1969)制備的L沸石；·根據(jù)美國專利US-A-3832449和LaPierre等的文章Zeolites5，pp346(1985)制備的ZSM-12沸石；·根據(jù)G.T Kokotailo等的出版物Zeolites5，pp349(1985)制備的ZSM-22沸石；·根據(jù)美國專利US-A-4076842和A.C.Rohrman等的文章Zeolites5，pp352(1985)制備的ZSM-23沸石；·根據(jù)J.L.Schlenker等的著作Zeolites5，pp355(1985)制備的ZSM-48沸石；·根據(jù)美國專利US-A-3308069和P.Caullet等的文章Zeolites12，pp240(1992)制備的β沸石；·根據(jù)Itabashi等的著作Zeolites6，pp.30(1986)制備的絲光沸石；·分別根據(jù)US-A-2882244和US-A-3130007制備的X和Y沸石；·根據(jù)美國專利US-A-3702886和V.P.Shiralkar等的文章Zeolites9，pp.363(1989)制備的ZSM-5沸石；·根據(jù)I.D.Harrison等的著作Zeolites7，pp.21(1987)制備的ZSM-11沸石。
為了采用具有所需的Si/Al比例的沸石，必要時可以進(jìn)行脫鋁處理。
可以采用專業(yè)人員已知的方法，其不可列舉窮盡的實(shí)例有在蒸汽存在情況下煅燒、在氣流存在情況下煅燒，之后與無機(jī)酸(HNO3、HCl……)接觸、采用如四氯化硅(SiCl4)、六氟硅酸銨((NH4)2SiF6)、或乙二胺四乙酸(EDTA)和其一鈉或二鈉鹽等反應(yīng)劑的直接脫鋁處理。脫鋁處理還可以通過直接與無機(jī)酸的溶液，如鹽酸、硝酸、硫酸或有機(jī)酸，尤其是乙酸或乙二酸接觸進(jìn)行。
上述脫鋁處理工藝的任何組合都是可行的。
沸石構(gòu)成了催化劑相。其可單獨(dú)使用或與無機(jī)基質(zhì)一同使用。在此說明書中，術(shù)語“催化劑”是指完全由沸石或者由與通過采用專業(yè)人員已知方法制備的基質(zhì)形成的混合物構(gòu)成的催化劑。
此基質(zhì)選自金屬氧化物，如氧化鋁、氧化硅和/或氧化鋯，或選自粘土，特別是高嶺土、滑石或蒙脫土。
在催化劑中，活性相占催化劑重量的5％到100％。
在本發(fā)明的方法中，催化劑可以采用不同的形式通過擠出、模塑、壓制或任何已知的方法制備的粉末、成型的產(chǎn)品如顆粒(例如擠出物或球狀體)或丸粒。由于顆?；蚯驙铙w在有效性和使用方便方面最具優(yōu)勢而可在工業(yè)上采用。
沸石優(yōu)選其酸的形式。如果需要，可將其處理，使之是酸性的。
在這方面采用常規(guī)處理。
因此，堿性陽離子的交換可以通過采用液氨處理沸石，來用銨離子交換堿性陽離子，隨后通過將交換的沸石煅燒使銨陽離子熱分解并用H+離子替代。
液氨的用量至少等于將全部堿性陽離子交換成NH4+離子所需的量。
這樣，每克沸石采用10-5到5×10-3摩爾/升的氨。
用NH4+離子對可交換陽離子的交換是在室溫和反應(yīng)介質(zhì)回流溫度之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。此操作需要幾個小時，并可重復(fù)。
沸石也可以采用常規(guī)酸處理來酸化。加入酸，特別是氫氯酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸或三氟甲磺酸均是有效的。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，使體積在10ml/g到100ml/g范圍內(nèi)的酸，按照每克沸石0.1N到2N的標(biāo)準(zhǔn)通過來酸化沸石。一步通過或者優(yōu)選以幾個連續(xù)步驟通過都是有效的。
通式為(I)的碳環(huán)芳香醚與通式為(II)的羰基化合物的反應(yīng)在采用甲醛情況下，優(yōu)選在水介質(zhì)中進(jìn)行。但是，也可以在所選的反應(yīng)條件下，在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
適用溶劑的特定實(shí)例是被或沒有被鹵化的脂肪烴或芳香烴、脂族的、環(huán)脂族的或芳族醚的氧化物或者極性質(zhì)子惰性溶劑。
脂族或環(huán)脂族烴的特定實(shí)例是石蠟，特別是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷或環(huán)己烷，以及芳香烴，特別是苯、甲苯、二甲苯、枯烯和由烷基苯，特別是Solvesso型餾份組成的石油餾份。
脂族或芳族鹵代烴的特定實(shí)例是全氯代烴，特別是四氯乙烯和六氯乙烷；部分氯代的烴，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1，2-二氯丁烷、一氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯或不同氯代苯的混合物；溴仿、溴乙烷或1，2-二溴乙烷；一溴苯或一溴苯與一種或多種二溴苯的混合物；和1-溴萘。
脂族、環(huán)脂族或芳香氧醚可以用作有機(jī)溶劑，更特別是二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二異戊醚、乙二醇二甲基醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲基醚(1，5-二甲氧基-3-氧戊烷)；苯醚或芐醚；二惡烷，和四氫呋喃(THF)。
可以采用極性質(zhì)子惰性溶劑，如含氮化合物，例如硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷或它們的混合物，硝基苯；脂族或芳族腈，如乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、芐腈、苯基乙腈；二甲基亞砜；和四亞甲基砜(四氫噻吩砜)。
優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷、四氯甲烷、二惡烷、二乙醚、異丙醚和苯醚。
也可以采用有機(jī)溶劑的混合物。
采用催化劑的濃度可以在寬范圍內(nèi)改變?？梢栽?.1到5摩爾，優(yōu)選0.2到2摩爾每升介質(zhì)的范圍內(nèi)。
當(dāng)分批進(jìn)行反應(yīng)時，催化劑相對于所用芳香醚重量的量為5％到80％重量，優(yōu)選10％到50％重量。但是，當(dāng)連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)時，例如將芳香醚和羰基化合物的混合物在固定催化劑床上進(jìn)行反應(yīng)，催化劑/芳香醚的比例是沒有意義的，并且在一個給定的時刻，相對于起始芳香醚應(yīng)該存在重量過量的催化劑。
通式為(II)的羰基化合物的量，以每摩爾通式(I)的芳香醚的羰基化合物的摩爾量表示，可以在寬范圍改變。通式(II)的羰基化合物/通式(I)的芳香醚的摩爾比在1到50之間。上限不嚴(yán)格，但是出于經(jīng)濟(jì)考慮，超過這個范圍是無意義的。
比例的優(yōu)選范圍取決于沸石的性質(zhì)。那么，當(dāng)采用天然的或合成的沸石，如L，X，Y沸石、Si/Al的摩爾比為5到12的絲光沸石、鎂堿沸石和菱鉀沸石時，羰基化合物/芳香醚的摩爾比優(yōu)選1到25。對于合成沸石，如ZSM-4沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48沸石、L沸石、β沸石和Si/Al的摩爾比為12到150的絲光沸石來說，在8到25之間是有利的。
羥烷基化反應(yīng)的溫度不超過100℃。對于選擇性良好的反應(yīng)來說，降低溫度是重要的。但是，為了具有足夠的活性，反應(yīng)溫度在20℃和100℃之間，更優(yōu)選在40℃和90℃之間是有利的。
一般來說，反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行，但也可以采用1巴到50巴，優(yōu)選1巴到25巴的較高壓力。當(dāng)反應(yīng)溫度高于反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的沸點(diǎn)時，采用自生的壓力。
反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體如氮?dú)?，或稀有氣體如氬氣的控制氣氛中進(jìn)行。
反應(yīng)的時間可以變化很大。一般在15分鐘和10小時之間，優(yōu)選在30分鐘和5小時之間。
實(shí)際上，此方法可以分步或連續(xù)進(jìn)行。
在第一種變體中，加入催化劑、通式(II)的羰基化合物和任意溶劑，再加入芳香醚。在優(yōu)選實(shí)施方案中，芳香醚是連續(xù)或者部分緩慢加入的，接著將混合物加熱到所需的溫度。
在其它變體中，在包括置于固定床上的固體催化劑的管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選將碳環(huán)芳香醚和?；瘎┓謩e加入反應(yīng)器。
也可以加入到一種上述溶劑中。
可以改變物料流在催化劑床上的停留時間，例如在15分鐘和10小時之間，優(yōu)選在30分鐘和5小時之間。
在反應(yīng)終了時，回收含有羥烷基化芳香醚的液相；回收可采用各種常規(guī)工藝進(jìn)行。
第一種分離羥烷基化的芳香醚的方法包括在有機(jī)溶劑中進(jìn)行萃取接著氧化所得到的有機(jī)相。這種方法在羰基化合物是甲醛或甲醛前體時，優(yōu)于下面的方法。
適用溶劑的特定實(shí)例是鹵代脂肪烴或芳香烴，如氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯或三氯苯；酯如丁基、異丙基、戊基或環(huán)己基乙酸酯；以及酮，如丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮。
有機(jī)相和水相之間的體積比優(yōu)選在0.5和1.0之間。
分離有機(jī)相和水相。
水相可再返回到反應(yīng)中。
有機(jī)相可以直接被氧化。
在另一種情況下，將有機(jī)相與堿性水相接觸，而反萃取到水相中，得到鹽形式的產(chǎn)物；接著氧化這種鹽。
當(dāng)?shù)玫降牧u烷基化芳香醚還帶有羥基時，例如在愈創(chuàng)木酚的情況下，適合采用這種方法。。
在此所用的堿性試劑通常是氫氧化鈉或鉀。采用無機(jī)堿的量是相對于要被氧化的羥烷基化芳香醚0.5到3摩爾的氫氧化鈉或鉀。
在堿性試劑水溶液中，羥烷基化芳香醚的優(yōu)選濃度可避免沉淀而保持均相溶液。其通常為1％到60％重量，優(yōu)選2％到30％重量。
將得到的水相接著進(jìn)行氧化步驟。
在其它變形中，將羥烷基化芳香醚在預(yù)先消除了過量反應(yīng)物之后，從適當(dāng)?shù)娜軇┲型ㄟ^蒸餾或重結(jié)晶分離，接著溶解所得產(chǎn)物成為有機(jī)溶液進(jìn)行氧化步驟。
構(gòu)成本發(fā)明另一主題的本發(fā)明的優(yōu)選氧化方法包括在液相采用分子氧或含分子氧的氣體，在存在基于金屬M(fèi)的催化劑情況下，氧化羥烷基化芳香醚，所說的金屬M(fèi)選自元素周期表中第8族的元素，該催化劑視需要而定含有作為活化劑的金屬如鎘、鈰、鉍、鉛、銀、碲或錫。
這些催化劑的進(jìn)一步詳細(xì)說明記載在US-A-3673257和法國專利FR-A-2305420和FR-A-2350323。
催化劑基于來自第8族的金屬，實(shí)例是鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑或它們的混合物。
優(yōu)選采用可用形式的鉑和/或鈀催化劑，例如鉑黑、鈀黑、鉑氧化物、鈀氧化物或者置于不同載體，如炭黑、碳酸鈣、氧化鋁或活化硅石或等效物之上的貴金屬。置于炭黑上的催化劑物料是特別適用的。
采用催化劑的量以相對于羥烷基化芳香醚重量的金屬M(fèi)的重量表示，為0.01％到4％，優(yōu)選0.04％到2％。
活化劑可以選自所有上述專利中提到的。優(yōu)選采用游離金屬或陽離子形式的鉍、鉛和鎘。在采用陽離子的情況下，與之相關(guān)的陰離子并不重要，并且可以采用這些金屬的所有衍生物。優(yōu)選采用金屬鉍或其衍生物。
可以采用無機(jī)的或有機(jī)的鉍衍生物，其中鉍原子的氧化數(shù)大于0，例如2，3，4或5。與鉍相關(guān)的殘基并不重要只要其滿足這些條件即可?；罨瘎┛梢匀苡诨虿蝗苡诜磻?yīng)介質(zhì)。
可用于本發(fā)明方法的活化劑的描述性實(shí)例是鉍的氧化物；鉍的氫氧化物；無機(jī)氫酸的鹽類，如鉍的氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、硒化物或碲化物；無機(jī)含氧酸的鹽類，如鉍的亞硫酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、碳酸鹽、高氯酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、亞硒酸鹽、硒酸鹽；由過度金屬衍生的含氧酸的鹽類如鉍的釩酸鹽、鈮酸鹽、鉭酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽或高錳酸鹽。
其它適用的化合物是脂族或芳族有機(jī)酸的鹽類，例如鉍的乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽；酚鹽類，如鉍的沒食子酸鹽和焦沒食子酸鹽。這些鹽和酚鹽也可以是氧鉍鹽。
其它無機(jī)或有機(jī)化合物是鉍與元素如磷或砷的二元化合物；含有鉍和其鹽的雜多酸；以及脂族或芳族的三氫化鉍。
特定的實(shí)例是·氧化物BiO；Bi2O3；Bi2O4；Bi2O5；·氫氧化物Bi(OH)3；·無機(jī)氫酸鹽氯化鉍BiCl3；溴化鉍BiBr3；碘化鉍BiI3；硫化鉍Bi2S3；硒化鉍Bi2Se3；碲化鉍Bi2Te3；·無機(jī)含氧酸鹽堿式亞硫酸鉍Bi2(SO3)3·Bi2O3·5H2O；中性硫酸鉍Bi2(SO4)3；硫酸氧鉍(BiO)HSO4；亞硝酸氧鉍(BiO)NO2·0.5H2O；中性硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O；鉍和鎂的復(fù)合硝酸鹽2Bi(NO3)3·3Mg(NO3)2·24H2O；硝酸氧鉍(BiO)NO3；亞磷酸鉍Bi2(PO3H)3，3H2O；中性磷酸鉍BiPO4；焦磷酸鉍
Bi4(P2O7)3；碳酸氧鉍(BiO)2CO3·0.5H2O；中性高氯酸鉍Bi(ClO4)3·5H2O；高氯酸氧鉍(BiO)ClO4；銻酸鉍BiSbO4；中性砷酸鉍Bi(AsO4)3；砷酸氧鉍(BiO)AsO4·5H2O；亞硒酸鉍Bi2(SeO3)3；·由過渡金屬衍生的含氧酸鹽釩酸鉍BiVO4；鈮酸鉍BiNbO4；鉭酸鉍BiTaO4；中性鉻酸鉍Bi2(CrO4)；重鉻酸氧鉍(BiO)2Cr2O7；酸式鉻酸氧鉍H(BiO)CrO4；氧鉍和鉀的鉻酸復(fù)鹽K(BiO)CrO4；鉬酸鉍Bi2(MoO4)3；鎢酸鉍Bi2(WO4)3；鉍和鈉的鉬酸復(fù)鹽NaBi(MoO4)2；堿性高錳酸鉍Bi2O2(OH)MnO4；·脂族或芳族有機(jī)酸鹽乙酸鉍Bi(C2H3O2)3；丙酸氧鉍(BiO)C3H5O2；堿式苯甲酸鉍C6H5CO2Bi(OH)2；水楊酸氧鉍C6H4CO2(BiO)(OH)；草酸鉍(C2O4)3Bi2；酒石酸鉍Bi2(C4H4O6)3·6H2O；乳酸鉍(C6H9O5)OBi·7H2O；檸檬酸鉍C6H5O7Bi；·酚鹽堿式?jīng)]食子酸鉍C7H7O7Bi和堿式焦沒食子酸鉍C6H3(OH)2(OBi)(OH)。
其它適用的無機(jī)或有機(jī)化合物是磷化鉍BiP；砷化鉍Bi3As4；鉍酸鈉NaBiO3；鉍-硫氰酸H2[Bi(CNS)5]，H3[Bi(CNS)6]和它們的鈉鹽和鉀鹽；三甲基必Bi(CH3)3，三苯基必Bi(C6H5)3。
優(yōu)選的用于本發(fā)明方法的鉍衍生物是鉍的氧化物；鉍的氫氧化物；鉍或氧鉍的無機(jī)氫酸鹽；鉍或氧鉍的無機(jī)含氧酸鹽；鉍或氧鉍的脂族和芳族有機(jī)酸鹽；以及鉍和氧鉍的酚鹽。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法特別適用的活化劑是由鉍的氧化物Bi2O3和Bi2O4；鉍的氫氧化物Bi(OH)3；中性硫酸鉍Bi2(SO4)3；氯化鉍BiCl3；溴化鉍BiBr3；碘化鉍BiI3；中性硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O；硝酸氧鉍BiO(NO3)；碳酸氧鉍(BiO)2CO3·0.5H2O；乙酸鉍Bi(C2H3O2)3；以及水楊酸鉍C6H4CO2(BiO)(OH)組成。
采用活化劑的量，以包含在活化劑中的金屬相對于所用金屬M(fèi)重量的量表示，可以在寬范圍內(nèi)變化。作為例子，此量可以低至0.1％，并且可以達(dá)到所用金屬M(fèi)的重量，或者甚至超過它而無不良結(jié)果。
更具體的說，選擇此量要使其能夠提供具有相對于羥烷基化芳香醚10ppm到900ppm重量的活化劑金屬的氧化介質(zhì)。從這方面來說，當(dāng)然也可以采用較高的量，約900ppm到1500ppm，但卻不會產(chǎn)生明顯的額外好處。
羥烷基化芳香醚在液相中的重量濃度一般是1％到60％，液相2％到30％。
實(shí)際上，進(jìn)行此方法的一種方式是將含以上述比例存在的羥烷基化芳香醚、任意堿性試劑、基于金屬M(fèi)的催化劑和任意活化劑的溶液與分子氧或含分子氧的氣體接觸。
壓力為常壓，如果需要，可以采用1到20巴的壓力。
將混合物在所需溫度下攪拌，直至消耗了相應(yīng)于將醇官能團(tuán)轉(zhuǎn)變成醛或酮官能團(tuán)所需量的氧。
反應(yīng)溫度取決于要制備產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明，溫度優(yōu)選在50℃到100℃范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在60℃和80℃之間。
在優(yōu)選持續(xù)了30分鐘到4小時的反應(yīng)終了時，回收帶有被氧化的基團(tuán)的芳香醚。
如果需要，在冷卻后，將催化劑從反應(yīng)物中分離，例如通過過濾。
制得的醛或芳香酮采用常規(guī)分離技術(shù)回收，優(yōu)選通過蒸餾或結(jié)晶。
如上所述，本發(fā)明方法特別適用于香草醛和乙基香草醛的制備。
下述實(shí)施倒是對本發(fā)明的說明，而不是對其的限定。
術(shù)語轉(zhuǎn)化率和選擇性的含義如下 實(shí)施例1將0.5gSi/Al摩爾比為18的H-絲光沸石和12ml甲醛水溶液(37％重量，160毫摩爾)加入三口50毫升反應(yīng)器中，反應(yīng)器裝有機(jī)械攪拌器、上流冷卻器和樣品提取系統(tǒng)。
將反應(yīng)混合物采用恒溫浴加熱到65℃，并以500rpm攪拌。
當(dāng)體系達(dá)到熱平衡時，加入1毫升(9毫摩爾)的愈創(chuàng)木酚。
周期性取樣，并用高性能液相色譜分析。
反應(yīng)進(jìn)行1小時和2小時后，得到下列的性能
實(shí)施例2到5重復(fù)上述實(shí)施例，采用同樣的催化劑，改變溫度或者催化劑的量。
在不同的時間之后，分析反應(yīng)介質(zhì)并將結(jié)果列于下表表I
實(shí)施例6到11重復(fù)實(shí)施例1所述的操作步驟，采用0.25g具有不同結(jié)構(gòu)和Si/Al摩爾比的沸石，溫度為85℃。結(jié)果列于下表表II
實(shí)施例12到15重復(fù)實(shí)施例1所述的操作步驟，在85℃采用0.25gSi/Al摩爾比為100的沸石，改變甲醛的量和濃度。
在不同的時間之后，分析反應(yīng)介質(zhì)。結(jié)果列于下表
表(III)
實(shí)施例16用苯甲醚代替愈創(chuàng)木酚重復(fù)實(shí)施例1。
采用0.75g Si/Al摩爾比為18的H-絲光沸石、1毫升苯甲醚和12毫升甲醛水溶液(37％重量，160毫摩爾)。
將反應(yīng)混合物攪拌加熱到65℃。
反應(yīng)4小時后，可得下列性質(zhì)·轉(zhuǎn)化率/苯甲醚＝89％·選擇性/對羥甲基苯甲醚＝45％·選擇性/鄰羥甲基苯甲醚＝5％實(shí)施例17此實(shí)施例說明從在實(shí)施例1中制得的對香草醇來制備香草醛。
將31g在實(shí)施例1中制得的對香草醇、250g水和在含有0.2摩爾苛性蘇打的4N水溶液加入裝有擋板的玻璃反應(yīng)器中。
加入3g基于2％置于碳上的鉑和10毫克硫酸鉍的催化劑。
用氧氣清洗反應(yīng)器，并將其與氧氣源相連，使有微小壓力。
將反應(yīng)混合物加熱到45℃，并以1000rpm攪拌。
將介質(zhì)在此溫度下攪拌，直至氧氣的體積與將醇轉(zhuǎn)化成醛所需的理論值相當(dāng)為止。
停止反應(yīng)，將反應(yīng)器用氮?dú)馇逑础?br> 將介質(zhì)用氫氯酸水溶液酸化，至PH6。
將制得的香草醛用甲苯萃取4次。
采用高性能液相色譜測定表明轉(zhuǎn)化率為100％，香草醛的產(chǎn)率(生成香草醛的摩爾數(shù)/所用對香草醇的摩爾數(shù))為92％。
權(quán)利要求
1.碳環(huán)芳香醚的羥烷基化方法，包括使所說的芳香醚與羰基化合物在存在催化劑的情況下反應(yīng)，其特征在于羥烷基化反應(yīng)是在存在有效量沸石的情況下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于碳環(huán)芳香醚的通式為(I) 其中·A表示構(gòu)成含有至少一個OR’基的一個單環(huán)或多環(huán)芳香碳環(huán)體系的全部或部分的環(huán)殘基；這個環(huán)殘基可以有一個或多個取代基；·R表示一個或多個相同的或不同的取代基；·R’表示含有1到24個碳原子的烴基，可以是飽和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的無環(huán)脂基；單環(huán)或多環(huán)的，和飽和的、不飽和的或芳香環(huán)脂基；或者帶有環(huán)狀取代基的飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的脂基團(tuán)；·R’和R可以構(gòu)成一個含有其它雜原子的環(huán)；·n是小于或等于4的數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說的方法，其特征在于在通式為(I)的碳環(huán)芳香醚中，R’表示·飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的無環(huán)脂基，優(yōu)選含有1到12個，優(yōu)選1到6個碳原子的直鏈或支鏈烷基烴鏈可以被雜原子，官能團(tuán)打斷和/或帶有取代基；·飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的無壞脂基，可帶有可被取代的環(huán)狀取代基所說的無環(huán)基團(tuán)可以通過價鍵、雜原子或官能團(tuán)與環(huán)鍵合；·碳環(huán)基可以是飽和的，或者在環(huán)上含有1個或2個不飽和鍵，通常環(huán)上含有3到8個碳原子，優(yōu)選6個碳原子；所說的環(huán)可以被取代；·芳香碳環(huán)基，優(yōu)選環(huán)上通常含有至少4個碳原子，優(yōu)選6個碳原子的單環(huán)基；所說的環(huán)可以被取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于碳環(huán)芳香醚的通式為(1)，其中R’表示直鏈或支鏈的烷基，含有1到4個碳原子，優(yōu)選甲基、乙基或苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任意一個所說的方法，其特征在于芳香醚的通式為(I)，其中殘基A表示含有至少4個碳原子，優(yōu)選6個碳原子的單環(huán)芳香碳環(huán)化合物的殘基，或者多環(huán)碳環(huán)化合物的殘基，優(yōu)選萘殘基殘基A可以在芳香環(huán)上帶有一個或多個取代基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任意一個所說的方法，其特征在于碳環(huán)芳香醚的通式為(Ia) 其中·n表示小于或等于4，優(yōu)選0，1或2的數(shù)；·基團(tuán)R’表示一個含有1到6個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或苯基；·基團(tuán)R表示下列原子或基團(tuán)之一·含有1到6個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基；·含有2到6個碳原子，優(yōu)選2到4個碳原子的直鏈或支鏈烯基，如乙烯基、烯丙基；·環(huán)己基或芐基；·含有1到6個碳原子，優(yōu)選1到4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基或丁氧基；·含有2到6個碳原子的?；?；·通式如下的基團(tuán)·-R1-OH·-R1-COOR2·-R1-CHO·-R1-NO2·-R1-CN·-R1-N-(R2)2·-R1-CO-N-(R2)2·-R1-X·-R1-CF3其中R1表示一個價鍵或者一個飽和的或不飽和的、直鏈或支鏈二價烴基，含有1到6個碳原子，如亞甲基、亞乙基、1，2-亞丙基、異-1，2-亞丙基或異亞丙基；可以相同或不同的基團(tuán)R2表示一個氫原子或含有1到6個碳原子的直鏈或支鏈的烷基；X表示鹵原子，優(yōu)選氯、溴或氟原子；·基團(tuán)R’和R和苯環(huán)上兩個相鄰原子可以在它們之間形成含有5到7個碳原子的環(huán)，它可進(jìn)一步含有雜原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所說的方法，其特征在于碳環(huán)芳香醚的通式為(Ia)，其中n大于或等于1，基團(tuán)R’和R和苯環(huán)上兩個相鄰原子可以通過含有2到4個碳原子的亞烷基、亞鏈烯基、鏈烯亞基鍵合，形成一個含有5到7個碳原子的飽和的、不飽和的或芳香的雜環(huán)，其中的一個或多個碳原子可以被雜原子優(yōu)選氧取代因此基團(tuán)OR’和R優(yōu)選形成一個二氧亞甲基或二氧亞乙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所說的方法，其特征在于碳環(huán)芳香醚的通式為(Ia)，其中n等于1，基團(tuán)R’表示含有1到4個碳原子的烷基，R表示含1到4個碳原子的烷氧基或羥基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說的方法，其特征在于碳環(huán)芳香醚是苯甲醚、苯乙醚、愈創(chuàng)木酚、2-乙氧基苯酚、藜蘆醚、1，2-亞甲基二氧苯和2-甲氧基萘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任意一個所說的方法，其特征在于羰基化合物的通式為(II) 其中·R3和R4可以是相同的或不同的，表示·一個氫原子；·一個含有1到6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；·一個含有2到6個碳原子的直鏈或支鏈烯基；·一個苯基；·一個吸電子基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所說的方法，其特征在于在通式為(II)的羰基化合物中，吸電子基團(tuán)選自·一個-CHO基團(tuán)；·一個-COOR5基團(tuán)，其中R5表示氫原子或含有1到6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；·一個-CX2H基團(tuán)，其中X表示鹵原子，優(yōu)選氯原子；·一個-CX3基團(tuán)，其中X表示鹵原子，優(yōu)選氯原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所說的方法，其特征在于羰基化合物選自·甲醛或甲醛的產(chǎn)生體，如三惡烷或任何聚合度，優(yōu)選8到100個(CH2O)單元的鏈狀聚甲醛形式采用的多聚甲醛；·二羥乙酸；·氯醛；·二氯丙酮；·乙醛；·丙醛；·二氯乙醛；·三氯乙醛；·丙酮酸甲酯；·丙酮酸乙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任意-個所說的方法，其特征在于羰基化合物是甲醛或甲醛產(chǎn)生體。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13中任意一個所說的方法，其特征在于其中沸石是天然的或合成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所說的方法，其特征在于其中沸石是天然的，選自菱沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石、絲光沸石、鈣十字石和菱鉀沸石。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所說的方法，其特征在于沸石是合成的，選自·具有一維網(wǎng)絡(luò)的合成沸石，如ZSM-4沸石、L沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和ZSM-48沸石；·具有二維網(wǎng)絡(luò)的沸石如絲光沸石和鎂堿沸石；·具有三維網(wǎng)絡(luò)的沸石如β沸石、Y沸石、X沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石和菱鉀沸石。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所說的方法，其特征在于沸石是H-β沸石或H-絲光沸石。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到17中任意一個所說的方法，其特征在于反應(yīng)是在水介質(zhì)中或存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行，有機(jī)溶劑選自可被鹵代的，優(yōu)選氯代的脂肪烴和/或芳香烴、脂族的、環(huán)脂族的或芳族的氧醚、極性質(zhì)子惰性溶劑，優(yōu)選含氮化合物、脂族或芳族腈、四亞甲基砜或二甲基亞砜。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到18中任意一個所說的方法，其特征在于羰基化合物和芳香醚的摩爾比在1和50之間；當(dāng)采用天然或合成沸石，如L，X，Y沸石、Si/Al的摩爾比為5到12的絲光沸石、鎂堿沸石和菱鉀沸石時，優(yōu)選1到25；當(dāng)采用合成沸石，如ZSM-4沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-12沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-48沸石、L沸石、β沸石和Si/Al的摩爾比為12到150的絲光沸石時，優(yōu)選8到25。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到19中任意一個所說的方法，其特征在于催化劑的量相對于所用芳香醚為5％到80％，優(yōu)選10％到50％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1到20中任意一個所說的方法，其特征在于進(jìn)行羥烷基化反應(yīng)的溫度不超過100℃，優(yōu)選在20℃和100℃之間，更優(yōu)選在40℃和90℃之間。
22.根據(jù)權(quán)利要求1到21中任意一個所說的方法，其特征在于加入催化劑、通式為(II)的羰基化合物和任意有機(jī)溶劑，再連續(xù)或分步加入碳環(huán)芳香醚，隨后將混合物加熱到所需溫度，或者將反應(yīng)在包括置于固定床上的固體催化劑的管式反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所說的方法，其特征在于在反應(yīng)終了時，從有機(jī)溶劑中回收并萃取含有羥烷基化芳香醚的液相，接著將得到的有機(jī)相或者直接氧化，或者用堿性水溶液逆流萃取，得到一個水相，其中含有接著要被氧化的鹽形式的產(chǎn)物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所說的方法，其特征在于萃取溶劑選自鹵代脂肪烴或芳香烴，如氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯或三氯苯；酯如丁基、異丙基、戊基或環(huán)己基乙酸酯；以及酮，如丙酮、甲乙酮或甲基異丁基酮。
25.根據(jù)權(quán)利要求22到24所說的方法，其特征在于逆流萃取水溶液是氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液采用無機(jī)堿的量為氫氧化鈉或鉀相對于要被氧化的羥烷基化芳香醚在0.5到3摩爾范圍內(nèi)。
26.一種氧化羥烷基化芳香醚的方法，其特征在于它包括在液相采用分子氧或含分子氧的氣體，在存在基于金屬M(fèi)的催化劑情況下，氧化羥烷基化芳香醚，其中金屬M(fèi)選自元素周期表中第8族的元素，該催化劑可視需要而定含有作為活化劑的金屬鎘、鈰、鉍、鉛、銀、碲或錫。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所說的方法，其特征在于催化劑基于鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑或它們的混合物，優(yōu)選基于鉑和/或鈀。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所說的方法，其特征在于鉑催化劑是鉑黑、氧化鉑，或者其本身置于各種載體，如炭黑、碳酸鈣、氧化鋁或活化硅石或等效物，優(yōu)選炭黑之上的貴金屬。
29.根據(jù)權(quán)利要求26到28中任意一個所說的方法，其特征在于采用催化劑的量，以金屬M(fèi)相對于羥烷基化芳香醚重量的重量表示，在0.01％和4％之間，優(yōu)選在0.04％和2％之間。
30.根據(jù)權(quán)利要求26到29中任意一個所說的方法，其特征在于活化劑是鉍的有機(jī)或無機(jī)衍生物，選自鉍的氧化物；鉍的氫氧化物；鉍或氧鉍的無機(jī)氫酸鹽，優(yōu)選氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、硒化物或碲化物；鉍或氧鉍的無機(jī)含氧酸鹽，優(yōu)選亞硫酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、碳酸鹽、高氯酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、亞硒酸鹽或硒酸鹽；鉍或氧鉍的脂族或芳族有機(jī)酸鹽，優(yōu)選乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽；以及鉍或氧鉍的酚鹽，優(yōu)選沒食子酸鹽和焦沒食子酸鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所說的方法，其特征在于鉍的衍生物選自鉍的氧化物Bi2O3和Bi2O4；鉍的氫氧化物Bi(OH)3；氯化鉍BiCl3；溴化鉍BiBr3；碘化鉍BiI3；中性硫酸鉍Bi2(SO4)3；中性硝酸鉍Bi(NO3)3，5H2O；硝酸氧鉍BiO(NO3)；碳酸氧鉍(BiO)2CO3·0.5H2O；乙酸鉍Bi(C2H3O2)3；以及水楊酸鉍C6H4CO2(BiO)(OH)。
32.根據(jù)權(quán)利要求26到31中任意一個所說的方法，其特征在于選擇活化劑的量要使介質(zhì)含有相對于所用金屬M(fèi)的重量為至少0.1％的金屬活化劑，并且金屬M(fèi)相對于羥烷基化芳香醚的重量為10到900ppm。
33.根據(jù)權(quán)利要求26到32中任意一個所說的方法，其特征在于氧化反應(yīng)進(jìn)行的溫度為50℃到100℃，優(yōu)選在60℃和80℃之間。
34.一種通過氧化3-甲氧基-4-羥基芐基醇制備香草醛的方法，其特征在于3-甲氧基-4-羥基芐基醇是通過在存在有效量沸石的情況下，采用權(quán)利要求1到25的任意一個所說的方法進(jìn)行愈創(chuàng)木酚的羥甲基化反應(yīng)制備的。
35.一種通過氧化3-乙氧基-4-羥基芐基醇制備乙基香草醛的方法，其特征在于3-乙氧基-4-羥基芐基醇是通過在存在有效量沸石的情況下，采用權(quán)利要求1到25的任意一個所說的方法進(jìn)行2一乙氧基苯酚的羥甲基化反應(yīng)制備。
36一種用于碳環(huán)芳香醚的羥烷基化的催化劑，它含有沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳環(huán)芳香醚的羥烷基化方法。本發(fā)明優(yōu)選地涉及通過愈創(chuàng)木酚的羥甲基化反應(yīng)，制備3-甲氧基-4-羥基芐基醇的方法。本發(fā)明還涉及制得的羥烷基化醚的氧化反應(yīng)，特別是將3-甲氧基-4-羥芐基醇氧化成通常所說的“香草醛”的3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。用于本發(fā)明的碳環(huán)芳香醚的羥烷基化反應(yīng)的方法包括將芳香醚與羰基化合物在存在催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)，其特征在于羥烷基化反應(yīng)是在存在有效量沸石的情況下進(jìn)行。
文檔編號C07C47/575GK1152300SQ9619038
公開日1997年6月18日 申請日期1996年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月24日
發(fā)明者C·莫羅, S·拉澤加德-卓塞利爾, A·菲尼爾斯, F·法朱拉, L·吉爾伯特 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司