專(zhuān)利名稱(chēng)：二草酸根合硼酸的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有式I的二草酸根合硼酸(hydrogen bis(oxalato)borate)
在縮合反應(yīng)如Friedel-Crafts縮合、乙縮醛與乙烯基醚或丙烯基醚的乙烯基醚縮合(用于制備合成類(lèi)胡蘿卜素的中間體)以及酚的?；饔弥凶鳛橘|(zhì)子酸催化劑的用途。
4-羥基-2-甲基-萘-1-基苯甲酸酯與異植醇反應(yīng)得到4-羥基-2-甲基-3-(3，7，11，15-四甲基-十六碳-2-烯基)-萘-1-基苯甲酸酯(二氫-維生素K1單苯甲酸酯)及三甲基氫醌與異植醇反應(yīng)得到d，l-α-生育酚(維生素E)的兩個(gè)反應(yīng)可作為Friedel-Crafts縮合的實(shí)例，乙醛二甲基乙縮醛或(E)-1，1，4，4-四甲氧基-丁-2-烯與甲基丙烯基醚的反應(yīng)或13-(2，6，6-三甲基-環(huán)己烯-1-基)-2，7，11-三甲基-十三-2，6，8，10，12-五烯-4-炔基-1-醛二乙基乙縮醛與乙基乙烯基醚的反應(yīng)可作為用于制備合成類(lèi)胡蘿卜素中間體的乙縮醛與乙烯基或丙烯基醚的乙烯基醚縮合反應(yīng)的實(shí)例，以及由d，l-α-生育酚制備d，l-α-生育酚乙酸酯的反應(yīng)可作為酚的乙酰化作用的實(shí)例。
實(shí)施Friedel-Crafts縮合反應(yīng)的各種方法已在文獻(xiàn)中作了介紹，進(jìn)行這類(lèi)方法是以質(zhì)子酸諸如鹽酸、三氯乙酸等的氫鹵酸，諸如氯化鋁、三氟化硼、氯化鐵、氯化鋅等的Lewis酸或這兩類(lèi)酸的混合物(如氯化鋅與強(qiáng)質(zhì)子酸混合物等)作為催化劑的。
所有這些已知的方法都存在嚴(yán)重的缺點(diǎn)如在所有方法中會(huì)發(fā)生腐蝕問(wèn)題，當(dāng)采用三氟化硼時(shí)，三氟化硼加合物會(huì)產(chǎn)生毒性問(wèn)題，當(dāng)采用鐵或鋅化合物時(shí)會(huì)產(chǎn)生現(xiàn)今不再允許的鐵離子或鋅離子廢水的污染問(wèn)題。
因?yàn)橐蚁┗芽s合常常是在Lewis酸存在下進(jìn)行的，所以在此類(lèi)反應(yīng)情況下也存在上面提及的用Lewis酸的Friedel-Crafts縮合反應(yīng)中的那些缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的目的是為上述縮合反應(yīng)提供不會(huì)產(chǎn)生先前已知方法所存在缺點(diǎn)的催化劑系統(tǒng)。為此這種催化劑系統(tǒng)必須是不會(huì)引起腐蝕、沒(méi)有毒性、不會(huì)污染環(huán)境并對(duì)所需反應(yīng)有盡可能高的選擇性和高的得率。此外，該催化劑系統(tǒng)還應(yīng)具有專(zhuān)一的催化活性并易于分離。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，上述目的是通過(guò)采用式I的二草酸根合硼酸作為縮合反應(yīng)的質(zhì)子酸催化劑而達(dá)到的。
縮合反應(yīng)可在溶劑存在下或沒(méi)有溶劑情況下于約0℃與約140℃間進(jìn)行，該反應(yīng)條件隨反應(yīng)類(lèi)型(Friedel-Crafts縮合、乙烯基醚縮合或酚的乙?；?及所采用的起始物而定。因此，F(xiàn)riedel-Crafts縮合反應(yīng)可在約80℃與約140℃之間、優(yōu)選約85℃與約120℃之間，具體說(shuō)在反應(yīng)混合物的回流溫度下順利地進(jìn)行。另一方面，乙烯基醚縮合可在沒(méi)有溶劑的情況下于約0℃與約40℃之間，優(yōu)選約15℃與約25℃之間，尤其在室溫下順利地進(jìn)行。
作為本發(fā)明范圍的適用溶劑，可以提出的有芳烴(如甲苯、二甲苯等)、鹵代芳烴(如氯苯等)、脂族羧酸酯(如乙酸乙酯、乙酸異丙酯等)、脂族醚(如甲基叔丁基醚、二異丁基醚等)、以及沸點(diǎn)在約80℃與約140℃間的脂族酮和環(huán)酮(如二乙基酮、甲基異丙基酮、環(huán)戊酮等)。甲苯及乙酸異丙酯是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，縮合反應(yīng)可在作為催化劑的二草酸根合硼酸的用量約0.1至約6％優(yōu)選約0.2至約4％，尤其約0.3至約3％(摩爾，每一百分比都以相應(yīng)的起始物質(zhì)的摩爾量計(jì))條件下進(jìn)行。
上述式I的二草酸根合硼酸可從Journal of OrganometallicChemistry，329，1-29(1987)中獲知?？砂磳?shí)施例1所述步驟制備。因此，除采用單獨(dú)形態(tài)外，不采用現(xiàn)場(chǎng)制備和現(xiàn)場(chǎng)使用是有利的。
下列實(shí)施例是說(shuō)明本發(fā)明，而不是以任何方式對(duì)本發(fā)明的限制。所有溫度都是指攝氏度。
實(shí)施例1在1升燒瓶中將13.96克(150.36毫摩爾)草酸與2.62克(37.59毫摩爾)三氧化二硼[或8.4毫升(75.2毫摩爾)硼酸三甲酯或3.7毫升(25.1毫摩爾)三甲氧基環(huán)硼氧烷]懸浮在450毫升甲苯中，攪拌回流6小時(shí)，用分水器連續(xù)分離出反應(yīng)產(chǎn)生的水。接著過(guò)濾冷卻的反應(yīng)混合物、真空干燥固體殘留物，于是得到二草酸根合硼酸，得率為70％。
實(shí)施例2將28.398克(100毫摩爾)4-羥基-2-甲基-萘-1-基苯甲酸酯和127.4毫克(0.569毫摩爾)二草酸根合硼酸置于容有170毫升甲苯的500毫升磺化燒瓶中。加熱反應(yīng)混合物至98℃，然后在15秒內(nèi)用17.76克(56.9毫摩爾)異植醇處理。
完成上述添加步驟后，將反應(yīng)混合物在98℃下再攪拌30分鐘。4-羥基-2-甲基-3-[(E)-3，7，11，15-四甲基-十六碳-2-烯基]-萘-1基苯甲酸酯的得率為80％(以異植醇計(jì)算，直接用液相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定反應(yīng)混合物)。
實(shí)施例3將35.240克(200毫摩爾)(E)-1，1，4，4-四甲氧基-丁-2-烯和1.343克(6毫摩爾)二草酸根合硼酸置于200毫升磺化燒瓶中，并攪拌。隨后在室溫于4小時(shí)內(nèi)滴加28.840克(400毫摩爾)甲基丙烯基醚，滴加完畢后，讓混合物再反應(yīng)30分鐘。
然后用300毫升水和2毫升15％鹽酸處理反應(yīng)混合物溶液，蒸出反應(yīng)所產(chǎn)生的甲醇。于15分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物添加12毫升15％氫氧化鈉溶液，然后在80℃下再攪拌該混合物30分鐘。過(guò)濾冷卻后的反應(yīng)混合物并干燥，可得到2，7-二甲基-2，4，6-(E，E，E)-辛三烯二醛，得率為67％(液相色譜分析)。
實(shí)施例4
將27.04克(300毫摩爾)乙醛二甲基乙縮醛和282毫克(1.26毫摩爾)二草酸根合硼酸置于100毫升磺化燒瓶中，然后在室溫下，于2小時(shí)內(nèi)滴加7.21克(100毫摩爾)甲基丙烯基醚。溫?zé)岱磻?yīng)混合物至40℃，保溫1小時(shí)后，將混合物冷卻至室溫，可得到1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷，根據(jù)氣相色譜分析1，1，3-三甲氧基-2-甲基-丁烷含量為70％。
實(shí)施例5將5.0克(14.3毫摩爾)13-(2，6，6-三甲基-環(huán)己烯-1-基)-2，7，11-三甲基-十三碳-2，6，8，10，12-五烯-4-炔-1-醛、3.1毫升(18.2毫摩爾)原甲酸三乙酯、0.8毫升甲酸乙酯和89.5毫克(0.4毫摩爾)二草酸根合硼酸置于100毫升磺化燒瓶中。在15℃攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，隨后在該溫度下滴加1.9毫升(19.7毫摩爾)乙基乙烯基醚進(jìn)行處理并再攪拌15分鐘。13，15，15-三乙氧基-3，7，12-三甲基-1-(2，6，6-三甲基-環(huán)己-1-烯基)-十五碳-1，3，5，7，11-五烯-9-炔的得率為80％。
實(shí)施例6將60.88克(400毫摩爾)三甲基氫醌和2.81克(12.53毫摩爾)二草酸根合硼酸置于容有180毫升甲苯的750毫升磺化燒瓶中。隨后在氬氣氛下加熱反應(yīng)混合物至回流溫度，然后于2小時(shí)內(nèi)連續(xù)滴加147.76毫升(400毫摩爾)異植醇。完成滴加后，加熱反應(yīng)混合物再回流30分鐘，冷卻后，用200毫升己烷處理。然后用甲醇/水萃取反應(yīng)混合物，蒸去溶劑后留下粗的d，l-α-生育酚104.5克，根據(jù)氣相色譜分析，其含量為88.0％，得率為92％。
實(shí)施例7將43.00克(100毫摩爾)生育酚、11.40克(110毫摩爾)乙酸酐和94毫克(0.5毫摩爾)二草酸根合硼酸置于100毫升磺化燒瓶中，在氬氣氛下加熱反應(yīng)混合物至回流1小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮后留下47.2克粗d，l-α-生育酚乙酸酯，其含量為87％，得率為92％。
權(quán)利要求
1.式I的二草酸根合硼酸作為縮合反應(yīng)中質(zhì)子酸催化劑的應(yīng)用
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，其中式I的二草酸根合硼酸是以單獨(dú)狀態(tài)使用的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其中用作催化劑的二草酸根合硼酸的用量為約0.1-約6％，優(yōu)選約0.2-約4％，具體說(shuō)是約0.3-約3％(摩爾)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中縮合反應(yīng)是Friedel-Crafts縮合、乙縮醛與乙烯基或丙烯基醚的乙烯基醚縮合或酚的?；磻?yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的應(yīng)用，其中Friedel-Crafts縮合是在溫度為約80℃與約140℃之間，優(yōu)選約85℃與約120℃之間，尤其在反應(yīng)混合物的回流溫度下實(shí)現(xiàn)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的應(yīng)用，其中用作溶劑的是芳烴、鹵代芳烴、脂族羧酸酯、脂族醚或沸點(diǎn)在約85°與約140℃之間的脂族酮或環(huán)酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的應(yīng)用，其中用作溶劑的是甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、甲基叔丁基醚、二異丁基醚、二乙酮、甲基異丙基酮或環(huán)戊酮，優(yōu)選甲苯或乙酸異丙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中4-羥基-2-甲基-萘-1-基苯甲酸酯與異植醇反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中三甲基氫醌與異植醇反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的應(yīng)用，其中乙烯基醚縮合反應(yīng)是在約0°與約40℃之間、優(yōu)選約15°與約25℃之間，尤其在室溫下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其中縮合反應(yīng)是在沒(méi)有溶劑的條件下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-4、10和11任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中乙醛二甲基乙縮醛與甲基丙烯基醚反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-4、10和11任何一項(xiàng)的應(yīng)用，其中(E)-1，1，4，4-四甲氧基-丁-2-烯與甲基丙烯基醚反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-4、10和11的應(yīng)用，其中13-(2，6，6-三甲基環(huán)己烯-1-基)-2，7，11-三甲基-十三碳-2，6，8，10，12-五烯-4-炔-1-醛二乙基乙縮醛與乙基乙烯基醚反應(yīng)。
全文摘要
式I的二草酸根合硼酸用作縮合反應(yīng)如Friedel-Crafts縮合、乙縮醛與乙烯基醚或丙烯基醚的乙烯基醚縮合及酚的?；磻?yīng)的質(zhì)子酸催化劑。這類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物是如二氫維生素K
文檔編號(hào)C07C41/48GK1161251SQ97102008
公開(kāi)日1997年10月8日 申請(qǐng)日期1997年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月12日
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