專利名稱：用于合成多元醇脂肪酸多酯的相轉(zhuǎn)移催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成多元醇脂肪酸多酯的相轉(zhuǎn)移催化劑。此外，本發(fā)明涉及用季銨化合物、冠醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯或其混合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑在基本上無溶劑的低溫反應(yīng)中合成多元醇脂肪酸多酯的方法。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化劑允許在無溶劑的情況下在減少多元醇原料降解的相對低的溫度下合成多元醇脂肪酸多酯，從而得到純度較高且所要多元醇脂肪酸多酯的濃度較高的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
相轉(zhuǎn)移催化劑用于存在一或多個(gè)相邊界且一或多種組分必須跨過相邊界的各種化學(xué)方法。相轉(zhuǎn)移催化劑可將一種反應(yīng)物從其“正?！毕噢D(zhuǎn)移至第二反應(yīng)物的相中從而兩反應(yīng)物間可發(fā)生反應(yīng)。有效的相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)將一種反應(yīng)物從其正常相傳送至另一反應(yīng)物的相以使第一反應(yīng)物處于活性形式。兩組分反應(yīng)之后，相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)被再生，即再與陰離子配合，然后循環(huán)回第一相以催化另一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)移。
雖然各種相轉(zhuǎn)移催化劑是已知的并用于化學(xué)工業(yè)，但某些相轉(zhuǎn)移催化劑對于特定的化學(xué)反應(yīng)和對于各別反應(yīng)物比其它的更有效。因此，選擇相轉(zhuǎn)移催化劑可能是設(shè)計(jì)反應(yīng)過程和反應(yīng)設(shè)備中和選擇反應(yīng)組分中的關(guān)鍵因素。
相轉(zhuǎn)移催化劑的主要作用是使活性態(tài)的離子從一相移至第二相。據(jù)信相轉(zhuǎn)移催化劑這樣完成真正的催化作用首先與其陰離子離解，與第一相中的不同陰離子締合，并攜帶該活性態(tài)的陰離子跨過第一和第二相之間的相邊界。該離子與第二相中的組分反應(yīng)之后，相轉(zhuǎn)移催化劑再與陰離子結(jié)合并以其原始形式返回第一相以催化另一相轉(zhuǎn)移。
相轉(zhuǎn)移催化劑的替代物包括乳化劑和溶劑。據(jù)信乳化劑物理地包圍一種反應(yīng)物，即形成膠束或反膠束，物理地將第一反應(yīng)物移送至第二反應(yīng)物，從而使兩反應(yīng)物發(fā)生物理接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。溶劑通過將兩種反應(yīng)物溶入一相，從而使兩反應(yīng)物可物理地相互接觸而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。然而通常很難找到所有化學(xué)反應(yīng)物均溶于其中且與反應(yīng)物和所要產(chǎn)物均相容的溶劑。
在溶劑和乳化劑的情況下，必須向反應(yīng)混合物中加入大量不反應(yīng)的物質(zhì)即惰性物質(zhì)，然后通常必須除去這些不反應(yīng)的物質(zhì)。分離不希望的物質(zhì)可能既貴又耗時(shí)。此外，去除或分離工藝幾乎從不能完全，因此殘余量的溶劑和/或乳化劑將留在反應(yīng)產(chǎn)物中，且在分離工藝期間通常除去一些有價(jià)值的產(chǎn)物。
此外，溶劑或乳化劑應(yīng)與反應(yīng)混合物相容，更重要的是在反應(yīng)產(chǎn)物的最終應(yīng)用中相容。例如，二甲基甲酰胺(DMF)是良好的溶劑，可用于反應(yīng)各種溶于水或有機(jī)物但不溶于兩者的物質(zhì)。然而，DMF被懷疑為致癌物質(zhì)。因此，如果反應(yīng)物是要用作食物源，則在反應(yīng)方法中用DMF作溶劑是不適合的，因?yàn)樽罱K產(chǎn)品中很可能存在殘余量的DMF。
近來對于用作食品添加劑的多元醇脂肪酸多酯的生產(chǎn)已引起很大興趣。已用溶劑和乳化劑進(jìn)行多元醇的酯基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯。然而，使用乳化劑時(shí)即在無溶劑體系中要以適當(dāng)?shù)乃俾蔬M(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般需要相對高的溫度即高于125℃。在這樣高的溫度下多元醇(可以是例如單糖、二糖或糖醇)通常開始降解，生成不生產(chǎn)性地參與酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的焦糖化副產(chǎn)物。因此，反應(yīng)產(chǎn)物不僅包括所要的多元醇多酯和一般不希望的乳化劑，而且還包括分裂多元醇的焦糖化副產(chǎn)物。例如，蔗糖(常用的多元醇)在130℃開始明顯降解，在180℃完全降解。因此，在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)束時(shí)，所要的多元醇脂肪酸多酯不僅必須與乳化劑分離，而且必須與焦糖化的副產(chǎn)物分離。這通常使該生產(chǎn)方法的成本和工藝時(shí)間明顯增加。
此外，在溶劑和/或乳化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，通常導(dǎo)致低級二脂肪酮和β-酮酯的產(chǎn)生增加。低級二脂肪酮和β-酮酯是多元醇酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的副產(chǎn)物。與多元醇反應(yīng)物的焦糖化副產(chǎn)物一樣，低級二脂肪酮和β-酮酯一般也是不希望的，通常需要在產(chǎn)品用于各種應(yīng)用之前從產(chǎn)物流中除去這些副產(chǎn)物。然而，在較低的溫度下操作酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和消除溶劑和/或乳化劑將顯著(通常按數(shù)量級)降低低級二脂肪酮和β-酮酯的產(chǎn)生。因此，在通過多元醇的酯基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯中使用相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)，避免了使用溶劑和/或乳化劑時(shí)帶來的附加分離成本和工藝時(shí)間。
因而，需要提供通過使用相轉(zhuǎn)移催化劑在低溫?zé)o溶劑的情況下生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的方法。此外，希望提供用于低溫?zé)o溶劑酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)物流的反應(yīng)混合物，它包括多元醇、脂肪酸低級烷基酯、堿性催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種用于生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的改進(jìn)的相轉(zhuǎn)移催化劑，更特別地，本發(fā)明的目的之一是提供一種在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下通過多元醇的酯基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的相關(guān)目的是提供用于低溫酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的反應(yīng)混合物，包括相轉(zhuǎn)移催化劑、脂肪酸低級烷基酯、堿引發(fā)劑和多元醇。此外，提供一種多元醇脂肪酸多酯的改進(jìn)的反應(yīng)產(chǎn)品，它是本發(fā)明反應(yīng)混合物和低溫方法的產(chǎn)物。
本發(fā)明提供了這些和其它目的。具體地，在一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及相轉(zhuǎn)移催化劑、多元醇、脂肪酸低級烷基酯、和堿引發(fā)劑的基本上無溶劑的低溫混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨化合物、冠醚如18-C-6冠醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、或其混合物。優(yōu)選地，所述無溶劑的低溫混合物用于在低溫下的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯。所述反應(yīng)優(yōu)選在低于約125℃、更優(yōu)選低于約110℃的溫度下進(jìn)行，從而基本上避免了多元醇的高溫降解。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑是一種季銨化合物，與之締合的陰離子是硬脂酸根或溴離子，與所述季銨化合物締合的碳原子總數(shù)為12至24、更優(yōu)選約16至約20個(gè)碳原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的低溫基本上無溶劑的方法和改進(jìn)的多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)物流。在低溫下加熱多元醇、脂肪酸低級烷基酯、相轉(zhuǎn)移催化劑和堿引發(fā)劑的混合物產(chǎn)生多元醇脂肪酸多酯。在優(yōu)選方法中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨化合物、冠醚如18-C-6冠醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯、或其混合物。在特別優(yōu)選的方法中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨化合物，其中陰離子是硬脂酸根或溴離子。在特別優(yōu)選的方法中，基本上不使用溶劑，且反應(yīng)在低于約125℃、優(yōu)選低于約110℃的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法、反應(yīng)混合物、和產(chǎn)物流可使多元醇在無溶劑或乳化劑的情況下在降低的溫度下發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移作用，導(dǎo)致多元醇反應(yīng)物的降解較少而減少生成不希望的副產(chǎn)物。這樣提供了所要多酯產(chǎn)物濃度較高且純度較高的產(chǎn)物流，即與傳統(tǒng)方法相比顯著降低焦糖化副產(chǎn)物、二脂肪酮和β-酮酯的濃度。因此，本發(fā)明導(dǎo)致多元醇脂肪酸多酯生產(chǎn)中分離成本降低、廢物處理成本降低。
附圖簡述

圖1為根據(jù)本發(fā)明一方面的基本上無溶劑的反應(yīng)混合物的示意圖。
發(fā)明詳述以下結(jié)合具體實(shí)施方案詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，為生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯，在堿引發(fā)劑和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下使多元醇與脂肪酸低級烷基酯反應(yīng)。所述多元醇脂肪酸多酯尤其可用于食品添加劑。
本文所用術(shù)語“多元醇”包括含有至少兩個(gè)自由羥基的任何脂族或芳族化合物。例如，適用的多元醇可選自以下類飽和及不飽和的直鏈和支鏈的線性脂族化合物；飽和及不飽和的環(huán)狀脂族化合物，包括雜環(huán)脂族化合物；或單環(huán)或多環(huán)的芳烴，包括雜環(huán)芳烴。
適用于本文所述反應(yīng)混合物和方法的優(yōu)選多元醇包括單糖、二糖、糖醇及其混合物。因此適用于此的單糖包括例如葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、芹菜糖、鼠李糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、tagintose、核酮糖、木酮糖、和赤蘚酮糖。適用于此的二糖包括但不限于麥芽糖、纖維二糖、乳糖、和蔗糖。自然界中最廣泛分布并適用于此的糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇。特別優(yōu)選用于此的多元醇包括木糖醇、山梨糖醇和蔗糖。糖醚和烷氧基化甘油或甘醇也可使用。
堿引發(fā)劑也稱為堿性催化劑，一般用于增加多元醇酯基轉(zhuǎn)移形成多元醇脂肪酸多酯的反應(yīng)速率。關(guān)于堿性催化劑的類型及它們在多元醇酯基轉(zhuǎn)移中的作用的論述可見Rizzi等的US3963699，其全部公開均引入本文供參考。具體地，該參考文獻(xiàn)的第4欄12-19行論述了堿性催化劑。應(yīng)理解雖然本文是在使用堿性催化劑的情況下描述反應(yīng)混合物、方法和產(chǎn)物流，其它可選的反應(yīng)混合物及方法也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但一般不優(yōu)選。堿性催化劑典型地是對氫有親合力(infinity)的強(qiáng)堿，由于它用于使多元醇由穩(wěn)定的分子轉(zhuǎn)變成反應(yīng)性離子，所以通常稱為堿引發(fā)劑。因此，術(shù)語“堿性催化劑”和“堿引發(fā)劑”用于本文時(shí)是可互換的。具體地，堿性催化劑除去多元醇分子的氫，產(chǎn)生活性狀態(tài)的多元醇離子。例如，堿性催化劑使蔗糖轉(zhuǎn)化成蔗糖根離子。優(yōu)選的堿性催化劑是碳酸根和甲醇根離子，它們可與堿金屬或堿土金屬例如鉀或鈉配合。如果所述多元醇是蔗糖和堿性催化劑是甲醇鉀，則甲醇根離子除去蔗糖分子的氫，生成甲醇和與鉀陽離子松結(jié)合的蔗糖根離子。圖1中在非有機(jī)相中說明該反應(yīng)。與相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)的是蔗糖根離子，從而相轉(zhuǎn)移催化劑將蔗糖根離子從非有機(jī)相拉入有機(jī)相，在有機(jī)相中蔗糖根離子可與脂肪酸低級烷基酯反應(yīng)，如圖1中在有機(jī)相中進(jìn)一步說明的，在后面將更詳細(xì)地描述。
本文所用術(shù)語“相轉(zhuǎn)移催化劑”意指包括所有可與另一種化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)形成化學(xué)配合物的化學(xué)物質(zhì)，其中所述配合物可從一相移動(dòng)至第二相，單一種化學(xué)物質(zhì)在配合之前通常不溶于第二相。如本文所述，相轉(zhuǎn)移催化劑與乳化劑例如脂肪酸皂不同，區(qū)另在于據(jù)信乳化劑提供兩種化學(xué)物質(zhì)均溶于其中的單一相或乳化體系，即不需要化學(xué)配合。
顯然，在多元醇酯基轉(zhuǎn)移生成多元醇脂肪酸多酯中，相轉(zhuǎn)移催化劑在將反應(yīng)物從一相輸送至另一相之后再生，以致該相轉(zhuǎn)移催化劑可用于催化另一相轉(zhuǎn)移。相轉(zhuǎn)移催化劑從一相移至另一相，但一般不在反應(yīng)中消耗。然而，由于與酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)(盡管一般不頻繁或速度明顯較慢)，相轉(zhuǎn)移催化劑有時(shí)降解或轉(zhuǎn)變成不起相轉(zhuǎn)移作用的化學(xué)物質(zhì)。因此，產(chǎn)物流一般將包括所要的產(chǎn)物、殘余的相轉(zhuǎn)移催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑的降解副產(chǎn)物、未反應(yīng)的初始反應(yīng)物和初始反應(yīng)物的副產(chǎn)物。
雖然不想受任何特殊的理論和/或反應(yīng)物所限制，圖1舉例說明一種相轉(zhuǎn)移反應(yīng)。圖1示出由多元醇、堿引發(fā)劑、相轉(zhuǎn)移催化劑和脂肪酸低級烷基酯產(chǎn)生的三相(例如固相、非有機(jī)相和有機(jī)相)反應(yīng)混合物。非有機(jī)相含有固體蔗糖顆粒(多元醇)、甲醇鉀(堿引發(fā)劑)、和相轉(zhuǎn)移催化劑。有機(jī)相含有脂肪酸甲酯即脂肪酸低級烷基酯。蔗糖顆粒的外表是蔗糖分子，其與堿引發(fā)劑即堿性催化劑(該實(shí)施例中為甲醇鉀)反應(yīng)。甲醇根離子除去蔗糖分子的氫原子生成蔗糖根離子和甲醇?？蓮姆磻?yīng)混合物中除去甲醇。因此蔗糖分子變成與鉀陽離子松結(jié)合的蔗糖根陰離子。該蔗糖根離子是可與季銨離子、冠醚離子、聚乙二醇離子、聚乙二醇醚離子或聚乙二醇酯離子(即相轉(zhuǎn)移催化劑)鍵合的形式。
蔗糖根陰離子與相轉(zhuǎn)移催化劑陽離子締合后，它們從非有機(jī)相移至有機(jī)相，從而蔗糖根離子與脂肪酸低級烷基酯即圖1中的甲酯處于同一相。甲酯與蔗糖根陰離子反應(yīng)生成蔗糖酯和與鉀離子配合的甲醇根離子。相轉(zhuǎn)移催化劑陽離子再與其陰離子即圖1中的溴離子配合，使相轉(zhuǎn)移催化劑再生，從而它可返回非有機(jī)相催化另一相轉(zhuǎn)移。同樣，鉀陽離子與作為蔗糖酯化的副產(chǎn)物產(chǎn)生的甲醇根離子締合。甲醇根離子返回非有機(jī)相引發(fā)另一蔗糖分子。酯化的蔗糖分子留在有機(jī)相進(jìn)一步酯化。
雖然本文所述的反應(yīng)混合物和方法一般認(rèn)為無溶劑，但術(shù)語無溶劑意指存在多于一相?！盁o溶劑”體系可含有最多約1.0％(重)的溶劑，但優(yōu)選低于約0.1％(重)的溶劑。有機(jī)溶劑可用于有機(jī)相，但一般不優(yōu)選使用，因?yàn)樗鼈兛赡鼙仨殢漠a(chǎn)物流中分離出。適用于與本文所述反應(yīng)混合物一起使用的溶劑是己烷、甲醇或DMF。
據(jù)信相轉(zhuǎn)移離子這樣完成真正的催化作用首先與其陰離子離解，與多元醇離子締合，并攜帶活性狀態(tài)的多元醇離子跨過相邊界至脂肪酸低級烷基酯。多元醇離子與脂肪酸低級烷基酯反應(yīng)之后，相轉(zhuǎn)移催化劑再與陰離子締合并以其原始形式返回非有機(jī)相以催化另一相轉(zhuǎn)移。另一方面，雖然不想受任何理論限制，但相信堿引發(fā)劑(即堿性催化劑)引發(fā)多元醇分子反應(yīng)成蔗糖根離子而本身轉(zhuǎn)變成可從反應(yīng)混合物中除去的低級烷基醇，而不再處于引發(fā)另一多元醇分子的狀態(tài)。在多元醇離子酯化期間，從脂肪酸低級烷基酯中除去醇形式的低級烷基離子，產(chǎn)生新的堿引發(fā)劑，它移至非有機(jī)相引發(fā)另一多元醇分子。
適用于多元醇酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成多元醇脂肪酸多酯的相轉(zhuǎn)移催化劑包括季鹽類、冠醚類、聚乙二醇類、聚乙二醇醚類、聚乙二醇酯類或其混合物。季鹽有以下通式[RA+(R′)3]X-其中A為氮或磷，R為C1-C16直鏈烴，每個(gè)R′獨(dú)立地為C1-C8直鏈烴，和X為Cl、Br、I、或C2-C22脂肪酸根離子。
A優(yōu)選為氮，因?yàn)橥ㄟ^本文所述反應(yīng)產(chǎn)生的多元醇脂肪酸多酯通常用作食品添加劑。銨化合物一般比磷基相轉(zhuǎn)移催化劑更適合于食品，但可理解，為其它用途生產(chǎn)的多酯可用磷基催化劑催化。相締合的陰離子可以是氯、溴、碘、或C2-C22脂肪酸離子，但溴和硬脂酸離子特別優(yōu)選。與銨化合物相結(jié)合的R和R′基優(yōu)選為C1-C16直鏈烴。特別優(yōu)選C1-C8直鏈烴。一般認(rèn)為烴鏈越長在有機(jī)相中的溶解性越好，即相轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)，但較長的鏈由于長烴鏈所帶來的位阻而降低季銨化合物與多元醇離子反應(yīng)的傾向。因此，選擇季銨相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)有最優(yōu)化問題，其中應(yīng)選擇既易溶于有機(jī)相又與多元醇離子反應(yīng)的分子。
四丁基銨化合物是特別優(yōu)選用于多元醇酯基轉(zhuǎn)移形成多元醇脂肪酸多酯的相轉(zhuǎn)移催化劑。四丁基銨化合物中碳原子的總數(shù)為16。與季銨相轉(zhuǎn)移催化劑締合的碳原子優(yōu)選范圍是約12至約24，特別優(yōu)選的范圍是約16至約20。季銨化合物可商購，通常含有三個(gè)同樣大小的烴鏈，第四個(gè)鏈稍長或稍短，如上面的化學(xué)結(jié)構(gòu)所述，(即R和(R′)3)。
冠醚也是適用于本文所述反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。冠醚是環(huán)狀的聚醚，優(yōu)選的冠醚是通式為C12H24O6的18-冠-6醚，即六氧雜環(huán)十八烷，及其衍生物。優(yōu)選的衍生物包括二環(huán)己基-18-冠-6和二苯并-18-冠-6，即分別為二環(huán)己基六氧雜環(huán)十八烷和二苯并六氧雜環(huán)十八烷。冠醚為本領(lǐng)域所公知，應(yīng)理解18-冠-6的其它衍生物和其它冠醚也適用于本文所述的反應(yīng)。雖然不想受任何理論限制，但相信冠醚通過將陽離子如鉀吸入冠的中心即環(huán)結(jié)構(gòu)中氧分子之間的近似中點(diǎn)起作用。據(jù)信已吸引陽離子之后，假定稍微正電荷，冠醚以與上述季銨催化劑結(jié)構(gòu)相似的方法起相轉(zhuǎn)移催化劑的作用。
聚乙二醇類、聚乙二醇醚類和聚乙二醇酯類(統(tǒng)稱為“PEGs”)也是適用于本文所述反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。這些物質(zhì)是有以下通式的聚醚R″(O CH2CH2)nR其中R″和R獨(dú)立地為氫、一或多個(gè)碳原子的烷基(優(yōu)選約1至約20個(gè)碳原子、更優(yōu)選約1至約4個(gè)碳原子)、或酯化的羧酸如約8至約22個(gè)碳原子的脂肪酸，其中n為約2至約100、優(yōu)選約4至約20。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的PEGs分子量在約100至約5000范圍內(nèi)。
PEGs與許多冠醚有相似的結(jié)構(gòu)，在于它們由環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)單元組成。更具體地，PEGs含有兩或多個(gè)醚鍵，據(jù)信醚鍵作為如下所述的官能組分，但申請人不想受此理論限制。PEGs具有比冠醚毒性小成本低的優(yōu)點(diǎn)。雖然不想受任何理論的限制，但相信與冠醚一樣，PEGs也是通過將陽離子如鉀吸引至PEGs的醚鍵上起作用，而催化相轉(zhuǎn)移。所產(chǎn)生的帶正電荷的配合物與冠醚配合物相似起相轉(zhuǎn)移催化劑的作用。
PEGs可加入本文所述反應(yīng)混合物中，其濃度為約0.5％至約20％(重)，優(yōu)選約5％至約15％(重)。在本發(fā)明一實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物可制成包括相轉(zhuǎn)移催化劑、多元醇、脂肪酸低級烷基酯和堿引發(fā)劑，基本上無溶劑或乳化劑。按反應(yīng)混合物的總重量計(jì)，相轉(zhuǎn)移催化劑的存在量可低至0.5％(重)，仍通過催化相轉(zhuǎn)移而提供顯著改善的酯化。一般認(rèn)為酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)相對于相轉(zhuǎn)移催化劑濃度為準(zhǔn)一級。因此，相轉(zhuǎn)移催化劑的濃度越高一般導(dǎo)致酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)越快。然而，通常需要從產(chǎn)物流中除去相轉(zhuǎn)移催化劑，因此催化劑的加入量最少也使以后必須除去的量最少，因而降低了分離成本。為生產(chǎn)所要的多酯，多元醇與脂肪酸低級烷基酯之摩爾比一般在1∶8至1∶16的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶10至1∶12的范圍內(nèi)。
為使多元醇和脂肪酸低級烷基酯的無溶劑酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以適當(dāng)?shù)乃俾拾l(fā)生，一般優(yōu)選將本文所述反應(yīng)混合物加熱，優(yōu)選加熱至約125℃或更低的溫度。攪拌也是優(yōu)選的，但可以理解，攪拌與各反應(yīng)容器的體積和設(shè)計(jì)有關(guān)。將反應(yīng)混合物加熱至約110℃或更低是進(jìn)行多元醇與脂肪酸低級烷基酯的反應(yīng)的特別優(yōu)選的方法。在約125℃或更低的溫度下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，多元醇反應(yīng)物即使有裂解，一般也比在更高溫度下發(fā)生反應(yīng)時(shí)的裂解速度明顯慢，使最終產(chǎn)物流中焦糖化副產(chǎn)物明顯減少。
由于種種原因，減少多元醇降解副產(chǎn)物的生成是本發(fā)明的重要目標(biāo)。降解即焦糖化的所有多元醇均不能用于反應(yīng)生成蔗糖多酯，導(dǎo)致所要產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。此外，一般認(rèn)為焦糖化的副產(chǎn)物是產(chǎn)物流中的雜質(zhì)，要生產(chǎn)相對較純的產(chǎn)品，必須除去焦糖化多元醇。同樣，上述二脂肪酮和B-酮酯即反應(yīng)副產(chǎn)物也一般被認(rèn)為是雜質(zhì)，通常希望去除之。從產(chǎn)物流中除去這些不想要的組分通常需要附加的分離設(shè)備、時(shí)間而最終使多元醇脂肪酸多酯生產(chǎn)方法的成本增加。例如，過濾和“洗滌”產(chǎn)物流通常需要氧化硅、表面活性劑、溶劑和水，所有這些物質(zhì)的量均可能隨著雜質(zhì)濃度的增加而增加。而且，一旦除去焦糖化副產(chǎn)物、二脂肪酮和β-酮酯之后，它們必須被處理，增加了處理成本又使生產(chǎn)成本增加。最后，一般地，分離工藝通常與不想要的副產(chǎn)物如多元醇反應(yīng)物的焦糖化副產(chǎn)物一起除去一些想要的產(chǎn)物流。這導(dǎo)致有價(jià)值產(chǎn)品損失。
由上述反應(yīng)混合物和方法所得到的產(chǎn)物流顏色、粘度、透明度和所要產(chǎn)物的濃度均很優(yōu)良。多元醇的焦糖化副產(chǎn)物一般是棕色(即醬色)的，取決于其在產(chǎn)物流中的濃度，至少有使產(chǎn)品變濁的傾向，通常使產(chǎn)品呈深棕色。通過使用本文所述的反應(yīng)混合物和方法降低焦糖化副產(chǎn)物的濃度，反應(yīng)產(chǎn)物更透明。由于蔗糖降解時(shí)生成的焦糖化副產(chǎn)物和皂的濃度較低，該產(chǎn)物流一般粘度較低，因而一般更易加工。而且，由于使用本文所述反應(yīng)混合物和方法初始多元醇降解較少，因而更多的多元醇可用于酯基轉(zhuǎn)移作用。這導(dǎo)致與在較高溫度下使用溶劑和乳化劑進(jìn)行的相似反應(yīng)條件相比所要多酯產(chǎn)物的濃度較高。此外，按照本文所述的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，基本上所有的所述多元醇脂肪酸多酯分子每分子均含有至少兩個(gè)或更多脂肪酸酯。其中“基本上所有”意指多于約98％的蔗糖分子含有兩或更多脂肪酸酯。
結(jié)合以下實(shí)施例將更好地理解以上詳述，其中制備以下反應(yīng)混合物，反應(yīng)生成產(chǎn)物流，在每個(gè)實(shí)施的結(jié)尾處列出了產(chǎn)物流的濃度。
實(shí)施例1制備約34.2g蔗糖、約2.8g碳酸鉀、約25g硬脂酸鉀(皂)、和約300g棉籽脂肪酸甲酯的反應(yīng)混合物，加入1升的玻璃反應(yīng)容器中。該反應(yīng)容器配有加熱套、熱電偶、溫度控制器、延伸至液位下的氮?dú)鈬娚涔?、攪拌器、和取樣口。將反?yīng)混合物加熱至約135℃，同時(shí)攪拌并噴射氮?dú)狻Ｔ诩s135 ℃加熱約6小時(shí)后，從反應(yīng)器中取樣并分析組成。下面示出近似的試樣組成。
蔗糖八酯 67％蔗糖七酯和更低的蔗糖酯 11％未反應(yīng)的甲酯 11％皂 8％未反應(yīng)的蔗糖 0.5％蔗糖的分解產(chǎn)物 2％其它 0.5％反應(yīng)混合物和以上產(chǎn)物流的質(zhì)量平衡表明在反應(yīng)過程中約20％的起始蔗糖分解。產(chǎn)品的顏色為不透明的深棕色，產(chǎn)品的粘度為約30厘泊。二脂肪酮和β-酮酯的總含量為約365ppm(重)。因此，用乳化劑在135℃進(jìn)行的典型的無溶劑蔗糖多酯反應(yīng)產(chǎn)生蔗糖分解度高和二脂肪酮含量高的產(chǎn)品。
實(shí)施例2代替135℃，在110℃進(jìn)行與實(shí)施例1所述反應(yīng)相似的反應(yīng)。6小時(shí)后，在反應(yīng)混合物中未檢測到任何類型的蔗糖酯。因而，使用乳化劑的傳統(tǒng)無溶劑蔗糖多酯反應(yīng)在110℃下基本上不能反應(yīng)。
實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例1相似的反應(yīng)，但不加入硬脂酸鉀，代替該皂向反應(yīng)混合物中加入約2g硬脂酸四丁基銨?；旌衔镌诩s110((代替實(shí)施例1中所用的135℃)反應(yīng)約6小時(shí)。約6小時(shí)后，從反應(yīng)器中取樣并分析其組成。以下列出試樣的近似組成。
蔗糖八酯 44％蔗糖七酯和更低的蔗糖酯 33％未反應(yīng)的甲酯 22％皂 0％未反應(yīng)的蔗糖 3％蔗糖的分解產(chǎn)物 0％其它 1％反應(yīng)混合物和以上所列產(chǎn)物流的質(zhì)量平衡表明在反應(yīng)過程中0％的起始蔗糖分解。產(chǎn)品的顏色為淺黃色，產(chǎn)品的粘度為約15厘泊。二脂肪酮和β-酮酯的總含量為約25ppm。該實(shí)施例證明使用相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)無溶劑蔗糖多酯反應(yīng)可在不存在乳化劑的情況下在110℃進(jìn)行，并可實(shí)現(xiàn)高完成度、低蔗糖分解和低二脂肪酮含量。
實(shí)施例4進(jìn)行與實(shí)施例1相似的反應(yīng)，但不加入硬脂酸鉀，代替該皂向反應(yīng)混合物中加入約5g溴化二(十二烷基)二甲基銨。混合物在約110℃(代替實(shí)施例1中所用的135℃)反應(yīng)約2小時(shí)。約2小時(shí)后，過濾反應(yīng)混合物，除去未反應(yīng)的蔗糖和溴化二(十二烷基)二甲基銨，然后與約2滴甲醇鉀溶液(25％甲醇鉀的甲醇溶液)一起返回反應(yīng)器。將混合物加熱至110℃，再攪拌并噴射氮?dú)?小時(shí)。約2小時(shí)后，從反應(yīng)器中取樣并分析其組成。以下列出試樣的近似組成。
蔗糖八酯 69％蔗糖七酯和更低的蔗糖酯 10％未反應(yīng)的甲酯 19％皂 0未反應(yīng)的蔗糖 0蔗糖的分解產(chǎn)物 0其它 1％反應(yīng)混合物和產(chǎn)物流的質(zhì)量平衡表明在反應(yīng)過程中0％的起始蔗糖分解。產(chǎn)品的顏色為淺黃色，產(chǎn)品的粘度為約15厘泊。因此，使用相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)無溶劑蔗糖多酯反應(yīng)可在不存在乳化劑的情況下在110℃進(jìn)行。
實(shí)施例5進(jìn)行與實(shí)施例1相似的反應(yīng)，但除向反應(yīng)混合物中加入約20g硬脂酸鉀之外，還加入約20g聚乙二醇900?；旌衔镌诩s110℃(代替實(shí)施例1中所用的135℃)反應(yīng)約7小時(shí)。約7小時(shí)后，從反應(yīng)器中取樣并分析其組成。以下列出試樣的近似組成。
蔗糖八酯 19％蔗糖七酯和更低的蔗糖酯24％未反應(yīng)的甲酯 49％皂0未反應(yīng)的蔗糖 3％蔗糖的分解產(chǎn)物0％其它 5％該實(shí)施例證明在乳化劑存在下用聚乙二醇900作為相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)無溶劑蔗糖多酯反應(yīng)可在110℃進(jìn)行。
實(shí)施例6該實(shí)施例證明相轉(zhuǎn)移催化劑在連續(xù)反應(yīng)體系中的應(yīng)用，其中實(shí)現(xiàn)高酯化度。連續(xù)反應(yīng)體系由兩段玻璃管組成。每段直徑約6英寸、長48英寸，兩段串聯(lián)連接。在每個(gè)塔中等距放置14塊板，將塔分成段。每塊板有直徑約1英寸的中心孔。每段有-6-葉片的渦輪式攪拌器，以約500rpm操作。攪拌器的直徑約為塔徑的一半。有溫度控制器的加熱套包圍在每個(gè)塔的外面。由約1000g蔗糖、82g碳酸鉀、約8772g棉籽脂肪酸甲酯、和約146g硬脂酸四丁銨組成的反應(yīng)混合物在攪拌的加料罐(也被加熱)中混合。棉籽甲酯與蔗糖之摩爾比為約11∶1。該實(shí)施例中沒有硬脂酸鉀。
反應(yīng)混合物以約44g/min的速率連續(xù)地從加料罐泵入反應(yīng)塔頂。反應(yīng)混合物靠重力從塔頂下流至塔底。氮?dú)庠谒准尤?，?jīng)中心孔與液流逆流向上通過該塔。在每段中，攪拌器使氮?dú)夥稚⒅烈后w中產(chǎn)生非常小的氣泡，平均直徑約2mm。氮?dú)鈴姆磻?yīng)混合物中汽提出甲醇副產(chǎn)物，逐段向上通過該塔(靠浮力推進(jìn))。在塔底部氮?dú)庵屑状嫉姆謮簽榧s1mmHg。氮?dú)獾竭_(dá)塔頂時(shí)從塔中排出。
來自第一塔的部分反應(yīng)產(chǎn)物從第一塔的底部泵出，經(jīng)過濾器除去殘余的未反應(yīng)蔗糖，然后至第二塔的頂部。來自第一塔的物料靠重力向下流過第二塔。氮?dú)庠诘诙牡撞窟M(jìn)入，經(jīng)中心孔與液流逆流向上。在每段中，攪拌器使氮?dú)夥稚⒅烈后w中產(chǎn)生非常小的氣泡，平均直徑約2mm。在塔底部氮?dú)庵屑状嫉姆謮簽榧s1mmHg。
兩反應(yīng)塔均在約110℃操作，塔頂在約大氣壓，塔底高于大氣壓約0.5psig。每個(gè)塔中氮?dú)馀c輸入的液體進(jìn)料的重量比為約2∶1，液體在每個(gè)塔中的平均停留時(shí)間為約3.5小時(shí)，總停留時(shí)間為7小時(shí)。該反應(yīng)得到的產(chǎn)物流為淺黃色，表明無蔗糖分解的跡象。二脂肪酮含量為約51ppm。產(chǎn)品組成如下。
蔗糖八酯 38％蔗糖七酯和更低的蔗糖酯 10％未反應(yīng)的甲酯 62％皂 0未反應(yīng)的蔗糖 痕量蔗糖的分解產(chǎn)物 0因此，本文所述的反應(yīng)可以連續(xù)反應(yīng)器流程及間歇式操作進(jìn)行。
已示出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在不離開本發(fā)明范圍的情況下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過適當(dāng)修改可完成通過使用相轉(zhuǎn)移催化劑生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的反應(yīng)混合物、方法和產(chǎn)物流的進(jìn)一步適應(yīng)。本文已描述了一些替換物和修改，其它對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易的。例如，該反應(yīng)可按間歇反應(yīng)工藝或連續(xù)反應(yīng)工藝有效進(jìn)行。此外，盡管已描述了具體的相轉(zhuǎn)移催化劑，但其它催化劑也可用于生產(chǎn)所要的多元醇脂肪酸多酯。同樣，雖然已公開了作為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的反應(yīng)混合物的各種多元醇和脂肪酸低級烷基酯，但這些組分可改變以按需要產(chǎn)生本發(fā)明的其它實(shí)施方案。因此，應(yīng)根據(jù)以下權(quán)利要求書考慮本發(fā)明的范圍，而不應(yīng)理解為限于說明書中示出和描述的組成和方法的細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
1．基本上無溶劑的混合物，包括多元醇、脂肪酸低級烷基酯、和堿引發(fā)劑，特征在于所述混合物還包括相轉(zhuǎn)移催化劑，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑包括式[RA+(R′)3]X-的化合物、冠醚、式R″(O CH2CH2)nR的化合物、或其混合物，其中A為氮或磷，R為C1-C16直鏈烴，每個(gè)R′獨(dú)立地為C1-C8直鏈烴，X為Cl、Br、I、或C2-C22脂肪酸根離子，R″和R獨(dú)立地為氫、1至20個(gè)碳原子的烷基、或酯化的羧酸，和n為2至100。
2．權(quán)利要求1的混合物，特征在于X為硬脂酸根或溴離子，和A為氮。
3．權(quán)利要求2的混合物，特征在于R為丁基，和每個(gè)R′均為丁基。
4．權(quán)利要求1的混合物，特征在于R和三個(gè)R′碳鏈中存在的碳原子總數(shù)為12至24，優(yōu)選16至20。
5．權(quán)利要求1的混合物，特征在于所述冠醚選自六氧雜環(huán)十八烷、二環(huán)己基六氧雜環(huán)十八烷、二苯并六氧雜環(huán)十八烷、及其混合物。
6．權(quán)利要求1的混合物，特征在于所述式R″(O CH2CH2)nR的化合物分子量為100至5000。
7．權(quán)利要求1-6之任一的混合物，特征在于所述多元醇選自單糖類、二糖類、糖醇類及其混合物。
8．權(quán)利要求1-7之任一的混合物，特征在于所述堿引發(fā)劑選自甲醇鉀、碳酸鉀、甲醇鈉、碳酸鈉及其混合物。
9．權(quán)利要求1-8之任一的混合物，特征在于所述脂肪酸低級烷基酯是脂肪酸甲酯。
10．合成多元醇脂肪酸多酯的無溶劑方法，所述方法包括以下步驟ⅰ)混合多元醇與脂肪酸低級烷基酯，和ⅱ)加熱所述反應(yīng)混合物使所述多元醇與所述脂肪酸低級烷基酯反應(yīng)生成多元醇脂肪多酸，其中基本上所有所述多元醇脂肪酸多酯分子每分子均含有至少兩個(gè)或更多脂肪酸酯；和特征在于所述多元醇和脂肪酸低級烷基酯混合物還包括相轉(zhuǎn)移催化劑，所述相轉(zhuǎn)移催化劑包括式[RA+(R′)3]X-的化合物、冠醚、式R″(O CH2CH2)nR的化合物、或其混合物，其中A為氮或磷，R為C1-C16直鏈烴，每個(gè)R′獨(dú)立地為C1-C8直鏈烴，X為Cl、Br、I、或C2-C22脂肪酸根離子，R″和R獨(dú)立地為氫、1至20個(gè)碳原子的烷基、或酯化的羧酸，和n為2至100。
11．每個(gè)多元醇脂肪酸多酯分子包含至少兩個(gè)脂肪酸低級烷基酯的多元醇脂肪酸多酯反應(yīng)產(chǎn)物，特征在于在相轉(zhuǎn)移催化劑和堿引發(fā)劑存在下和在無溶劑的情況下使多元醇與脂肪酸低級烷基酯反應(yīng)得到所述多酯反應(yīng)產(chǎn)物；和其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑包括式[RA+(R′)3]X-的化合物、冠醚、式R″(O CH2CH2)nR的化合物、或其混合物，其中A為氮或磷，R為C1-C16直鏈烴，每個(gè)R′獨(dú)立地為C1-C8直鏈烴，X為Cl、Br、I、或C2-C22脂肪酸根離子，R″和R獨(dú)立地為氫、1至20個(gè)碳原子的烷基、或酯化的羧酸，和n為2至100。
全文摘要
用于生產(chǎn)多元醇脂肪酸多酯的反應(yīng)混合物包括多元醇、脂肪酸低級烷基酯、堿引發(fā)劑、和相轉(zhuǎn)移催化劑。相轉(zhuǎn)移催化劑可以是季銨化合物、冠醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚乙二醇酯或其混合物。制備多元醇脂肪酸多酯的方法在低溫和基本上無溶劑或乳化劑的情況下進(jìn)行。由上述方法和反應(yīng)混合物產(chǎn)生的多元醇脂肪酸多酯產(chǎn)物流有較低濃度的反應(yīng)副產(chǎn)物如二脂肪酮和β－酮酯及多元醇反應(yīng)物裂解產(chǎn)生的焦糖化副產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C07H13/00GK1231669SQ97198172
公開日1999年10月13日 申請日期1997年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月15日
發(fā)明者P·J·克里甘, J·K·浩威 申請人:普羅克特和甘保爾公司