專利名稱：酚類化合物合成2,3,6一三甲基苯酚催化劑及其工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及羥基鄰位至少帶有一個氫原子的酚類化合物與低碳飽和脂肪醇在含有至少四種來自Fe、Si、Cr、Ge、Sn、V、Ba、Mg的氧化物以及至少一種堿金屬化合物組成的催化劑存在下，一步反應選擇性合成2，6-二烷基苯酚或2，3，6-三烷基苯酚。
鄰位取代烷基苯酚的合成(如2，6-二甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚)有著十分重要的工業(yè)應用和商業(yè)價值。2，3，6-三甲基苯酚是合成VE主環(huán)2，3，5-三甲基對苯氫醌和其它產品的重要中間體，2，6-二甲基苯酚是合成聚苯醚耐熱樹脂(PPO)的重要單體和塑料改性劑，其具體應用美國專利U.S.pat.No.3,446,856中作了詳細描述。
由酚化合物合成2，3，6-三烷基苯酚，所使用的催化劑及合成方法已有不少專利報道。美國專利No.3,959,394中，采用CeO2∶MgO∶GeO2＝1∶0.9∶0.1(重量比)催化劑，苯酚轉化率88.8％，2，6-二甲酚產率53.5％法國專利No.2329812中，以間甲酚合成2，3，6-三甲基苯酚，間甲酚轉化率95％，2，3，6-三甲基苯酚產率82％；美國專利No.4406824，(1)催化劑組成Fe2O3∶Ge2O3∶Cr2O3∶BaO，摩爾配比為100∶2∶1∶1，2，3，6-三甲基苯酚選擇性99.2％；(2)催化劑組成為Fe2O3∶GeO2∶Cr2O3∶La2O3摩爾配比100∶2∶1∶1，2，3，6-三甲基苯酚選擇性99％；英國專利No.2089343A所發(fā)明的催化劑及合成方法，催化劑由Fe，Ln，Cr，Si，K等5種氧化物組成，其組成配比Fe∶In∶Cr∶Si∶K(原子比)為100∶7.5∶1∶1∶0.12，反應8小時，間甲酚轉化率100％，2，3，6-三甲基苯酚選擇性97.7％；日本專利昭55-57531，以間甲酚為原料經二段反應合成2，3，6-三甲基苯酚，采用Fe2O3+PbO催化劑，間甲酚轉化率100％，2，3，6-三甲基苯酚選擇性94％。上述催化劑組成中大多含有Ge，La，In，Ce等貴金屬或采用二段烷基化反應，增加了生產費用和操作復雜程度。
本發(fā)明的目的在于，(1)提供一種適于酚類化合物合成多烷基苯酚，特別是合成三烷基苯酚的高活性、高選擇性催化劑。該催化劑不含貴金屬，以降低催化劑的生產成本；(2)采用一步烷基化合成多烷基苯酚的工藝，以降低設備及操作費用。
本發(fā)明用于合成2，6-二烷基苯酚和2，3，6-三烷基苯酚所用的酚類化合物，其鄰位至少帶有一個氫原子，一般結構式為
結構式中，R1，R2，R3，R4可表示H原子或碳原子數(shù)為C1-C2的脂肪烴基(如甲基、乙基等)，滿足上述要求的酚類化合物具體有苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、2，3-二甲基苯酚及其它類似的二甲基苯酚。
本發(fā)明所提供催化劑組成中，(1)含有活性的主組份物質有鐵氧化物(A)、鉻氧化物(B)、硅氧化物(C)；(2)含有至少一種促進劑(D)來自于MgO，V2O5，CaO，BaO，SnO2，GeO3；(3)含有至少一種可改善催化劑性能的改性劑(E)來自于Li，Na，K，Rb，Cs的化合物。
本發(fā)明所提供的催化劑各組份的配比一般要求A∶B∶C∶D∶E＝100∶0.1～20∶0.1～5∶0.1～10∶0.01～5(摩爾比)，更適宜的配比范圍為100∶0.1～5∶0.1～3∶0.1～3∶0.01～1。加有改性劑(E)的催化劑比未加改性劑(E)的催化劑具有更高的活性和活性持久性。當(E)加入量相對于氧化鐵摩爾比小于0.01時，催化劑的活性改善不明顯，當大于0.5時，催化劑的活性將趨于惡化。
本發(fā)明所提供催化劑的組成中，鐵氧化物和鉻氧化物可以是各種價態(tài)。如鐵氧化物可以是Fe2O3、Fe3O4和FeO，鉻氧化物可以是CrO、Cr2O3、CrO2、CrO3等。
本發(fā)明所提供催化劑的組成中，用作改性劑的組分(E)為Li，Na，K，Rb，Cs的碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽和硫酸鹽，更適合的為K的碳酸鹽、硝酸鹽。
本發(fā)明所提供催化劑的組成中，鐵、鉻氧化物制備原料為相應的氫氧化物，氯化物，硝酸鹽，硫酸鹽；硅的氧化物可由硅酸鈉和其它堿金屬硅酸鹽、硅溶膠、四氯化硅及有機硅化合物制備。
本發(fā)明所提供的催化劑，可由已知的各種制備方法制得，如鐵、鉻、硅化合物的水溶液，用堿進行共沉淀，經洗濾所得濾餅加入組份(D)混捏，經干燥焙燒后用堿金屬鹽(E)的水溶液浸漬，再經干燥、焙燒，加入粘接劑、潤滑劑壓制而成。干燥溫度一般為100～200℃，焙燒溫度隨催化劑的制備方法不同而異，一般焙燒溫度范圍為370～600℃，適宜的焙燒溫度為400～500℃。
本發(fā)明合成工藝所用原料為烷基苯酚與低碳飽和脂肪醇的混合物，其摩爾比為1∶1～15。當?shù)吞硷柡椭敬枷鄬τ谕榛椒拥哪柵浔刃∮?時，會使烷基苯酚的轉化率大大降低；當摩爾配比大于15時，低碳脂肪醇分解嚴重，副產物苯烷基醚增加。
本發(fā)明的反應物可用某些惰性氣體如N2、CH4、H2、CO、CO2以及反應中生成的水蒸汽進行稀釋。從提高催化劑使用壽命考慮，在反應物中加入適量的去離子水是必要的，水的加入量，相對于烷基苯酚的摩爾比一般為0.1～10，當水量小于0.1時，作用不明顯，當大于10時，會大大降低反應物濃度，使目的產物產率下降。
本發(fā)明所提供的合成工藝，反應溫度范圍為270～500℃，更適合的反應溫度為320～470℃。當反應溫度低于270℃時，反應不能正常進行，當反應溫度超過500℃時，甲醇分解嚴重，催化劑易失活。反應的液時空速(烷基苯酚+甲醇+水)(LHSV)為0.05～10h-1，更適宜的液時空速為0.1～0.5h-1，當液時空速低于0.05h-1時，2，3，6-三烷基苯酚空時收率低，當液時空速大于10h-1，反應不能正常進行。
本發(fā)明所提供的合成工藝，反應器可采用固定床或流化床反應器，當使用固定床反應器時，催化劑需要用氧化鋁，石英砂或碎玻璃稀釋，以防止催化劑床層局部過熱而導致催化劑失活。反應產物自反應器排出后，需經冷凝，蒸餾或用溶劑萃取，經精餾得到目的產物。
本發(fā)明所提供的催化劑和合成工藝，可使酚化合物高選擇性地一步合成2，3，6-三烷基苯酚。催化劑起活溫度低，活性好，選擇性高，壽命長，合成工藝簡單，操作條件溫和，具有明顯的技術和經濟優(yōu)勢。
實例505.0克Fe(NO3)3.9H2O，5.0克Cr(NO3)3.9H2O溶于6.0升去離子水中，完全溶解后，在攪拌下加入200ml含有3.7克Na2SiO3.9H2O的水溶液(Na2SiO3.9H2O中SiO2含量為21.2Wt％)所得混合溶液在強力攪拌下，逐滴加入10％(V/V)NH3.H2O溶液至PH＝7.2，中和后的物料在室溫下繼續(xù)攪拌2小時，靜置陳化8小時，過濾得到沉淀物濾餅，將濾餅用去離子水反復洗滌后過濾，所得濾餅取109.0克，加入50ml含有0.254克SnO2的懸浮液于混捏機中混捏4小時，將混捏均勻的混合物在120℃干燥24小時，再于350℃在含氧氣氛中焙燒5小時，自然冷卻后，用15mlK2CO3溶液(含碳酸鉀0.028克)浸漬24小時，過濾，并于120℃干燥12小時，干燥物粉碎后加入適量石墨和水壓制成型，將成型之物質在470℃于空氣流中焙燒7小時，得到含有Fe2O3，SiO2，Cr2O3，SnO2和K2CO3的5組份催化劑，其組成為Fe2O3∶SiO2∶Cr2O3∶SnO2∶K2CO3＝100∶2∶1∶1∶0.1(摩爾比)，催化劑被制備成14-20目的顆粒，取5ml裝入不銹鋼管式反應器中部，催化劑兩端填充10-12目石英砂，管口兩端用鉻絲網封堵，附圖
表示本發(fā)明所采用的裝置及工藝流程，常壓下，間甲酚∶甲醇∶水混合物(摩爾混合比為1∶7∶1)經計量器(12)計量(液時空速0.7h-1)，由平流泵輸送并于來自鋼瓶(13)經流量計(10)計量的N2氣(10ml/min)混合后，通過石英砂段(5)氣化(250℃)，進入催化劑床層(3)，(催化劑床層高徑比3，裝填高度40mm，等溫段高度300mm，床層溫度350±1℃)，反應產物由冰鹽浴冷阱(15)收集，部分未被冷凝之氣體(主要是N2氣以及由甲醇分解而產生的CO，CO2，CH4，H2)進入氣體收集瓶(16)中，最后經水封(17)放空，收集于冷阱(15)中合成物，用氣相色譜法分析組成及含量。所得結果列于下表中。
為說明問題將用同樣方法制備的Fe2O3∶SiO2∶Cr2O3∶GeO2∶K2CO3催化劑，在相同操作條件下所得結果也列于表中。
權利要求
1.一種特別適用于酚類化合物一步烷基化，選擇性合成2，3，6-三烷基苯酚的催化劑及其工藝，其特征在于酚類化合物與低碳脂肪醇在由鐵、鉻等氧化物和一種或多種堿金屬化合物按一定配比組成的催化劑存在下，進行氣相反應一步合成2，6-二烷基苯酚或2，3，6-三烷基苯酚。
2.如權利要求1所述的酚類化合物，可用下面的一般結構式表示
結構式中R1，R2，R3，R4可表示H原子或碳原子數(shù)為C1-C2的脂肪烴基。滿足上述要求的酚類化合物具體有苯酚、間甲酚、鄰甲酚、2，3-二甲酚及其它類似的二甲酚。
3.如權利要求1所述的低碳脂肪醇是一種的C1-C2飽和脂肪醇。
4.如權利要求1所述，催化劑至少有四種選自Fe、Cr、Si、Mg、V、Ca、Ba、Sn、Ge的氧化物及至少一種選自Li、Na、K、Rb、Cs堿金屬化合物，其摩爾配比相對于Fe氧化物為100∶0.1～20∶0.1～5∶0.1～5∶0.01～5。
5.如權利要求1所述，反應是在一定溫度下進行，溫度范圍270～500℃。
6.如權利要求1所述，反應是在一定壓力下進行，壓力范圍0.05～5MPa(表壓)。
7.如權利要求1所述，催化劑使用在固定床或流化床反應器中。
8.如權利要求1、4所述，催化劑所使用的堿金屬化合物是Li、Na、K、Rb、Cs的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或氫氧化物中的一種或多種。
9.如權利要求1所述，酚化合物可一步烷基化合成2，3，6-三烷基苯酚。
10.如權利要求1所述，以苯酚為原料，甲醇為甲基化劑合成的主要產物是2，6-二甲基苯酚以間甲酚、鄰甲酚、2，3-二甲酚為原料，甲醇為甲基化劑，合成的主要產物是2，3，6-三甲基苯酚。
11.如權利要求1、2、3、9、10所述，醇與酚化合物的摩爾配比為1∶1到15∶1。
12.如權利要求1、2、3、9、10、11所述，原料混合氣須用惰性氣體稀釋。
13.如權利要求12所述，合成反應是在水蒸汽存在下進行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酚類化合物氣相烷基化合成2,3,6－三烷基苯酚的催化劑及其工藝,屬有機催化合成技術。本發(fā)明的技術特征是:酚類化合物在鐵、鉻等氧化物及堿金屬化合物組成的催化劑存在下,以低碳飽和脂肪醇為烷基化劑進行氣相烷基化反應,高選擇性一步合成2,3,6－三烷基苯酚。所使用催化劑具有高活性、長壽命,使用溫度低和廉價等特點,合成工藝簡單,條件溫和,可一步得到目的產物。本發(fā)明主要用于維生素E中間體2,3,6－三甲基苯酚及聚苯醚耐熱樹脂(PPO)的重要單體2,6－二甲基苯酚的制備。
文檔編號C07C37/16GK1229782SQ9810092
公開日1999年9月29日 申請日期1998年3月19日 優(yōu)先權日1998年3月19日
發(fā)明者姚憲法, 韓紅, 吳西寧, 任相坤 申請人:化學工業(yè)部西北化工研究院