專利名稱：液晶化合物—4'－正癸氧基－4－偶氮苯羧酸－3－氟－4－氰基苯酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種含有氟原子和氰基的取代偶氮苯羧酸酯類液晶化合物及制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，液晶化合物和液晶材料成為應(yīng)用化學(xué)和材料化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，在電子學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、生物工程、化學(xué)工業(yè)等各方面得到了廣泛的應(yīng)用，而其中最廣泛和最重要的是它在電子顯示方面的應(yīng)用。隨著信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)液晶材料的要求也在不斷的提高。雖然有關(guān)液晶材料方面的報(bào)道已有很多，但它們并不全部適合用于顯示器件中，因?yàn)轱@示用的液晶材料必須滿足較寬工作溫度范圍、較低的工作電壓、低黏度、快速響應(yīng)、高穩(wěn)定性等要求。
以2-氟-4-羥基苯腈為中間體的液晶化合物兼有含氟液晶和氰基液晶的優(yōu)點(diǎn)，是滿足上述條件、代表液晶發(fā)展趨勢(shì)的一類重要的液晶化合物，而2-氟-4-羥基苯腈也因此成為液晶化學(xué)工業(yè)中重要的中間體。該中間體最早在1982年由日本Sumitomo Chemical Co.Ltd.首先合成，此后人們使用該中間體合成了數(shù)百種液晶化合物，這些化合物都具有高清亮點(diǎn)、寬液晶工作范圍、低黏度的優(yōu)點(diǎn)，適合作為性能優(yōu)良的顯示液晶材料的組成成分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有氟原子和氰基的取代偶氮苯羧酸酯類液晶化合物，其結(jié)構(gòu)式為 該化合物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、清亮點(diǎn)高、液晶范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，是潛在的液晶顯示材料的組成成分和光電轉(zhuǎn)換材料組成成分。
該化合物是通過(guò)有機(jī)合成技術(shù)制成的。合成該化合物的方法的要點(diǎn)為1)以乙醇-水溶液為混合溶劑，其中乙醇的體積百分比為70％～95％；加入可溶性堿金屬氫氧化物使溶液的酸堿度達(dá)到pH＞10，在溶劑中加入1-鹵代正癸烷(所謂“鹵代”系指氟取代、氯取代、溴取代或碘取代)和對(duì)羥基偶氮苯羧酸，兩者的物質(zhì)的量之比為2～5∶1，對(duì)羥基偶氮苯羧酸在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～30％。在這一條件下，使兩者發(fā)生縮合反應(yīng)。反應(yīng)溫度為50～80℃。
2)縮合反應(yīng)完畢后，用可溶性堿金屬氫氧化物的乙醇-水混合溶劑溶液與上一步反應(yīng)所得的混合液反應(yīng)，通過(guò)水解反應(yīng)除去步驟1)中生成的副產(chǎn)物，制得純的4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸。所用的可溶性氫氧化物與步驟1)中所使用的對(duì)羥基偶氮苯羧酸的物質(zhì)的量之比為2～5∶1，反應(yīng)體系的pH＞12，反應(yīng)溫度為50～80℃，混合溶劑中乙醇的體積百分比為60％～80％。
3)以DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)為脫水劑，DMAP(N，N-二甲氨基吡啶)為催化劑，無(wú)水四氫呋喃為溶劑，促使4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈通過(guò)脫水縮合反應(yīng)，生成目標(biāo)化合物4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯。DCC、4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸、2-氟-4-羥基苯腈、DMAP的物質(zhì)的量之比為1～1.5∶1～2∶1∶0.01～0.02，2-氟-4-羥基苯腈在溶液中的起始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～20％。反應(yīng)溫度為0～30℃。
通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)將有助于理解本發(fā)明，但以下實(shí)驗(yàn)不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施11)將0.01mol對(duì)羥基偶氮苯羧酸與0.02mol氫氧化鉀溶于60ml 95％(體積分?jǐn)?shù))乙醇中，以約1ml/min的速度逐滴加入0.03mol溴代正癸烷，回流反應(yīng)24h，再加入0.02mol氫氧化鉀的70％(體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液計(jì)20ml，繼續(xù)回流2h。加入水100ml，濃鹽酸20ml，加熱15min后，冷卻過(guò)濾，以蒸餾水洗滌、干燥，再以95％(體積分?jǐn)?shù))乙醇重結(jié)晶，得到4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸，為橙紅色片狀晶體，產(chǎn)率50％。
2)在三口燒瓶中加入0.01mol 4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸和20ml無(wú)水四氫呋喃，攪拌使其完全溶解后，加入0.01mol的DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)，待出現(xiàn)混濁現(xiàn)象后，將0.01mol 2-氟-4-羥基苯腈和少量DMAP[4-(N，N-二甲氨基)吡啶]溶解在20ml無(wú)水四氫呋喃中配成溶液，緩慢滴入燒瓶中，在10℃左右攪拌24h，反應(yīng)完畢后，過(guò)濾除去副產(chǎn)物N，N-二環(huán)己基脲，在濾液中加蒸餾水使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，干燥后通過(guò)柱層析分離得純品0.95g，產(chǎn)率約19％。
實(shí)施21)將0.02mol對(duì)羥基偶氮苯羧酸與0.05mol氫氧化鉀溶于50ml 95％(體積分?jǐn)?shù))乙醇中，再加入0.06mol碘代正癸烷，回流反應(yīng)60h。之后加入0.07mol氫氧化鉀的70％(體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液計(jì)45ml，繼續(xù)回流2h。加入水100ml，濃鹽酸40ml，混合均勻，加熱20min后，冷卻過(guò)濾，以蒸餾水洗滌、干燥，再以95％(體積分?jǐn)?shù))乙醇重結(jié)晶，得到4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸，為橙紅色片狀晶體，產(chǎn)率48％。
2)在三口燒瓶中加入0.015mol 4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸和50ml無(wú)水四氫呋喃，攪拌使其完全溶解后，加入0.01mol的DCC(N，N-二環(huán)己基碳二亞胺)，待出現(xiàn)混濁現(xiàn)象后，將0.015mol 2-氟-4-羥基苯腈和少量DMAP[4-(N，N-二甲氨基)吡啶]完全溶解在35ml無(wú)水四氫呋喃中配成溶液，緩慢滴入燒瓶中，在20℃左右攪拌24h，反應(yīng)完畢后，過(guò)濾除去副產(chǎn)物N，N-二環(huán)己基脲，在濾液中加蒸餾水使產(chǎn)物沉淀出來(lái)，干燥后通過(guò)柱層析分離得純品1.58g，產(chǎn)率約21％。
通過(guò)IR，1H NMR方法對(duì)所合成的化合物進(jìn)行表征，以確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。
IR(紅外光譜) 氰基(1，C≡N鍵伸縮振動(dòng)，2236cm-1)苯環(huán)(2，苯環(huán)碳骨架伸縮振動(dòng)，1601，1499，1581cm-1)羰基(3，C＝O伸縮振動(dòng)，1739cm-1)碳氧單鍵(4，C-O-C伸縮振動(dòng)，1245，1141cm-1)1HNMR(核磁共振氫譜) 質(zhì)子1δ＝7.17×10-6，2H質(zhì)子2δ＝7.97×10-6，2H質(zhì)子3δ＝8.03×10-6，2H
質(zhì)子4δ＝8.33×10-6，2H質(zhì)了5δ＝7.52×10-6，1H質(zhì)子6δ＝7.77×10-6，1H質(zhì)子7δ＝8.10×10-6，1H質(zhì)子8δ＝0.86×10-6，3H質(zhì)子9δ＝1.27-1.77×10-6，16H質(zhì)子10δ＝4.11×10-6，2H由此確認(rèn)所合成的化合物的結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致。
通過(guò)示差量熱掃描分析發(fā)現(xiàn)所合成的化合物的相變行為為K 95 N 215 I 214 N 70 K符合熱致液晶的相變行為。
通過(guò)正交偏光顯微鏡對(duì)所合成的樣品進(jìn)行觀察，常溫下樣品在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)橙紅色片狀晶體，將樣品以5℃/min的速率加熱，至約95℃時(shí)樣品熔解進(jìn)入液晶態(tài)，視野中出現(xiàn)大量液滴，液滴中出現(xiàn)眾多黑色條紋，交叉處出現(xiàn)十字消光現(xiàn)象，呈現(xiàn)出典型的條紋織構(gòu)，并且迅速流動(dòng)，表明樣品目前以向列相存在。再加熱至215℃，紋影織構(gòu)迅速減小消失，視野呈現(xiàn)一片黑色，表明樣品已轉(zhuǎn)化為各向同性液體。降溫時(shí)，視野中先在214℃出現(xiàn)彩色背景的紋影織構(gòu)，再在70℃結(jié)晶重新變?yōu)榫w。這說(shuō)明4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯是一種互變熱致液晶。
以上關(guān)于液晶性質(zhì)的測(cè)試結(jié)果說(shuō)明4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯適合作為液晶顯示器中所用的液晶復(fù)合物的理想的組成成分，適合用于TN、STN、TFT等液晶顯示器所用的液晶復(fù)合材料中。
權(quán)利要求
1.一種液晶化合物——4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯，其結(jié)構(gòu)式為
2.一種液晶化合物——4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯的制備方法，其特征在于1)在pH＞10的酸堿度、50～80℃的溫度下，在溶液中加入1-鹵代正癸烷和對(duì)羥基偶氮苯羧酸，使兩者發(fā)生縮合反應(yīng)，生成4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸，2)縮合完畢后，以強(qiáng)堿在乙醇-水混合溶劑中的溶液在50～80℃條件下通過(guò)水解反應(yīng)除去反應(yīng)步驟1)中生成的副產(chǎn)物，3)以N，N-二環(huán)己基碳二亞胺為脫水劑，N，N-二甲氨基吡啶為催化劑，在0～30℃下反應(yīng)，促使4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈脫水縮合成4’-正癸氧基-4-偶氮苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟原子和氰基的取代偶氮苯羧酸酯類液晶化合物及其制備方法。該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為4’－正癸氧基－4－偶氮苯羧酸－3－氟－4－氰基苯酯，其制備方法的特征為通過(guò)Williamson醚化反應(yīng)在對(duì)羥基偶氮苯羧酸的4’－位上引入正癸氧基，生成4’－正癸氧基－4－偶氮苯羧酸，再通過(guò)DCC脫水縮合，促使4’－正癸氧基－4－偶氮苯羧酸和2－氟－4－羥基苯腈縮合生成所需的化合物。本發(fā)明還涉及該化合物的用途，該單體液晶可以用于混配液晶中，而這種混配液晶可應(yīng)用于液晶顯示器中。
文檔編號(hào)C09K19/10GK1928003SQ200610139010
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者張書(shū)圣, 任銳, 顏連忠, 黃學(xué)青 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)