專利名稱：一種醇醚合成改進(jìn)工藝及其合成反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種醇醚合成改進(jìn)工藝及其合成反應(yīng)器，用于流體強(qiáng)放熱催化反應(yīng)和傳熱及分離過程，屬化學(xué)工程領(lǐng)域，特別適用于甲醇、甲醚、醇醚燃料合成過程，也可用于氨合成過程。
眾所周知，對于加壓下甲醇合成、甲醚合成是強(qiáng)放熱催化反應(yīng)。由氫氣和一氧化碳合成甲醇時(shí)
由氫氣和一氧化碳合成二甲醚時(shí)
可見反應(yīng)熱比氨合成大一倍以上，隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，不斷放出的反應(yīng)熱使催化劑層溫度提高，溫度的提高不僅降低了合成反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，特別是甲醇和二甲醚合成中使用的銅基觸媒，耐熱性差，容易導(dǎo)致高溫下的過熱失活，這在我國甲醇合成塔操作中并不少見，因此需把反應(yīng)熱從觸媒床中移出，以降低反應(yīng)氣溫度。在工業(yè)反應(yīng)器中使用較多的一種如西德Lurgi公司的用于甲醇合成的列管式反應(yīng)器，管內(nèi)裝觸媒合成甲醇，反應(yīng)熱被管外沸騰水連續(xù)移熱，該塔溫差小，但觸媒裝填系數(shù)小，投資大；另一種如西南化工研究院提出的甲醇塔(CN1103379A)，上部為管殼式等溫反應(yīng)器，下部為絕熱冷激式反應(yīng)器，難以達(dá)到全塔等溫的要求。另外在合成產(chǎn)物如甲醇的分離中，通過冷卻到常溫，再在醇分離器中分離，甲醇因分離不全而被尾氣帶走而損失。
本發(fā)明的任務(wù)是依據(jù)氣-固相催化放熱可逆反應(yīng)和傳質(zhì)、傳熱的特點(diǎn)，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一個(gè)適用醇醚合成特點(diǎn)的合成方法和產(chǎn)品高效分離方法和觸媒層溫度分布合理、觸媒活性高、結(jié)構(gòu)簡單可靠、操作性能好的反應(yīng)器。
本發(fā)明主要通過以下改進(jìn)方法來實(shí)現(xiàn)目的一是經(jīng)過凈化的原料氣加到一定壓力下，經(jīng)過換熱，達(dá)到觸媒的活性溫度，在反應(yīng)器中進(jìn)行放熱合成反應(yīng)。在合成反應(yīng)器觸媒層中設(shè)置雙環(huán)冷管膽，其冷管膽置于整個(gè)觸媒層中，冷管膽內(nèi)有為數(shù)眾多的下行冷管插在觸媒層當(dāng)中，原料氣在下行冷管中與管外觸媒層反應(yīng)氣并流換熱，然后經(jīng)眾多上行冷管再與管外反應(yīng)氣逆流換熱，通過減小冷管管徑，縮短冷管間距，增加比冷面，并用計(jì)算機(jī)模擬優(yōu)化，選擇最佳的下行冷管和上行冷管面積的比值，冷管的布置達(dá)到冷管的移熱與反應(yīng)熱產(chǎn)生的大小相適應(yīng)，減少觸媒層的同平面溫差和軸向溫差，達(dá)到反應(yīng)過程中觸媒層溫度均勻平穩(wěn)的目的。二是在低溫下用凝聚式高效分離醇醚產(chǎn)品。例如現(xiàn)有的甲醇分離是用水冷器冷卻到35℃左右，在普通分離器中分離產(chǎn)品，在12MPa中的聯(lián)醇中，氣體中仍有0.5％左右的甲醇，而出聯(lián)醇合成氣去銅洗在5～10℃低溫下進(jìn)行，故本發(fā)明冷卻到2～15℃，在有不銹鋼絲氈折疊濾芯與微米級超細(xì)玻璃纖維復(fù)合濾芯兩級過濾的凝聚式過濾器，在低溫2～15℃下，分離懸浮在氣相中的醇醚液狀微粒。
本發(fā)明的合成反應(yīng)器主要由外殼P、觸媒筐R或者觸媒筐R和換熱器E組成的內(nèi)件，由觸媒筐R的筒體S、大蓋板M、或大蓋板M和小蓋板N，觸媒筐R底部有花板J支承觸媒層K，花板J上的觸媒層K中設(shè)有一個(gè)或數(shù)個(gè)成同軸套裝的冷管膽C，冷管膽的上環(huán)管L2連結(jié)引氣管L1和下行冷管L3，下環(huán)管L4連結(jié)下行冷管L3和上行冷管L5，引氣管L1通過大蓋板上的填料函G活動配合，上行冷管與下行冷管按觸媒層橫截面分成各單元區(qū)域中觸媒層的反應(yīng)熱量和冷管排熱量之比趨于一致的原則均勻布置；二是采用觸媒筐R的中心管L6與內(nèi)件導(dǎo)氣管L8連結(jié)，原料氣1進(jìn)反應(yīng)器后，由導(dǎo)氣管L8、中心管L6直接到觸媒筐；或者觸媒筐R的引氣管L1與進(jìn)氣管L11連通，原料氣1進(jìn)反應(yīng)器后，由引氣管L1進(jìn)觸媒筐R；或者觸媒筐R的中心管L6與換熱器E出氣管L7連結(jié)，原料氣1進(jìn)反應(yīng)器后，先進(jìn)換熱器E，與出觸媒筐R反應(yīng)氣換熱后，經(jīng)出氣管L7到觸媒筐R的中心管；下行冷管L3、上行冷管L5的面積M2與觸媒層K的觸媒體積M3之比為20～35；下行冷管L3的面積與上行冷管L5的面積之比為1.2～3.2；下行冷管L3、上行冷管L5是圓管，管徑為16～32mm，相鄰各冷管間的中心距為35～60mm，排列成數(shù)層同軸心圓圈，相鄰內(nèi)外二層冷管間的中心距為35～60mm；或者下行冷管L3、上行冷管L5是扁平管。
下面結(jié)合附圖，作進(jìn)一步說明。


圖1和圖2是不設(shè)塔內(nèi)換熱器的反應(yīng)器示意圖。
圖3是設(shè)有塔內(nèi)換熱器的反應(yīng)器示圖。圖4是合成工序工藝流程示意圖。
圖1表示利用現(xiàn)有國內(nèi)合成塔外殼設(shè)計(jì)的，用于合成二甲醚和醇醚混合燃料，或高壓聯(lián)醇的一種反應(yīng)器。因?yàn)檫@幾類反應(yīng)中反應(yīng)熱很大，故不設(shè)塔內(nèi)換熱器。外殼承受壓力，合成壓力為1.0～32MPa，外殼中安裝由觸媒筐構(gòu)成的內(nèi)件，觸媒筐有殼體S和底部花板J支承觸媒層K；觸媒筐當(dāng)中有中心管L6，中心管中設(shè)有電熱器，供開車使用；中心管下端與導(dǎo)氣管L8連接，中心管上端通過填料函D與大蓋板M活動配合；由引氣管L1，上下環(huán)管L2，L4和上下行冷管L3，L5組成的冷管膽C；由引氣管L1通過填料函G與大蓋板M活動配合，大蓋板M和小蓋板N之間構(gòu)成集氣室，隔開進(jìn)塔氣和觸媒層上方氣體。加壓后的含氫氣、一氧化碳、二氧化碳的原料氣1由外殼上端入口，經(jīng)外殼P與觸媒筐筒體S之間環(huán)隙下流，由導(dǎo)氣管L8到中心管L6上流到大小蓋板間的集氣室，然后經(jīng)引氣管L1到冷管膽，先由冷管膽下行冷管L3與管外觸媒層中的氣體并流換熱到觸媒筐底部再經(jīng)下環(huán)管L4分布到上行冷管L5中與管外反應(yīng)氣逆流換熱；因整個(gè)觸媒層并流和逆流換熱而縮小觸媒層軸向溫差，冷管內(nèi)氣體被加熱到觸媒活性溫度(例如220～400℃)后，出冷管到觸媒層，進(jìn)行合成反應(yīng)，放出的大量反應(yīng)熱被冷管內(nèi)氣體吸收，達(dá)到反應(yīng)氣體在觸媒層中均溫的目的，反應(yīng)氣2到底部經(jīng)多孔花板J和出氣管L9出合成塔。
圖2與圖1一樣，為無塔內(nèi)換熱器的反應(yīng)器，所不同的是中心管L6不與導(dǎo)氣管相連，觸媒筐也沒有小蓋板N，進(jìn)氣管L11與引氣管L1連通。加壓后的原料氣1由外殼下端進(jìn)氣管L11進(jìn)塔，經(jīng)外殼P與筒體S間的環(huán)隙上流到上方，由引氣管L1進(jìn)冷管膽C與觸媒層中的反應(yīng)氣向并流換熱，出觸媒層反應(yīng)氣經(jīng)底部花板J和出氣管L9出反應(yīng)器。中心管L6上端口為觸媒層K上方。當(dāng)開車時(shí)，氣體3經(jīng)中心管L6中的電熱器升溫為熱氣，進(jìn)觸媒層作還原觸媒用；在正常生產(chǎn)時(shí)，進(jìn)塔冷氣進(jìn)中心管L6用于調(diào)節(jié)觸媒層溫度用。
圖3反應(yīng)器中的觸媒筐結(jié)構(gòu)表示與圖1相同，但反應(yīng)器下部設(shè)有塔內(nèi)換熱器E，換熱器可以是如圖3列管式換熱器，也可以是螺旋板式換熱器，換熱器E的出氣管L7與觸媒筐R的中心管L6相連，換熱器下部還設(shè)有調(diào)節(jié)溫度用的冷氣副線L10。進(jìn)塔原料氣1由外殼上端入口，經(jīng)外殼P與觸媒筐筒壁S之間環(huán)隙下流到底部，進(jìn)換熱器E的管間，與管內(nèi)反應(yīng)熱氣換熱，提高溫度后，由換熱器出氣管L7到中心管L6上流到大小蓋板間的集氣室，再進(jìn)冷管膽C與觸媒層中反應(yīng)氣換熱，冷管膽在直徑小于φ800反應(yīng)器可用一個(gè)雙環(huán)冷管膽，對于直徑大于φ800或更大塔徑的反應(yīng)器可用二個(gè)或二個(gè)以上冷管膽同軸心套裝，以便制造和安裝；每個(gè)冷管膽的上下環(huán)管間有下行冷管，用管徑16～32mm、壁厚2mm的薄壁小圓管，排列成數(shù)層同軸心圓圈，相鄰內(nèi)外二層冷管間的中心距為35～60mm，同一層相鄰冷管間的中心距為35～60mm，下行冷管面積與上行冷管面積之比為1.2～3.2，上行冷管與下行冷管按觸媒層橫截面分成各單元區(qū)域中觸媒層的反應(yīng)熱量和冷管排熱量之比趨勢于一致的原則均勻布置。反應(yīng)氣由觸媒層經(jīng)底部多孔花板J出口，進(jìn)入下部換熱器E換熱管內(nèi)，加熱入塔原料氣后經(jīng)管L9出塔。
圖4是合成工序工藝流程示意圖。圖中R1為合成反應(yīng)器，V1為油分離器，V2、V3為合成產(chǎn)品如甲醇、二甲醚、醇醚燃料的分離器，E1為反應(yīng)熱回收器，E2、E3為冷卻冷凍器，T為循環(huán)機(jī)。加壓后的原料氣與循環(huán)氣匯合后，經(jīng)油分V1除油后，得合格入塔氣1，進(jìn)合成反應(yīng)器R1反應(yīng)。根據(jù)不同的催化劑生成甲醇、二甲醚或醇醚燃料，出反應(yīng)器熱氣2，先在反應(yīng)熱回收器E1中回收熱量，再在E2中冷卻，在V2中分離。產(chǎn)品的分離，根據(jù)不同情況，可用冷卻冷凍從氣體中液化，也可用吸收法。出分離器V2的氣體，部分經(jīng)循環(huán)機(jī)循環(huán)與新鮮原料氣匯合，再去反應(yīng)器；部分氣體即尾氣出合成系統(tǒng)后，可在E3中進(jìn)一步冷凍或噴水，再在V3中進(jìn)一步分離液體產(chǎn)品，V2、V3可采用有不銹鋼絲氈折疊濾芯與微米級超細(xì)玻璃纖維復(fù)合濾芯兩級過濾的高效分離器，再送后工段，如聯(lián)醇裝置中去銅洗或甲烷化，或提取有用氣后放空。
實(shí)施例1某廠原設(shè)計(jì)φ500mm合成反應(yīng)器，用半水煤氣一步法制二甲醚，由于合成反應(yīng)熱大，采用出合成塔的反應(yīng)氣部分送去分離產(chǎn)品，部分反應(yīng)氣未分離再循環(huán)合成的方法，年設(shè)計(jì)能力500噸。現(xiàn)采用本實(shí)用新型反應(yīng)器及方法，流程示意見圖4。原料氣經(jīng)精脫硫，達(dá)到總硫＜0.05PPM，壓縮到6.4MPa，用二甲醚合成反應(yīng)器，采用圖2的型式，內(nèi)徑用φ500mm，內(nèi)裝C301銅基甲醇催化劑和r-Al2O3脫水劑組成的雙功能催化劑0.6M3，進(jìn)反應(yīng)器原料氣溫度為25℃，經(jīng)冷管膽換熱后，再進(jìn)觸媒層在250～270℃下進(jìn)行合成二甲醚反應(yīng)，生成3％二甲醚后出反應(yīng)器，冷卻分離出產(chǎn)品。氣體大部分經(jīng)循環(huán)機(jī)循環(huán)與原料氣匯合，少部分尾氣放空。二甲醚小時(shí)產(chǎn)量178Kg，年產(chǎn)達(dá)1280噸，比原設(shè)計(jì)方法提高一倍以上。原料氣、進(jìn)塔氣、出塔氣和尾氣的氣量和組成見表1。表1
<p>實(shí)施例2年產(chǎn)12萬噸合成氨廠聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置，采用圖3的合成反應(yīng)器合成甲醇。在原料氣經(jīng)精脫硫，到總硫＜0.05PPM，壓縮到12MPa，用圖4流程經(jīng)油分，在入塔氣量60000 NM3/h，CO1.8％，CO20.2％下，進(jìn)圖3的合成反應(yīng)器，在換熱器中加熱，再進(jìn)觸媒筐冷管膽換熱后，在250～255℃下，銅基甲醇觸媒下合成。反應(yīng)氣含甲醇1.64％，出反應(yīng)器氣體，經(jīng)水冷器冷卻到35℃，再到分離器V2分離甲醇，在12MPa，35℃下，氣體中甲醇的飽和含量為0.46％，由于過飽和和分離不全，實(shí)際上出分離器V2氣體中，甲醇含量仍有0.5％，故分離器得甲醇946 Kg/h?，F(xiàn)用本法出分離器V2氣體，再經(jīng)氨冷器E3中冷卻到5℃時(shí)，氣體中甲醇飽和含量為0.138％，經(jīng)凝聚式超高效分離器V3分離，得甲醇300Kg/h，增加產(chǎn)量32％，一年達(dá)2000多噸。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的醇醚合成反應(yīng)器，成功地解決了甲醇合成、二甲醚一步法合成和醇醚燃料合成中反應(yīng)熱大和合成催化劑耐熱性差的矛盾。在甲醇合成反應(yīng)器中，達(dá)到觸媒層平面溫差＜5℃，全床層軸向溫差＜10℃的良好效果，比國外先進(jìn)的管殼式等型甲醇合成反應(yīng)器溫差要小，觸媒裝填系數(shù)大，設(shè)備能力提高，投資大為降低；用于合成氨廠聯(lián)產(chǎn)醇醚燃料或等高壓甲醇甲烷化裝置一步法合成二甲醚，都可達(dá)到提高產(chǎn)量，增加設(shè)備能力，延長觸媒使用壽命，降低成本的良好效果。本發(fā)明采用低溫下用凝聚式高效分離醇醚產(chǎn)品，能提高產(chǎn)品回收率10～30％，效果十分顯著。
權(quán)利要求
1.一種用于含氫、一氧化碳、二氧化碳原料氣，加壓下合成甲醇、二甲醚、醇醚燃料的改進(jìn)工藝方法，經(jīng)過凈化的原料氣加到一定壓力下，經(jīng)過換熱，達(dá)到觸媒的活性溫度，在反應(yīng)器中進(jìn)行放熱合成反應(yīng)，反應(yīng)氣出塔后經(jīng)冷卻分離得到產(chǎn)物，其特征是在一種觸媒全床層中連續(xù)向并流冷管移熱，達(dá)到全床層均溫的醇醚合成反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)，出反應(yīng)器的反應(yīng)氣經(jīng)逐步冷卻后，在一種凝聚式超高效的分離器中深度分離產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述工藝方法的均溫型醇醚合成反應(yīng)器，主要由外殼(P)、觸媒筐(R)或者觸媒筐(R)和換熱器(E)組成的內(nèi)件，有觸媒筐(R)的筒體(S)、大蓋板(M)、或大蓋板(M)和小蓋板(N)，觸媒筐(R)底部有花板(J)支承觸媒層(K)，其特征是花板(J)上的觸媒層(K)中設(shè)有一個(gè)或數(shù)個(gè)成同軸套裝的冷管膽(C)，冷管膽的上環(huán)管(L2)連結(jié)引氣管(L1)和下行冷管(L3)，下環(huán)管(L4)連結(jié)下行冷管(L3)和上行冷管(L5)，引氣管(L1)通過大蓋板上的填料函(G)活動配合，上行冷管與下行冷管按觸媒層橫截面分成各單元區(qū)域中觸媒層的反應(yīng)熱量和冷管排熱量之比趨于一致的原則均勻布置。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其特征是內(nèi)件觸媒筐(R)的中心管(L6)與內(nèi)件導(dǎo)氣管(L8)連結(jié)，原料氣(1)進(jìn)反應(yīng)器后，由導(dǎo)氣管(L8)、中心管(L6)直接到觸媒筐(R)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其特征是內(nèi)件觸媒筐(R)的引氣管(L1)與進(jìn)氣管(L11)連通，原料氣(1)進(jìn)反應(yīng)器后，由引氣管(L1)進(jìn)觸媒筐(R)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其特征是內(nèi)件觸媒筐(R)的中心管(L6)與換熱器(E)出氣管(L7)連結(jié)，原料氣(1)進(jìn)反應(yīng)器后，先進(jìn)換熱器(E)，與出觸媒筐(R)反應(yīng)氣換熱后，經(jīng)出氣管(L7)到觸媒筐(R)的中心管(L6)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其特征是下行冷管(L3)、上行冷管(L5)的面積(M2)與觸媒層(K)的觸媒體積(M3)之比為20～35。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其特征是下行冷管(L3)的面積與上行冷管(L5)的面積之比為1.2～3.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其特征是下行冷管(L3)、上行冷管(L5)是圓管，管徑為16～32mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應(yīng)器，其特征是下行冷管(L3)、上行冷管(L5)是圓管，排列成數(shù)層同軸心圓圈，相鄰內(nèi)外二層冷管間的中心距為35～60mm，相鄰各冷管間的中心距為35～60mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效分離設(shè)備，其特征是有不銹鋼絲氈折疊濾芯與微米級超細(xì)玻璃纖維復(fù)合濾芯兩級過濾的凝聚式過濾器，在低溫2～15℃下，分離懸浮在氣相中的醇醚液狀微粒。
全文摘要
一種用于加壓下合成甲醇、二甲醚、醇醚燃料的改進(jìn)工藝方法及其設(shè)備,原料氣在均溫型醇醚合成反應(yīng)器中合成反應(yīng),反應(yīng)氣冷卻到常溫分離產(chǎn)品后,進(jìn)一步冷卻到2～15℃低溫下,在凝聚式超高效分離器中分離產(chǎn)品,達(dá)到提高合成率,增加產(chǎn)量,節(jié)能降耗的效果,用于一步法合成二甲醚,可提高產(chǎn)量一倍以上。
文檔編號C07C41/01GK1220253SQ9811309
公開日1999年6月23日 申請日期1998年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月28日
發(fā)明者樓壽林, 盧慕書, 樓韌 申請人:樓壽林, 盧慕書, 樓韌