專利名稱：異硫氰酸乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異硫氰酸乙烯酯的制備方法，它是一種改進的方法。取代的異硫氰酸乙烯酯是制備取代噻唑的有用中間體。而取代噻唑又是制造農(nóng)業(yè)化學(xué)產(chǎn)品和醫(yī)藥產(chǎn)品的重要中間體。舉例來說，我們曾在專利說明書GB2305172A描述了5-位上被鹵代烷基取代的噻唑的制備方法。該方法需要使溶液中的異硫氰酸鹵代乙烯酯與氯化劑或溴化劑反應(yīng)。
由于更易獲得，這些異硫氰酸鹵代乙烯酯對于制備所需的噻唑是比以前提出的原料更令人感興趣的原料。它們可用K．Schulze等在Journal fuer PraktischeChemie，1980，322卷，第629-637頁中所述的方法制備。該方法需要使二鹵代烯烴(如1，3-二氯丙烯)與硫氰酸堿金屬鹽或硫氰酸銨反應(yīng)。
上述Schulze等的方法分兩步進行，第一步中形成硫氰酸烯丙酯，在分開的第二步中使硫氰酸烯丙酯熱重排成所需的異硫氰酸乙烯酯。不幸的是，該方法具有如下幾種缺點。首先，異硫氰酸乙烯酯的總產(chǎn)率較低，例如按烯烴原料的量計算低達(dá)35％。其次，第二步使用有用的二噁烷溶劑。如果用毒性較低的烴類或氯代烴類溶劑代替二噁烷，會使產(chǎn)物的純度降低，并形成顯著量的不需要副產(chǎn)物。
針對上述背景，本發(fā)明的目的是提供一種將硫氰酸鹵代烯丙酯轉(zhuǎn)化為相應(yīng)異硫氰酸乙烯酯的改進方法。
本發(fā)明方法包括在溶液中和高溫下使硫氰酸鹵代烯丙酯與酸性物質(zhì)接觸，所述的酸性物質(zhì)是酸或無機酸的鹵化物或鹵氧化物。
本發(fā)明方法對二鹵代烯烴到異硫氰酸乙烯酯的兩步轉(zhuǎn)化特別有利。因此，本發(fā)明包括這種兩步方法。它包括使用如下通式表示的二鹵代烯烴與硫氰酸堿金屬鹽或硫氰酸銨反應(yīng)Hal．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal式中符號Hal各表示氯原子或溴原子，可以相同或不同，符號R1和R2分別表示氫原子或含1-3個碳原子的烷基；以及使所得的硫氰酸鹵代烯丙酯在溶液中和高溫下與酸性物質(zhì)接觸，所述的酸性物質(zhì)是酸或無機酸的鹵化物或鹵氧化物。該兩步反應(yīng)中的中間體硫氰酸烯丙酯具有如下通式NCS．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal
通過在所述酸性物質(zhì)存在下的熱重排，該化合物被轉(zhuǎn)化成用如下通式表示的所需異硫氰酸乙烯酯Hal．CH(R1)．CH=C(R2)．NCS上述兩個通式中的符號Hal、R1和R2具有上述相同的含義。因此，在該異硫氰酸乙烯酯的兩步制備方法的最簡化形式中，該方法包括使1，3-二氯丙烯與硫氰酸堿金屬鹽(如硫氰酸鈉)反應(yīng)以及使所產(chǎn)生的硫氰酸1-氯烯丙酯在溶液中和高溫下與酸性物質(zhì)接觸，從而得到異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯。
本發(fā)明方法中使硫氰酸鹵代烯丙酯發(fā)生熱重排的酸性物質(zhì)可以是無機酸，如鹽酸、硫酸或硝酸、或有機酸，如用通式R3COOH表示的脂肪酸，式中符號R3表示含1-3個碳原子的烷基。在本發(fā)明特別優(yōu)選的方式中，所述的酸是有機磺酸，如甲磺酸或?qū)妆交撬帷Ｋ龅乃嵝晕镔|(zhì)也可以是無機酸的鹵化物或鹵氧化物。在這些材料中，亞硫酰氯或磷酰氯已證明是特別有效的。
酸性物質(zhì)的加入量較好等于硫氰酸烯丙酯的1-25％摩爾，更好等于1-10％摩爾。
硫氰酸烯丙酯的熱重排在溶液中進行。許多溶劑適合于這種目的。這些溶劑包括脂肪烴、脂環(huán)烴和芳烴(如庚烷、環(huán)己烷或甲苯)以及氯代烴(如1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷或氯苯)。如果用本發(fā)明方法制得的異硫氰酸乙烯酯進一步反應(yīng)形成上述的噻唑，則氯代烴是特別優(yōu)選的溶劑，因為該溶劑也可用作進一步反應(yīng)的溶劑，從而使異硫氰酸酯無需先從溶劑中分離出來就可進一步反應(yīng)。
用于使硫氰酸烯丙酯重排的本發(fā)明方法在高溫下進行。例如可使用在50-150℃范圍內(nèi)的溫度。所選的溫度應(yīng)考慮進行反應(yīng)的溶劑，但在80-130℃范圍內(nèi)的溫度是優(yōu)選的。
如有必要，用本發(fā)明方法制得的異硫氰酸鹵代乙烯酯可從反應(yīng)混合物中分離出來，并加以提純。這種分離和提純可用常規(guī)方法(如蒸餾法)進行。然而，如果所選的溶劑符合隨后反應(yīng)的要求，用本發(fā)明方法獲得的異硫氰酸酯的產(chǎn)率可使異硫氰酸酯如上述進一步反應(yīng)，而無需先將其從反應(yīng)混合物中分離出來。
本發(fā)明更重要的優(yōu)點是，用本發(fā)明方法制得的異硫氰酸乙烯酯中反式異構(gòu)體與順式異構(gòu)體之比令人驚奇地比預(yù)料的高得多，并明顯有利于反式異構(gòu)體。因此，產(chǎn)物中反式異構(gòu)體與順式異構(gòu)體之比可能超過2∶1或3∶1。當(dāng)經(jīng)與氯化劑或溴化劑的反應(yīng)異硫氰酸乙烯酯隨后轉(zhuǎn)化成噻唑時，反式異構(gòu)體更易反應(yīng)，因此，本發(fā)明方法具有制備特別有利于隨后反應(yīng)的原料的優(yōu)點。
現(xiàn)在參照如下實施例，將對本發(fā)明作進一步的說明。這些實施例僅舉例說明用本發(fā)明方法制備異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯。實施例1通過100克1，3-二氯丙烯和110克硫氰酸鈉在200毫升水中的反應(yīng)，制備粗的硫氰酸3-氯烯丙酯。通過將其萃取到300毫升1，2-二氯乙烷中分離產(chǎn)物，得到濃度約為24％的硫氰酸酯溶液。
在此硫氰酸酯溶液中，加入5．0克(3％摩爾)對甲苯磺酸，對此溶液進行共沸蒸餾，直到除去所有殘余的水。將此溶液放入高壓釜中，在110℃加熱12小時，進行熱重排。
通過活性炭床過濾所得的異硫氰酸酯溶液，產(chǎn)生460克異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯透明黃色溶液。氣相色譜分析表明，該產(chǎn)物含有87％該化合物(比率為2．2∶1的反式異構(gòu)體和順式異構(gòu)體的混合物)、4％未轉(zhuǎn)化的二氯丙烯和7％丙烯-1，3-二異硫氰酸酯。對比例按上述方法制備硫氰酸3-氯烯丙酯在1，2-二氯乙烷中的溶液。在不加酸的條件下將溶液在110℃加熱12小時，使該化合物熱重排。形成大量的柏油狀固體。經(jīng)活性炭過濾除去該固體，得到400克透明黃色溶液。氣相色譜分析表明，該產(chǎn)物僅含有56％異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯(比率為1．5∶1的反式異構(gòu)體和順式異構(gòu)體的混合物)、12％未轉(zhuǎn)化的二氯丙烯和21％丙烯-1，3-二異硫氰酸酯和許多次要雜質(zhì)。
實施例2將按實施例1中所述方法制得的濃度為24％重量的硫氰酸3-氯烯丙酯在1，2-二氯乙烷中的溶液與5％摩爾甲磺酸一起在115℃加熱10小時。所得溶液含有異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯的反式和順式異構(gòu)體的混合物，按硫氰酸3-氯烯丙酯計，產(chǎn)率為91％。氣相色譜分析表明，按1，3-二氯丙烯計該產(chǎn)物的總產(chǎn)率為78％重量。
實施例3
將按實施例1中所述方法制得的濃度為24％重量的硫氰酸3-氯烯丙酯在1，2-二氯乙烷中的溶液與1％摩爾對甲苯磺酸放在高壓釜中。將此混合物在105-110℃加熱13小時，得到異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯溶液(比率為2．1∶1的反式和順式異構(gòu)體的混合物)。該混合異構(gòu)體占總產(chǎn)物的83％。
按我們英國專利說明書2305172A所述的方法，在-20到0℃用1．2摩爾當(dāng)量的磺酰氯將異硫氰酸酯溶液直接氯化。用過濾法從反應(yīng)混合物中分離出形成的2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽。按1，3-二氯丙烯原料計，總產(chǎn)率為53％。
實施例4-10將通過1，3-二氯丙烯和硫氰酸鈉在水的反應(yīng)制得的硫氰酸3-氯烯丙酯萃取到1，1，2-三氯乙烷中，得到20％重量的硫氰酸酯溶液。將此溶液在110℃加熱5-10小時，直到轉(zhuǎn)化完成為止。在實施例5-10中，加熱在下表中所列各種酸性物質(zhì)的存在下進行。在實施例4中，為比較起見省略該酸性物質(zhì)。各個實施例中異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯的產(chǎn)率以及產(chǎn)率中反式與順式異構(gòu)體的比率列于下表中。實施例 酸性物質(zhì)(按硫氰酸酯硫氰酸酯的產(chǎn)率反式異構(gòu)體對順式異計的％摩爾) 構(gòu)體之比4 無 37．2％ 1．3∶15 36％鹽酸(5％) 62．8％ 2．1∶16 98％硫酸(5％) 59．4％ 2．4∶17 亞硫酰氯(5％) 58．7％ 1．8∶18 磷酰氯(5％)66．1％ 2．8∶19 對甲苯磺酸(5％)73．1％ 3．1∶110甲磺酸(5％)75．8％ 4．0∶1實施例11-17將通過1，3-二氯丙烯和硫氰酸鈉在水的反應(yīng)制得的硫氰酸3-氯烯丙酯萃取到甲苯中，得到30％重量的硫氰酸酯溶液。將此溶液回流加熱6-12小時，直到轉(zhuǎn)化完成為止。在實施例12-17中，加熱在下表中所列各種酸性物質(zhì)的存在下進行。在實施例11中，為比較起見省略該酸性物質(zhì)。各個實施例中異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯的產(chǎn)率以及產(chǎn)物中反式與順式異構(gòu)體的比率列于下表中。實施例 酸性物質(zhì)(按硫氰酸酯硫氰酸酯的產(chǎn)率反式異構(gòu)體對順式異計的％摩爾) 構(gòu)體之比11 無 44．7％ 1．6∶112 36％鹽酸(5％) 74．0％ 2．2∶113 98％硫酸(5％) 60．5％ 2．6∶114 亞硫酰氯(5％) 59．1％ 1．8∶115 磷酰氯(5％) 80．3％ 4．1∶116 對甲苯磺酸(5％) 66．0％ 4．2∶117 甲磺酸(5％) 78．9％ 4．7∶權(quán)利要求
1．異硫氰酸乙烯酯的制備方法，其特征在于該方法包括在溶液中和高溫下使硫氰酸鹵代烯丙酯與酸性物質(zhì)接觸，所述的酸性物質(zhì)是酸或無機酸的鹵化物或鹵氧化物。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硫氰酸鹵代烯丙酯用如下通式表示NCS．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal式中符號R1和R2分別表示氫原子或含1-3個碳原子的烷基，符號Hal表示氯原子或溴原子。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的硫氰酸鹵代烯丙酯通過用如下通式表示的二鹵代烯烴與硫氰酸堿金屬鹽或硫氰酸銨的反應(yīng)制得Hal．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal式中用符號Hal表示的原子可以相同或不同。
4．如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的二鹵代烯烴是1，3-二氯丙烯，所述的異硫氰酸乙烯酯是異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于所述酸性物質(zhì)是鹽酸、硫酸或硝酸、用通式R3COOH表示的脂肪酸或有機磺酸，式中符號R3表示含1-3個碳原子的烷基。
6．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的有機磺酸是甲磺酸或?qū)妆交撬帷?br> 7．如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于所述的酸性物質(zhì)是亞硫酰氯或磷酰氯。
8．如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于所述酸性物質(zhì)的用量為硫氰酸烯丙酯的1-25％摩爾。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述酸性物質(zhì)的用量為硫氰酸烯丙酯的1-10％摩爾。
10．如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于硫氰酸鹵代烯丙酯與酸性物質(zhì)的接觸是在脂肪烴、脂環(huán)烴或芳烴或氯代烴的溶液中進行。
11．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述溶液的溶劑是庚烷、環(huán)己烷、甲苯、1，2-二氯乙烷或1，1，2-三氯乙烷。
12．如權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其特征在于硫氰酸鹵代烯丙酯與酸性物質(zhì)的接觸在50-150℃的溫度范圍內(nèi)進行。
13．如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述溫度范圍為80-130℃。
14．異硫氰酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述方法基本上是實施例1中所述的方法。
15．異硫氰酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述方法基本上是實施例2、3、5-10和12-17中所述的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開一種異硫氰酸乙烯酯的制備方法,該方法包括在溶液中和高溫下使硫氰酸鹵代烯丙酯與酸性物質(zhì)接觸,所述的酸性物質(zhì)是酸或無機酸的鹵化物或鹵氧化物。所述硫氰酸鹵代烯丙酯可由二鹵代烯烴制備。異硫氰酸乙烯酯然后可轉(zhuǎn)化為噻唑。
文檔編號C07C331/00GK1203911SQ98114748
公開日1999年1月6日 申請日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月12日
發(fā)明者J·I·格雷森, G·海斯, A·杰克遜, J·O·麥格雷戈, B·J·薩默維爾 申請人:拉博特工業(yè)有限公司