專利名稱：分子間醚化和醚裂開的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單或多元醇的分子間醚化和醚裂開的方法，該方法包括在水相中在酸催化劑存在時(shí)于至少100℃的溫度下在醚化時(shí)處理醇或者在醚裂開時(shí)處理醚。本發(fā)明特別是涉及二醇、三醇和四醇的分子間醚化并形成相應(yīng)的二、四和六羥基醚。
在水和酸催化劑存在時(shí)，在醇的分子間醚化期間以已知的方式與已形成的醚形成平衡。因此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在相同的反應(yīng)條件下醚既可以形成也可以裂開。多元醇的醚化產(chǎn)物，以下通常稱為多羥基醚，是多種應(yīng)用領(lǐng)域的原料，這包括聚酯樹脂、潤滑劑、PVC穩(wěn)定劑和增塑劑的制備。
雖然分子間醚化是有機(jī)化學(xué)的基本反應(yīng)，但是由于對所希望之羥基醚的選擇性不充分以及由于形成聚合物和有色雜質(zhì)，在二醇、三醇、四醇和其他多元醇的醚化期間經(jīng)常產(chǎn)生許多問題。在醚化1,2-二醇時(shí)，可使用環(huán)氧衍生物來解決問題。在為得到單醚化產(chǎn)物而醚化羥基之間具有2個(gè)以上碳原子的二醇時(shí)，如丙烷1,3-二醇或丁烷1,4-二醇，通常在進(jìn)行醚化反應(yīng)前保護(hù)羥基官能基，參見J.Chem.Soc.PerkinTrans1(1),(1992),153-156。但是，醚化過程因此變得費(fèi)力且花費(fèi)大。
雙-和三季戊四醇類型的多羥基醚在工業(yè)領(lǐng)域中正變得越來越重要，上述多羥基醚及三羥甲基乙烷(TME)和三羥甲基丙烷(TMP)的相應(yīng)多羥基醚可通過改變反應(yīng)參數(shù)經(jīng)由3-羥基丁醛和Cannizzaro反應(yīng)在已知的制備季戊四醇、TME和TMP過程中以偶聯(lián)產(chǎn)物制得。醚產(chǎn)率大多數(shù)是有限的，而且經(jīng)常與主產(chǎn)物季戊四醇、TME或TMP的制備相偶聯(lián)--美國專利2,441,597和JP-A-8-176048。
根據(jù)JP-A-4-208242，季戊四醇在硫酸存在時(shí)可熔體醚化，其中雙季戊四醇的選擇性是35％，這是以季戊四醇的轉(zhuǎn)化率為10-15％為基礎(chǔ)計(jì)算的。EP-B0462283公開了從季戊四醇制備雙季戊四醇的類似方法，但其中使用的酸催化劑是Ti、Al、Cr和Zr的磷酸鹽。
無溶劑的情況下進(jìn)行醚化反應(yīng)的缺陷是形成絕大部分的高醚化產(chǎn)物如三、四和多季戊四醇，而且形成深顏色的雜質(zhì)。其進(jìn)一步的缺陷是使用有機(jī)溶劑。因?yàn)闉檫_(dá)到高的雙季戊四醇選擇性，季戊四醇的轉(zhuǎn)化率必需要保持較低，所以增加了處理時(shí)的勞力。所引用的歐洲專利中的方法也是在有水或非質(zhì)子性偶極溶劑存在時(shí)進(jìn)行的，如果使用四氫噻吩砜作為溶劑，對雙季戊四醇的選擇性可達(dá)到約70％，而且季戊四醇的轉(zhuǎn)化率為15％。但其缺陷是必需使用有機(jī)溶劑。
用脲產(chǎn)率季戊四醇(8小時(shí)，190℃)，可形成約8％的雙季戊四醇和3％的三季戊四醇(JP-A-7-76541)。另外，如果使用基于鋯、鈦或錫的催化劑以及如四氫噻吩砜的偶極非質(zhì)子性溶劑，雙季戊四醇的產(chǎn)率可增加至2-25％(JP-A-7-258139、JP-A-7-188086和JP-A-7-165653)。而且，醚化反應(yīng)的混合物包括部分溶解形式的催化劑，由此使分離更加困難。
另一些方法是基于多元醇之羥基官能基的部分醚化反應(yīng)，以抑制寡聚物或聚合物在下游醚化反應(yīng)中的產(chǎn)生(EP-B0550611)。這些反應(yīng)的缺陷是中等程度的總收率和上游酯化作用，而且之后需要酯裂開，以得到純產(chǎn)物的多羥基醚。酯裂開的結(jié)果是，得到大量的相應(yīng)羧酸鹽，而這些鹽必需被棄掉。
在氫化催化劑存在時(shí)，在氫化反應(yīng)條件下用H2分子間醚化糖醇是已知的(J.Mol.Cat.91(1994)119-128)，這些條件絕不能應(yīng)用于分子間醚化。另外，催化劑的使用壽命是有限的，而且選擇性中等。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)方法，該方法可通過分子間醚化從相應(yīng)的單體醇以良好的產(chǎn)率得到二烷基醚、二-和多羥基醚，但是對單醚的選擇性特別高，并由此抑制更高的寡聚物、聚合物、不飽和副產(chǎn)物及其聚合二級產(chǎn)物的形成。
該目的是通過以下分子間醚化單或多元醇及醚裂開的方法實(shí)現(xiàn)的，所述方法包括在水相中在酸催化劑存在時(shí)于至少100℃的溫度下在醚化時(shí)處理醇或者在醚裂開時(shí)處理醚，其特征在于，在酸穩(wěn)定的氫化催化劑存在時(shí)在氫氣氛下進(jìn)行所述的處理。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在多元醇的醚化期間，在氫氣氛下通過組合使用酸催化劑和氫化催化劑以及使用水作為溶劑，可得到對單醚的高選擇性。而且，基本上沒有更高的寡聚物和聚合物形成，且反應(yīng)混合物仍保持基本無色。以該方法，可從二羥基烷烴得到雙(羥基烷基)醚，從三羥基烷烴得到雙(二羥基烷基)醚，并從四羥基烷烴得到雙(三羥基烷基)醚。以與醚化類似的方法，還可裂開簡單的醚或包含羥基的醚，直至得到形成醚基礎(chǔ)的醇，該方法可被相對較高的水含量促進(jìn)。
伯或仲醇，優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)羥基的伯醇，適合于本發(fā)明的醚化方法。類似地，在醚氧上具有伯或仲碳原子的醚適合于醚裂開法。重要的是，醇或醚在水或水溶液中于反應(yīng)條件下具有足夠的穩(wěn)定性。醇和醚可進(jìn)一步包含其他官能基，條件是這些官能基對水解是穩(wěn)定的，而且在根據(jù)本發(fā)明的氫化條件下不被氫化。特別優(yōu)選的是，在醚化過程中使用脂肪二醇、三醇和四醇。二醇的例子是丙烷1,3-二醇、丁烷1,4-二醇、己烷1,6-二醇、新戊基二醇；三醇的例子是甘油、三羥甲基乙烷(TME)、三羥甲基丙烷(TMP)、己烷1,2,6-三醇；四醇的例子是季戊四醇。有利的是，在醚裂開時(shí)使用寡醚(具有兩個(gè)、特別是兩個(gè)以上醚鍵的醚)；其例子是雙、三、四和多季戊四醇，雙、三、四和多TMP和TME。
根據(jù)本發(fā)明的醚化和醚裂開是在水存在下進(jìn)行。如果需要，除單或多元醇以及水外，待醚化的溶液可另外包括其他酸穩(wěn)定且氫化穩(wěn)定的溶劑如非質(zhì)子性偶極溶劑；但是優(yōu)選使用純水溶液。有利的是，醇和水的重量比為10∶1-1∶5，優(yōu)選4∶1-1∶4，特別優(yōu)選3∶2-1∶2。在醚裂開時(shí)，醚和水的重量比為1∶4-1∶20，特別是1∶6-1∶12。
反應(yīng)在至少100℃、通常120-350℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選12-300℃的反應(yīng)溫度，200-300℃是特別優(yōu)選的。
開酸催化劑的存在對醚形成和醚裂是必須的。對于Hammet酸定義，可參考Studies in surface science and catalysis，第51卷(1989):“New solid acid andbasis”,Tanabe等人編寫，第5頁。可使用礦物酸如硫酸、鹽酸和磷酸，Hammet酸官能基的Ho值低于+2特別是低于-3的有機(jī)羧酸和磺酸以及酸固體催化劑。礦物酸不是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗鼈冊诜磻?yīng)后還需要中和，而且鹽必須從反應(yīng)混合物中分離出來并棄掉。
為盡可能簡單地對醚形成或醚裂開時(shí)的反應(yīng)混合物進(jìn)行處理，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，使用沸點(diǎn)低于待制備醚或醇的沸點(diǎn)的羧酸作為酸催化劑，特別是C1-C12單羧酸。特別優(yōu)選選自甲酸、乙酸和丙酸的羧酸。此等羧酸可通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出來并回收。
Ho值低于+2的酸固體催化劑選自以下物質(zhì)天然及合成硅酸鹽物質(zhì)，如蒙脫石、絲光沸石和酸性沸石；牢固結(jié)合在如SiO2、Al2O3或TiO2等的無機(jī)載體材料上的酸，特別是磷氧化物/磷酸；氧化物如γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、Bi2O5、Sb2O5、MoO3、WO3；混合氧化物如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、Al2O3-ZnO、SiO2-ZrO2、SiO2-SnO2、SiO2-MoO3、SiO2-WO3；雜多酸，例如多鎢硅酸鹽和多鎢磷酸鹽；金屬鹽如AlPO4、FePO4、Zn3(PO4)2、Mg3(PO4)2、Ti3(PO4)4、Zr3(PO4)4；陽離子交換劑，如以聚苯乙烯、聚全氟代樹脂或優(yōu)選有機(jī)聚硅氧烷(Deloxan,Degussa AG)為基礎(chǔ)且包含磺酸基的交換劑。根據(jù)本發(fā)明用于醚形成和裂開的酸固體催化劑特別優(yōu)選為H-Y、H-B和H-ZSM5型的沸石。
以待轉(zhuǎn)化的單或多元醇或者待裂開的醚計(jì)，溶于反應(yīng)混合物中的酸催化劑的使用量通常為0.1-20wt％，特別是0.5-10wt％。固體酸催化劑的用量取決于它們的活性以及所選的反應(yīng)溫度；該使用量可容易地通過試驗(yàn)確定。
除酸催化劑為，本發(fā)明的基本特征是使用常規(guī)的氫化催化劑，而且醚形成/裂開是在氫氣氛下進(jìn)行的。氫分壓通常至少為0.1-15MPa，優(yōu)選1-15MPa，特別是3-10MPa。
雖然均相和多相催化劑都可用作氫化催化劑，但優(yōu)選使用多相催化劑，這是因?yàn)榭扇菀椎乩缤ㄟ^過濾將該催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來。包含在常規(guī)氫化催化劑中的活性物質(zhì)是選自Ru、Rh、Pd和Pt的貴金屬，或者選自Cu、Cr、Co、Ni、Fe的過渡金屬，特別是包括Raney鎳催化劑和鉻鐵礦催化劑；過渡金屬和貴金屬的雙金屬催化劑也可使用。僅當(dāng)催化劑在反應(yīng)條件下具有足夠的酸穩(wěn)定性時(shí)，才可有利地使用包含一種或多種過渡金屬的氫化催化劑。
用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選氫化催化劑是金屬形式或在載體上的貴金屬催化劑，如所謂的Ru、Rh、以及特別是Pd和Pt黑。用于Ru、Rh、Pd和Pt的合適載體材料是活性炭、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和其他金屬氧化物及硅酸鹽。載體貴金屬催化劑中的貴金屬量通常為0.0001-10wt％，對于Pd優(yōu)選為0.01-1wt％，而對于Ru優(yōu)選為0.01-0.1wt％。貴金屬催化劑的最佳使用量取決于催化劑的活性、反應(yīng)溫度和H2壓力，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過試驗(yàn)來確定。通常情況下，以待醚化的醇或者待裂開的醚計(jì)，市售載體催化劑的使用量是0.01-10wt％，特別是0.01-1wt％。黑或載體催化劑形式的貴金屬催化劑可容易回收，而且在沒有酸催化劑時(shí)它們的使用壽命比基于貴金屬和過渡金屬的、已知分子醚化作用(環(huán)脫氫)中所用類型的雙金屬催化劑的壽命更長。
本發(fā)明方法可分批或連續(xù)地進(jìn)行。在醚化作用時(shí)，單或多元醇或醚和水可在反應(yīng)器上游混合或者平行送入反應(yīng)器中。如果使用溶于反應(yīng)混合物中的酸作為催化劑，則將其加至反應(yīng)劑、水或兩者的混合物中，或者單獨(dú)引入反應(yīng)器中。固體氫化催化劑可使用懸浮催化劑或固定床催化劑。如果使用固體酸催化劑，按照與氫化催化劑類似的方式以懸浮液或固定床使用。也可使用同時(shí)具有酸和氫化活性功能的催化劑，例如部分載有貴金屬的沸石。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可通過試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)時(shí)間。
在反應(yīng)結(jié)束或者達(dá)到平衡后，可簡單地處理反應(yīng)混合物。所述處理包括過濾固體酸催化劑和多相氫化催化劑。如果使用可蒸餾的酸催化劑如優(yōu)選的低級羧酸以及多相氫化催化劑，所述處理包括過濾氫化催化劑并通過蒸餾分離酸催化劑和水。殘留的反應(yīng)混合物通過蒸餾和/或萃取和/或結(jié)晶來處理，優(yōu)選通過蒸餾和/或結(jié)晶處理。反應(yīng)混合物的組成或單獨(dú)餾份的組成的分析用GC或HPLC進(jìn)行。多元醇和多醚優(yōu)選在分析前用六甲基二硅烷/DMF硅烷化，然后用GC分析。
與已知方法相比，本發(fā)明醚化方法的優(yōu)點(diǎn)是單醚的高選擇性、通常沒有聚醚醇和有色雜質(zhì)副產(chǎn)物。其進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是該方法的簡單性，這是因?yàn)樵诿鸦昂蠖疾恍枰~外的加工步驟，而且不產(chǎn)生偶聯(lián)產(chǎn)物。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，其使用羧酸或酸固體作為催化劑，不用除去也不用棄掉鹽；而且酸催化劑可如氫化催化劑一樣回收。
實(shí)施例1丙烷1,3-二醇的醚化在5升高壓釜中引入1750g丙烷1,3-二醇、1750g水、17.5g的3％Pd/C和175g丙酸。在室溫下施加60bar的氫壓，然后將反應(yīng)混合物加熱至250℃。在該溫度下攪拌混合物1小時(shí)。冷卻后，在80℃下將高壓釜排空，過濾催化劑，并取出代表性樣品。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中完全除去水，得到1630g無色液體，用HPLC定量分析殘留物。結(jié)果見表1。實(shí)施例2三羥甲基丙烷的醚化按照與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，但用1750g三羥甲基丙烷代替1750g丙烷1,3-二醇。得到1713g無色液體。結(jié)果見表1。實(shí)施例3甘油的醚化按照與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，但用1750g甘油代替1750g丙烷1,3-二醇。制得1688g無色液體。得到三種不同的雙甘油異構(gòu)體。結(jié)果見表1。實(shí)施例4季戊四醇的醚化在5升高壓釜中引入1750g季戊四醇、1750g水、17.5g的3％Pd/C和175g丙酸。在室溫下施加60bar的氫壓，然后將反應(yīng)混合物加熱至250℃。在該溫度下攪拌混合物1小時(shí)。冷卻后，在80℃下將高壓釜排空，并加熱以溶解沉淀的季戊四醇，過濾催化劑，并取出代表性樣品。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中完全除去水，得到1740g無色固體，用HPLC定量分析殘留物。結(jié)果見表1。實(shí)施例5季戊四醇的醚化反應(yīng)方法與實(shí)施例4類似，不同之處在于反應(yīng)在280℃下進(jìn)行1小時(shí)。得到1720g無色固體。結(jié)果見表1。實(shí)施例6季戊四醇的醚化反應(yīng)方法與實(shí)施例4類似，不同之處在于反應(yīng)在290℃下進(jìn)行1小時(shí)。得到1701g無色固體。結(jié)果見表1。實(shí)施例7季戊四醇的醚化反應(yīng)方法與實(shí)施例4類似，不同之處在于添加20gβ-沸石代替丙酸。反應(yīng)在250℃下進(jìn)行1小時(shí)。得到1735g無色固體。結(jié)果見表1。實(shí)施例8季戊四醇的醚化反應(yīng)方法與實(shí)施例7類似，不同之處在于反應(yīng)在280℃下進(jìn)行1小時(shí)。得到1681g無色固體。結(jié)果見表1。對比例1沒有還原條件時(shí)的季戊四醇醚化反應(yīng)方法與實(shí)施例5類似，不同之處在于反應(yīng)在沒有氫化催化劑并于氮?dú)夥障逻M(jìn)行。得到1723g棕色固體。結(jié)果見表1。
表1
在所有實(shí)驗(yàn)中，醚化產(chǎn)物的選擇性最大為理論值的5-10％。對比例2在沒有還原條件時(shí)的雙季戊四醇裂開在5升高壓釜中引入200g雙季戊四醇、2500g水和175g丙酸。將反應(yīng)混合物加熱至280℃。在該溫度下攪拌混合物17小時(shí)。冷卻后，在80℃下將高壓釜排空，并加熱以溶解沉淀的多元醇，過濾催化劑，并取出代表性樣品。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中完全除去水，得到155.9g深色固體，并用GC定量分析殘留物。結(jié)果見表2。實(shí)施例9雙季戊四醇在還原條件下的裂開按照與對比例2類似的方法進(jìn)行反應(yīng)，但是在反應(yīng)開始前施加60bar氫壓，并加入17.5g的Pd/C。得到160.9g無色固體，用GC定量分析殘留物。結(jié)果見表2。
表權(quán)利要求
1.分子間醚化單或多元醇以及醚裂開的方法，所述方法包括在水相中在酸催化劑存在時(shí)于至少100℃的溫度下在醚化時(shí)處理醇或者在醚裂開時(shí)處理醚，其特征在于，在酸穩(wěn)定的氫化催化劑存在時(shí)在氫氣氛下進(jìn)行所述的處理。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，多元醇、特別是選自二醇、三醇和四醇的醇在有水存在時(shí)進(jìn)行醚化，在醇的基礎(chǔ)上形成羥基醚。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述處理在120-380℃的溫度、1-15Mpa的H2分壓下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述處理在180-280℃的溫度、3-10Mpa的H2分壓下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所用的氫化催化劑是包含一種或多種選自銠、釕、鉑和鈀的貴金屬的催化劑，所述貴金屬為元素或貴金屬化合物的形式。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，以待醚化的醇或待裂開的醚計(jì)，所述氫化催化劑的使用量是0.001-10wt％，特別是0.01-1wt％。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所用的酸催化劑是具有1-10個(gè)碳原子的脂族羧酸，特別是選自甲酸、乙酸和丙酸的單羧酸。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，以多元醇計(jì)，所述酸催化劑的使用量為0.1-20wt％，特別是0.5-10wt％。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述酸催化劑是選自酸性沸石、酸性金屬氧化物、磷酸鹽和硅酸鹽、以及包含磺酸基的有機(jī)硅氧烷的多相催化劑。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，使用同時(shí)具有酸和氫化活性功能的催化劑，該催化劑基于載有貴金屬的沸石且其Ho值低于+2、特別是低于-3，所述貴金屬選自鉑、鈀、釕和銠，
全文摘要
如果在酸催化劑和氫化催化劑存在時(shí)于氫氣氛下進(jìn)行醚化或醚裂開,在水中進(jìn)行的酸催化單或多元醇分子間醚化以及酸催化醚裂開可得以提高。該方法特別涉及二醇、三醇和四醇的醚化,形成羥基醚。
文檔編號C07C43/00GK1218790SQ9812447
公開日1999年6月9日 申請日期1998年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月7日
發(fā)明者馬庫斯·莫拉維茨, 托馬斯·哈斯, 奧拉夫·布克哈德, 魯?shù)罓柗颉し逗諣柾履?申請人:德古薩股份公司