專利名稱：穩(wěn)定醛類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定醛類以防聚合反應(yīng)和自縮合的方法。
由于醛類高的反應(yīng)性，它們易于進(jìn)行聚合反應(yīng)和自縮合。聚合反應(yīng)主要形成三聚產(chǎn)物。例如，異丁醛形成2,4,6-三異丙基-1,3,5-三噁烷，雖然其它的具有3～14個碳原子的脂族醛類同樣可以聚合成環(huán)狀三聚醛(三烷基三噁烷)。通過化學(xué)物質(zhì)例如氯和溴、五氧化二磷、硫酸、硫化氫、氯化氫、氟化氫、三氟化硼、氯化鋁或氯化鋅催化該三聚合反應(yīng)。在這樣的酸性化合物影響下，醛類的聚合反應(yīng)自發(fā)開始。如果酸性化合物的濃度足夠高，那么在幾分鐘內(nèi)導(dǎo)致晶體三聚醛的形成。在最高達(dá)10ppm酸性化合物的濃度下，在幾天內(nèi)更緩慢地形成三聚物。此外，低溫例如約0℃或更低的溫度或者UV光促進(jìn)脂族醛類的聚合反應(yīng)。另一問題是醛類傾向于在堿性物質(zhì)的存在下進(jìn)行醛醇縮合。
由于醛類轉(zhuǎn)化為這樣的分子量相對高的化合物，所以它們不能無限期地儲存。雖然醛類的聚合反應(yīng)和自縮合產(chǎn)物在相對高的溫度下再分解，但是它們的形成仍然阻礙醛類在工業(yè)上無限制的應(yīng)用。因此，不得不努力地防止由醛類形成分子量相對高的產(chǎn)物。
在有限的時間內(nèi)制備和儲存高純度形式的醛類是可能的。然而，對此所需的純化操作是如此的復(fù)雜以致于它們不能用于醛類的商業(yè)制備。
已知可以通過添加某種物質(zhì)抑制聚合反應(yīng)和自縮合反應(yīng)。實際上，如果能夠在各種各樣的應(yīng)用中無限制地使用醛類，那么這些物質(zhì)必須滿足一系列要求。其中要求有關(guān)的物質(zhì)不得不甚至在低的濃度下在長時間內(nèi)起作用，并且也不能由于化學(xué)反應(yīng)在醛類的加工過程中造成任何干擾。
已經(jīng)描述的用于異丁醛的穩(wěn)定劑例如是巰基苯并咪唑和2,2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。然而，這些穩(wěn)定劑的有效時間是不足的。因此，根據(jù)DE-A-29 05 267，當(dāng)在異丁醛中加入100ppm的巰基苯并咪唑時，在被穩(wěn)定的醛類儲存5星期之后就再次觀察到相當(dāng)大程度的三聚合反應(yīng)。
根據(jù)另一方法，在醛類中加入二苯胺于乙醇中的溶液以防止聚合反應(yīng)。然而，該方法同樣不能保證在長的時間內(nèi)抑制聚合反應(yīng)。
由DE-A-2905267和DE-A2917789已知，通過加入三乙醇胺或二甲基乙醇胺可穩(wěn)定異丁醛和其它具有3至14個碳原子的脂族醛類來阻止聚合反應(yīng)和自縮合。當(dāng)使用這些穩(wěn)定劑時，甚至當(dāng)采用相對低的濃度時可以在長的時間內(nèi)獲得好的穩(wěn)定性。其中描述，例如，基于醛類，10ppm上述乙醇胺可以在30星期的時間內(nèi)防止在例如氧的作用下由于聚合反應(yīng)和自縮合形成高分子量的化合物。當(dāng)基于醛加入20～100ppm時，在無特別的保護(hù)措施下儲存醛類約1年的情況下，該穩(wěn)定劑抑制三聚物或醛醇縮合產(chǎn)物的形成。然而，這些穩(wěn)定劑的缺陷在于，僅在使用相當(dāng)高的蒸餾費用下才能從醛類中再次除去這些穩(wěn)定劑。
JP45012282B4同樣描述穩(wěn)定異丁醛以防止三聚物形成的問題。其中描述，使用含水堿溶液處理異丁醛完全是無效的。僅僅在異丁醛中加入以固體或非常濃的含水溶液形式存在的堿性物質(zhì)，才能獲得穩(wěn)定作用；在后者的情況下，水的含量低于異丁醛的飽和限度是關(guān)鍵的。所使用的堿性化合物是堿金屬化合物(碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽和脂肪酸鹽)、堿土金屬化合物(氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和脂肪酸鹽)和氨或碳酸銨。然而，所加入的堿性化合物的量非常大。在碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸鈣和氫氧化鈣、乙酸鈉和氧化鎂作為穩(wěn)定劑的情況下，在每種情況下在異丁醛中加入500ppm，該含量在JP45012282B4的內(nèi)容中被認(rèn)為是少的。雖然使用這樣大量的堿性穩(wěn)定劑可以抑制三聚物的形成，但是通過更嚴(yán)重程度上發(fā)生的異丁醛的堿催化醛醇縮合造成的問題是不可避免的。此外，當(dāng)堿性物質(zhì)作為固體加入到例如儲存在箱中的相對大量的醛類中時，涉及到堿性物質(zhì)在整個醛體積中完全溶解、分散和均勻分布的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)方法，通過該方法可以在盡可能長的時間內(nèi)防止醛類的聚合反應(yīng)和自縮合。
本發(fā)明的目的是通過一種加入堿性物質(zhì)以穩(wěn)定脂族C3-C14-醛類的方法實現(xiàn)的，該方法包括在欲穩(wěn)定的醛類中加入基于醛0.05～20ppm，優(yōu)選0.05～5ppm，特別優(yōu)選0.05～2.5ppm的堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽或堿土金屬羧酸鹽作為堿性物質(zhì)。
本發(fā)明方法的優(yōu)異特點的是，所使用的穩(wěn)定劑甚至在非常低的濃度下是有效的。0.05ppm的穩(wěn)定劑在幾周時間內(nèi)甚至在低溫下，在無進(jìn)一步保護(hù)措施的情況下就可以防止通過在醛類儲存時的聚合反應(yīng)和醛醇縮合形成高分子量化合物。同樣應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，用于穩(wěn)定醛類的物質(zhì)不干擾醛類的進(jìn)一步加工。如果在醛類的進(jìn)一步加工之前除去堿性物質(zhì)仍然是需要的，那么可以通過簡單的蒸餾實現(xiàn)，其中堿性物質(zhì)保留在蒸餾殘渣中。特別值得注意的是，盡管存在穩(wěn)定劑是堿性的，但是該穩(wěn)定劑不會引起醛類中的醛醇縮合反應(yīng)。
優(yōu)選的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉和氫氧化鉀，并且優(yōu)選的堿土金屬氫氧化物是氫氧化鈣。優(yōu)選的堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉和碳酸鉀和優(yōu)選的堿土金屬碳酸鹽是碳酸鎂和碳酸鈣。作為堿金屬羧酸鹽，特別優(yōu)選的是使用丁酸鈉。
通常堿性物質(zhì)以0.01～1M，優(yōu)選0.05～0.5M，特別優(yōu)選0.1～0.25M的含水溶液使用。在特殊的情況下，也可以證明加入作為固體的堿性物質(zhì)，特別是堿金屬羧酸鹽也是有利的，它們之中優(yōu)選丁酸鈉。
可以通過本發(fā)明的方法穩(wěn)定的醛類實例是丙醛、正和異丁醛、正和異戊醛、正和異己醛、正和異庚醛、正和異辛醛、正和異壬醛、正和異癸醛、十一醛、十二醛、月桂醛、甲基壬醛(MNA)、十三醛和肉豆蔻醛。
這些醛類可以包括最高達(dá)3重量％，優(yōu)選0.5至2重量％，特別優(yōu)選0.75至1.25重量％的水。
在本發(fā)明方法的實施方案中，最初以含水溶液的形式加入穩(wěn)定劑，并且在其中加入醛，醛同樣可以包含水。相反，也可以在無水或含水的醛中加入穩(wěn)定劑的含水溶液。
實施例實施例1至3在聚乙烯瓶中加入適量的用于穩(wěn)定作用的氫氧化鈉(0.1M的含水溶液)，接著與適量的醛混合，并用氮氣覆蓋。實施例1和2中的異丁醛在每種情況下最初均包括2％的去離子水，在實施例3中正丁醛包括1％的去離子水。
接著，在旋轉(zhuǎn)振動器上振動該聚乙烯瓶20分鐘以獲得最佳混合。在實施例2中，在整個4周的試驗內(nèi)均振動該瓶。
在各自的試驗時間內(nèi)，在避光下儲存這些聚乙烯瓶。在各自不同的儲存時間之后，進(jìn)行抽樣檢驗，在每種情況下同時加入100ppm的三乙醇胺以確保各試樣保持與取樣時相同的狀態(tài)。借助于氣相色譜分析法分析試樣。所有的工作均在氮氣下進(jìn)行。
表1
實施例4-10以表2所示的量和以表中所示濃度的水溶液形式在聚乙烯瓶中加入起穩(wěn)定作用的氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉，接著與適量的正丁醛混合，并用氮氣覆蓋。
隨后，在旋轉(zhuǎn)振動器上振動該聚乙烯瓶20分鐘以獲得最佳混合。
在各自的試驗時間內(nèi)，在避光下儲存這些聚乙烯瓶。在各自不同的儲存時間之后，進(jìn)行抽樣檢驗，在每種情況下同時加入100ppm的三乙醇胺以確保各試樣保持與取樣時相同的狀態(tài)。借助于氣相色譜分析法分析試樣。所有的工作均在氮氣下進(jìn)行。
表2<
<p>在表中所使用的縮寫的含義如下n-C4-al 正丁醛Trim C4-al K1具有eee或aaa構(gòu)型的2,4,6-三-正丙基-1,3,5-三噁烷Trim C4-al K2具有eea或aae構(gòu)型的2,4,6-三-正丙基-1,3,5-三噁烷∑Tetramer 正丁醛的四聚的聚合產(chǎn)物∑Aldol 醛醇縮合產(chǎn)物的總量實施例11-14；在所有的實施例11-14中，首先通過加入硫酸使含1重量％水的正丁醛酸化至酸含量為1ppm。實施例11是空白樣，在其中未加入堿性物質(zhì)作為穩(wěn)定劑。隨后，在實施例12和13中，分別將20ppm和10ppm的固體丁酸鈉加入正丁醛中；在實施例14中，在正丁醛中加10ppm的氫氧化鈉。在旋轉(zhuǎn)振動器上振動用氮氣覆蓋的聚乙烯瓶20分鐘以獲得最佳混合。在各自的試驗時間內(nèi)，在避光下儲存這些聚乙烯瓶。在各自不同的儲存時間之后，在每種情況下從每個瓶中取出250毫升試樣，同時加入100ppm的三乙醇胺以確保各試樣保持與取樣時相同的狀態(tài)。所有的工作均在氮氣下進(jìn)行。借助于氣相色譜分析法分析試樣。
表3
實施例15-18實施例15是空白樣，其中未加入堿性物質(zhì)作為穩(wěn)定劑。在實施例16、17和18中，隨后在正丁醛中加入0.5ppm的固體丁酸鈉、固體丁酸鈣和0.05M溶液形式的氫氧化鈉。在旋轉(zhuǎn)振動器上振動用氮氣覆蓋的聚乙烯瓶20分鐘以獲得最佳混合。在各自的試驗時間內(nèi)，在避光下儲存這些聚乙烯瓶。在各自不同的儲存時間之后，在每種情況下從每個瓶中取出250毫升試樣，同時加入100ppm的三乙醇胺以確保各試樣保持與取樣時相同的狀態(tài)。所有的工作均在氮氣下進(jìn)行。借助于氣相色譜分析法分析試樣。
實施例19-21實施例19是空白樣，其中未加入堿性物質(zhì)作為穩(wěn)定劑。在實施例20和21中，隨后在正丁醛中以0.1M溶液的形式分別加入0.5ppm和0.25ppm的氫氧化鈉。在旋轉(zhuǎn)振動器上振動用氮氣覆蓋的聚乙烯瓶20分鐘以獲得最佳混合。在各自的試驗時間內(nèi)，在避光下儲存這些聚乙烯瓶。在各自不同的儲存時間之后，在每種情況下從每個瓶中取出250毫升試樣，同時加入100ppm的三乙醇胺以確保各試樣保持與取樣時相同的狀態(tài)。所有的工作均在氮氣下進(jìn)行。借助于氣相色譜分析法分析試樣。
權(quán)利要求
1.一種加入堿性物質(zhì)以穩(wěn)定脂族C3-C14-醛類的方法，該方法包括在欲穩(wěn)定的醛類中加入以醛為基礎(chǔ)計0.05～20ppm，優(yōu)選0.05～5ppm，特別優(yōu)選0.05～2.5ppm的堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽或堿土金屬羧酸鹽作為堿性物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所使用的堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀，所使用的堿土金屬氫氧化物是氫氧化鈣，所使用的堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉或碳酸鉀，所使用的堿土金屬碳酸鹽是碳酸鎂或碳酸鈣或所使用的堿金屬羧酸鹽是丁酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中以0.01～1M，優(yōu)選0.05～0.5M，特別優(yōu)選0.1～0.25M的含水溶液形式使用堿性物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3之一或多項的方法，其中所使用的脂族C3-C14醛類是丙醛、正和異丁醛、正和異戊醛、正和異己醛、正和異庚醛、正和異辛醛、正和異壬醛、正和異癸醛、十一醛、十二醛、月桂醛、甲基壬醛(MNA)、十三醛或肉豆蔻醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中醛類包括最高達(dá)3重量％，優(yōu)選0.5至2重量％，特別優(yōu)選0.75至1.25重量％的水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5之一或多項的方法，其中首先以含水溶液的形式加入堿性物質(zhì)，并且在其中加入同樣可以含水的醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6之一或多項的方法，其中在無水或含水的醛中加入堿性物質(zhì)的含水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定脂族C
文檔編號C07C45/00GK1223997SQ9812578
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者M·里德爾, W·茲格澤爾斯基, M·麥瑟史密特, 史·伯格拉斯 申請人:塞拉尼斯有限公司