專利名稱：醛類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在至少一種銠化合物和一種式(Q)aAa-所示地非水離子配位體液體的存在下、通過烯烴或烯式的未飽合化合物的加氫甲酰化反應(yīng)制備醛類的方法，式中Q是一單電荷季銨陽離子和/或鏻陽離子或等當(dāng)量的多電荷銨陽離子和/或鏻陽離子，Aa-是磺化的三芳基膦。
作為有價值的中間體，醛類有很重要的經(jīng)濟意義。例如，從它們可以制備醇類、羧酸類和胺類，它們又用作制備重要終端產(chǎn)品的原料。
通過烯烴與一氧化碳和氫氣的反應(yīng)制備醛類是已知的。該反應(yīng)通過金屬羰基氫化物，優(yōu)選元素周期表第八族金屬的金屬羰基氫化物催化。雖然鈷是工業(yè)上廣泛使用的首選催化金屬，但是使用銠作為催化金屬制備醛的方法現(xiàn)在在工業(yè)上已經(jīng)采用。
醛類的制備可以在一種單一的有機相中進行。例如該催化劑銠/-三苯基膦配合物在有機反應(yīng)混合物中以一溶液形式存在。而且醛類的制備也可以在有機溶劑存在下進行；例如所使用的溶劑是甲苯、二甲苯或四氫呋喃。
但是在這個方法中，反應(yīng)產(chǎn)物的分離和均勻地溶在反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑的回收存在問題。一般來說，反應(yīng)產(chǎn)物是從反應(yīng)混合物中蒸餾，但實際上，由于生成醛類的熱敏性，這種方法僅在低級烯烴的、即在分子中有至多5個碳原子的烯烴中使用。此外，作為副產(chǎn)物形成的結(jié)果，被蒸餾材料的熱應(yīng)力可以導(dǎo)至產(chǎn)品的大量損失，并由于催化活性配合物分解的結(jié)果，導(dǎo)至催化劑的損失。
如果加氫甲?；磻?yīng)是在兩相體系中進行的話，那么這些缺陷就可避免。例如在DE-C2627354號中描述了這一方法。這種方法包括原料烯烴和反應(yīng)產(chǎn)物的有機相和溶解了催化劑的水相。所使用的催化劑是包含作為配位體的水溶性膦的水溶性銠配合物。具體地說，所述的膦包括三芳基膦類、三烷基膦類和芳化或烷化的被磺酸基或羧酸基取代的二膦類。它們的制備是已知的，例如可從DE-C2627354獲得。
在低級烯烴、特別是乙烯和丙烯的加氫甲酰化反應(yīng)中，加氫甲?；磻?yīng)過程在含催化劑的水相存在下的兩相體系中進行特別有利。但是，如果使用高級烯烴如己烯，辛烯或癸烯，轉(zhuǎn)化率明顯地降低。轉(zhuǎn)化率的下降是由于高級烯烴在水中的溶解度的降低而引起的，因為假設(shè)反應(yīng)物之間的反應(yīng)是在水相中進行。如果把相轉(zhuǎn)移試劑(增溶劑)加入催化劑水溶液，那么烯烴轉(zhuǎn)化率就會顯著地提高。具體地說，根據(jù)EP-B0562451所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的增溶劑是式[A-N(R1R2R3)]+E-陽離子增溶劑，式中A是有6-25個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，R1、R2、R3相同或不同，都是1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基和E-是一個陰離子，尤其是硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根乳酸根或檸檬酸根。
在含催化劑的水相存在下，在一種兩相體系中進行加氫甲?；椒ú粌H要求烯烴在水相中有足夠的溶解度，而且也要求待反應(yīng)的烯烴對水有足夠的穩(wěn)定性。為此，丙烯酸酯或未飽和的乙縮醛之類的水敏性烯烴在這個方法中不能夠成功地使用。
為克服這些缺點而不放棄兩相加氫甲?；椒ǖ膬?yōu)點，為了進行烯烴的催化加氫甲酰化反應(yīng)，已經(jīng)建議使用非極性的、全氟化的烴類例如全氟甲基環(huán)己烷，用作與有機反應(yīng)產(chǎn)物不混溶的非水相。但是，三(1H,1 H,2 H-全氟辛基)膦之類的特殊氟化配位體對溶解全氟烴類中的銠配合物是必須的(科學(xué)1994,266,72)。
在CHEMTECH(1995,9月，26-30頁)中公開了在非水的兩相體系中進行催化反應(yīng)的另一種方法。按照這個方法，在室溫下已是液體的非水離子液體，例如，1,3-二烷基咪唑鎓氯化物的混合物，優(yōu)選1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和氯化鋁和/或二氯乙基鋁可以用作非水溶劑，在這些溶劑中，催化劑配合物以溶液形式存在。在現(xiàn)有技術(shù)中，1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子縮寫為BMI。以這種方式成功地進行反應(yīng)的一個實例是在鎳配合物存在下烯烴的二聚作用，例如丙烯二聚生成異構(gòu)己烯或丁烯二聚生成異辛烯。反應(yīng)產(chǎn)物生成上面相，含催化劑的非水離子液體生成下面相，并通過簡單地相分離就可以分開。含催化劑的非水離子液體可以返回工藝過程。
從美國化學(xué)協(xié)會，肽化學(xué)分會(1992),37,780-785頁中已知，包括1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和氯化鋁的非水離子液體可以用作一種溶劑，在二氯乙基鋁和式中的R是異丙基的NiCL2(PR3)2加入后，丙烯在溶劑中進行二聚反應(yīng)。
在分子催化劑雜志，47(1988),99-116頁中，公開了在加氫甲?；磻?yīng)中用作溶劑的低熔點磷鹽，例如溴化四丁基鏻。按該雜志所述，在120-180℃的溫度下，使用存在含氮或含磷的配位體，例如2,2’-聯(lián)吡啶基或1,2-雙(二苯基膦)乙烷的銠羰基配合物，烯烴如1-辛烯的加氫甲?；磻?yīng)生成正-壬醇和正壬醛的混合物。在這個方法中，以反應(yīng)混合物的重量計，生成正-壬醇比例高達(dá)69重量％，因此要求復(fù)雜的蒸餾步驟分離所要求的產(chǎn)品正壬醛。
EP-A-0776880公開了在季銨和/或鏻鹽作為溶劑存在下烯烴的加氫甲?；磻?yīng)，優(yōu)選使用1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓陽離子作陽離子。
但是，也使用季二胺生成的鹽，在其中的陽離子為式
R1R2N=CR3-R5-R3-C=NR1R2，式中，R1、R2、R3相同或不同，且每個是氫或是有1-12個碳原子的烴基，R5是亞烷基，例如亞甲基、亞乙基或亞丙基，或亞苯基。適宜的陰離子是，例如，六氟磷酸根、六氟銻酸根、四氟鋁酸根和四氟硼酸根。這些季銨根和/或鏻根在低于90℃下，優(yōu)選低于85℃下和特別優(yōu)選在低于50℃下是液體。在它們中，加氫甲?；呋瘎┮匀芤盒问酱嬖?。
甲?；磻?yīng)催化劑包括鈷、銠、銥、釕、鈀或鉑作為活性金屬和叔膦或磺化的叔膦、叔胂、叔銻或亞磷酸鹽作為配位體。按照EP-A-0776880所述，配位體與金屬的摩爾比為9.5。
含活性金屬并在反應(yīng)條件下從這些活性金屬生成加氫甲酰化催化劑的適宜化合物實例是乙酰丙酮酸二羰基銠和羰基銠Rh(CO)16。
加氫甲酰化反應(yīng)特別優(yōu)選在30-90℃下進行。
應(yīng)用化學(xué)1995,107，第23/24號，2941-2943頁也公開了1,3-二烷基咪唑鎓鹽的應(yīng)用，該鹽在室溫下是液體，用作含催化劑的溶劑，與進行加氫甲?；磻?yīng)的有機反應(yīng)混合物不混溶。乙酰丙酮酸二羰基銠用作催化劑的前體，加入到六氟磷酸BMI鹽的三苯基膦溶液中，磷(Ⅲ)與銠的摩爾比可以從3-10變化。催化劑通過加入體積比為1∶1的含氫和一氧化碳的合成氣進行預(yù)制。在加入正-戊烯-1后，使用相同組成的合成氣在80℃溫度進行反應(yīng)。在這種情況下，有機產(chǎn)物相通過潷析的簡單方式也可以與含催化劑的非水離子液體分離。
所有使用非水離子液體用作催化活性金屬配合物的溶劑進行烯烴加氫甲?；磻?yīng)都是已知的方法。用作溶劑的非水離子液體的使用產(chǎn)生的附加陰離子不用作配位體，例如，六氟銻酸根或六氟磷酸根的加入加氫甲酰化工藝過程就是如此。
從應(yīng)用化學(xué)1995,107，第23/24號，2941-2943頁和EP-A-0776880現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)，磷與銠的摩爾比為3-10。在現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開磷與銠的更高的摩爾比。磷與銠的更高的摩爾比大概導(dǎo)至膦配位體從所公開的非水離子液體中沉淀，并增加配位體的損失。
除了膦配位體的損失外，已知方法的缺點是催化活性金屬從非水離子液體到有機相的損失。按現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，這個缺點通過使用帶電配位體，例如一磺化或三磺化的三苯基膦代替中性配位體如三苯基膦可以克服，因為預(yù)計帶電配位體將增加催化活性金屬化合物在非水離子液體中的溶解度。既使通過使用帶電配位體這種方式可以減少催化金屬的損失，醛類的產(chǎn)率也只降低至16-33％(應(yīng)用化學(xué)1995,107，第23/24號，2941-2943頁，EP-A-0776880)。
所以，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種方法，該方法使用非水離子配位體液體，在添加催化活性金屬和/或其化合物后，按簡單方式和以高產(chǎn)率生成所要求的醛。
本發(fā)明提供了一種制備醛的方法，該方法是通過單烯烴、非共軛的多烯烴、環(huán)烯烴或這類化合物的衍生物與一氧化碳和氫氣在20-150℃溫度和0.1-20Mpa的壓力下，在式(Q)aAa-的非水離子配位體液體的存在下，和在至少一種銠化合物存在下反應(yīng)，其特征在于，Q是單電荷季銨陽離子和/或鏻陽離子或等當(dāng)量的多電荷銨陽離子和/或鏻陽離子，Aa-是下式表示的三芳基膦
式中Ar1、Ar2和Ar3是有6-14個碳原子的相同或不同的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是有1-4個碳原子的相同或不同的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基或式NR1R2的氨基，式中取代基R1和R2相同或不同，都是氫，有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，m1、m2和m3相同或不同，且都是0-5的整數(shù)，n1、n2和n3相同或不同，且都是0-3的整數(shù)，n1,n2和n3中的至少一個是等于或大于1，和a=n1+n2+n3，且在于，由Q衍生的胺類/或膦類存在的量超過生成(Q)aAa-所要求的化學(xué)計算量的至多5倍當(dāng)量，或三苯基膦Aa-的堿金屬和或堿土金屬鹽存在的量超過生成(Q)aAa-所要求的化學(xué)計算量的至多5倍當(dāng)量。
人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，在添加銠和/或其化合物后，本發(fā)明的非水離子配位體液體是對烯烴或烯式的未飽和化合物進行加氫甲?；磻?yīng)很有用的催化劑體系。
人們發(fā)現(xiàn)，在加氫甲?；^程中，非水離子配位體液體允許使用的磷與銠的摩爾比可高達(dá)1000∶1。
較大過量的配位體，例如磺化的三苯基膦的較大過量配位體在催化循環(huán)過程中對催化活性金屬配合物有穩(wěn)定效果。
在下文中，“催化劑體系”的意思是指非水離子配位體液體與催化活性銠化合物一起。
穩(wěn)定化了的催化劑體系具有銠的損失率低的特點，并允許所使用催化劑體系頻繁地循環(huán)到甲酰化反應(yīng)工藝過程，而沒有觀察到催化劑的活性和選擇性的降低。所以，穩(wěn)定化了的催化劑體系比未穩(wěn)定化的催化劑體系得到了更高的醛的產(chǎn)率和更長的催化劑壽命。
當(dāng)使用非水離子液體和非水離子配位體液體時，就象已知使用了穩(wěn)定了的催化劑體系能夠?qū)崿F(xiàn)的那樣，催化劑的運行壽命延長特別重要，因為用過的催化劑相在從加氫甲?；に囘^程中排出后，含大量鹽的用過的催化劑相必須通過昂貴的再處理和/或處置進行脫鹽。催化劑體系的排放由催化劑活性和選擇性降到低于一經(jīng)濟上可接受的值的一個值來決定。例如催化劑的降解產(chǎn)物的積累就會使催化劑的選擇性和活性降低。如果兩相法是在非水離子液體中用過渡金屬催化地進行，那么催化劑體系過度迅速地排放-它要求從加氫甲?；に囘^程中隨后排放-是一特別的缺點。本發(fā)明的非水離子配位體液體可以調(diào)節(jié)磷與銠摩爾比至高為1000∶1，這就提高了催化劑體系的穩(wěn)定性，因此膦取代的催化劑的壽命也就提高了。
假設(shè)催化活性的銠化合物是在一氧化碳和氫存在下由銠-它可以金屬形態(tài)銠或通常的銠化合物形態(tài)加入-和非水離子配位體液體形成。該非水離子配位體液體和催化活性銠化合物生成催化劑體系。
在加氫甲酰化反應(yīng)中，通過應(yīng)用按本發(fā)明的非水離子配位體液體，就可省去在這類方法中不作為配位體的陰離子的另外添加。本發(fā)明的非水離子配位體液體可以包括由Q衍生的胺類和/或膦類，其量超過生成(Q)aAa-化學(xué)計算量所要求的量，或超過生成(Q)aAa-化學(xué)計算量所要求的三苯基膦Aa-的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽的量。總的來說，超過生成(Q)aAa-化學(xué)計算量所要求的量高達(dá)由Q衍生的胺和/或膦的或三苯基膦Aa-的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽所需量的至多5倍當(dāng)量；這種過量優(yōu)選為0-1當(dāng)量。
用于制備本發(fā)明非水離子配位體液體的陽離子Q是式NR1R2R3R4或PR1R2R3R4或式R1R2N=CR3R4或R1R2P=CR3R4，式中R1、R2、R3和R4相同或不同，是氫，但NH4+除外，或是有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烴基，例如烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。
用于制備本發(fā)明非水離子配位體液體的其它適宜陽離子是下式的、在環(huán)中有1、2或3個氮原子和/或磷原子雜環(huán)銨陽離子和/或鏻陽離子
雜環(huán)有4-10個、優(yōu)選為5-6個環(huán)原子。R1和R2如上述定義。
另外，適宜的陽離子是下式的季銨陽離子和鏻陽離子
R1R2N=CR3-X-R3C=NR1R2
R1R2P=CR3-X-R3C=PR1R2式中R1、R2和R3相同或不相同，都如上述定義，X是亞烷基或亞苯基，例如R1、R2、R3是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、亞甲基、亞乙基、苯基或芐基。X是1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基或亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或1,4-亞丁基。
適宜制備本發(fā)明非水離子配位體液體的其它陽離子Q是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1-正-丁基-3-甲基咪唑鋪、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基銨陽離子和叔丁基鏻陽離子。
適宜制備本發(fā)明的非水離子配位體液體的其它陽離子Q出是下式的季銨陽離子和/或鏻陽離子
(季二胺)
(季二膦)式中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，是氫，有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烴基，例如烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，X是1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基或亞烷基(CHR7)b，其中R7是氫或有1-5個碳原子的烴基，例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基或叔-丁基，b是1-8的整數(shù)。X的實例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和1,4-亞苯基。式
的季銨陽離子，下文稱季二胺。適宜制備本發(fā)明的非水離子配位體液體的季二胺是式R1R2R3N
的那些季二胺，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，是氫、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、異庚基、正-辛基、異-辛基、正-壬基、異-壬基、正-癸基、異-癸基、正-十一烷基、異-十一烷基、正-十二烷基或異十二烷基，R7是氫，甲基或乙基，b是2,3,4,5,或6。
制備本發(fā)明的非水離子配位體液體時特別適宜的季二胺是從式
R1R2N-CH2-CH2-CH2-NH2的1-氨基-3-二烷基氨基丙烷衍生的那些，式中R1和R2是有4-20個碳原子的相同或不同的直鏈或支鏈的烷基，例如正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、異-庚基、正-辛基、異-辛基、正-壬基、異-壬基、正-癸基、異-癸基、正-十一烷基、異-十一烷基、正-十二烷基或異-十二烷基。
如果使用1-氨基-3-(二-正-庚基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-異-庚基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-正-辛基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-異-辛基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-正-壬基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-異-壬基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-正-十一烷基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-異-十一烷基)氨基丙烷、1-氨基-3-(二-正十二烷基)氨基丙烷或1-氨基-3-(二-異-十二烷基)氨基丙烷制備季二胺的話，那么本發(fā)明的非水離子配位體液體就可以特別有利地制備。
1-氨基-3-二烷基氨基丙烷是通過下式的N,N-(二烷基)胺
R1R2NH按已知方法與丙烯腈反應(yīng)制備，式中的R1和R2是有4-20個碳原子的相同或不同的直鏈或支鏈烷基，特別是正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、異-庚基、正-辛基、異-辛基、正-壬基、異-壬基、正-癸基、異-癸基、正-十一烷基、異-十一烷基、正-十二烷基或異-十二烷基(參看Ullmanns工業(yè)化學(xué)百科全書，卷A2,1985)。
作為由Q衍生的其它的二胺類，可以使用三環(huán)癸烷二胺和N,N′-二甲基三環(huán)癸烷二胺。
實施本發(fā)明方法所使用的三芳基膦Aa-可以從下式的三芳基膦的堿金屬和/或堿土金屬鹽制備。
其中Ar1,Ar2和Ar3是有6-14個碳原子的相同或不同的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是有1-4個碳原子的相同或不相同的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基，氯，溴，羥基，氰根，硝基或式NR1R2的氨基，式中取代基R1和R2相同或不相同，為氫，或是有1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，M是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣或鋇，m1、m2和m3相同或不同，都是0-5的整數(shù)，n1、n2和n3相同或不相同，都是0-3的整數(shù)，式中n1、n2和n3中的至少一個數(shù)等于或大于1，這已經(jīng)在DE-A-2627354號中公開。
優(yōu)選的三芳基膦是其中的Ar1、Ar2、Ar3是苯基，Y1、Y2和Y3是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基和/或氯原子，陽離子M是鈉、鉀、鈣或鋇的無機陽離子。特別適宜的三芳基膦是其中的Ar1、Ar2、Ar3的每一個是苯基，m1、m2、m3為0,n1、n2、和n3為0或1和n1+n2+n3之和為1-3，和其中的磺酸根是在間位的那些。
(磺基苯基)二苯基膦的鈉、鉀、鈣或鋇鹽的水溶液是特別適宜的。也可以使用這些水溶液的混合物。但是，使用上述堿金屬和/或堿土金屬的一種單一鹽的水溶液、特別是鈉或鉀的水溶液有利；這種溶液還可以含(磺基苯基)二苯基膦、二(磺基苯基)苯基膦和三(磺基苯基)膦的混合物。
適宜于實施本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ幕旌衔锸窃谌交⒒腔磻?yīng)中制備的混合物，例如在DE-A2627354號中公開的那些。
如果三環(huán)癸烷二胺或N,N-二甲基三環(huán)癸烷二胺用作胺制備非水離子配位體液體，那么應(yīng)當(dāng)使用盡可能高的二(磺基苯基)苯基膦含量的混合物。
制備非水離子配位體液體的方法是在同一天提出的專利申請的主題。
本發(fā)明的方法可以應(yīng)用于單烯烴、非共軛聚烯烴、環(huán)烯烴這些未飽和化合物的衍生物的反應(yīng)。烯烴可以是直鏈或支鏈的，雙鍵可以是終端雙鍵或在內(nèi)部的雙鍵?？梢栽谶@種新方法中使用的烯烴的實例是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、3-十一碳烯、4,4-二甲基-1-壬烯、二環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯、環(huán)辛二烯和苯乙烯。通過所要求的方法可以加氫甲酰化的上述類型烯烴衍生物例如是醇類、醛類、羧酸類、酯類、腈類和鹵代化合物、丙烯醇、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、富馬酸二乙酯和馬來酸二乙酯及丙烯腈。特別是，本發(fā)明的方法允許使用水敏性烯烴和烯烴衍生物加氫甲?；?，它們是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、4-20個碳原子的丙烯酸酯、1-17個碳原子的丙烯醛二烷基乙縮醛、和在分子中有水解敏感基團如酯基或氨基的良好產(chǎn)率的烯烴其它的衍生物。本發(fā)明的方法用于2-20個碳原子的烯烴和其衍生物的加氫甲?；磻?yīng)中特別成功。
包括所用的烯烴和已經(jīng)生成了的醛的反應(yīng)混合物加或不加溶劑都可用作有機相。如果添加溶劑，優(yōu)選使用甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、均三甲苯、苯、環(huán)己烷、四氫呋喃、正-己烷、正-庚烷或正-辛烷。
所使用的銠為金屬-或化合物形態(tài)。為金屬形態(tài)時，以高度分散的顆粒分布在載體上或以薄層沉積在載體上，所述的載體是活性炭、碳酸鈣、硅酸鋁或氧化鋁。適宜銠化合物是脂族一元羧酸和聚羧酸的鹽，例如2-乙基己酸銠、醋酸銠、草酸銠、丙酸銠或丙二酸銠。也可以使用無機含氫酸的和含氧酸的銠鹽，例如硝酸銠或硫酸銠，不同的氧化銠化合物或羰基銠化合物，例如Rh3(CO)12或Rh6(CO)16或銠的配合物，例如環(huán)辛二烯基銠化合物或乙酰丙酮酸銠。銠的鹵化物不適宜，因為鹵離子的腐蝕行為的緣故。
特別優(yōu)選的銠化合物是醋酸銠，和2-乙基己酸銠。
催化劑體系首先在預(yù)成型步驟中成型，然后作為預(yù)制的催化劑加入反應(yīng)混合物。在這種情況下，銠，優(yōu)選2-乙基己酸銠的所要求的量加入非水離子配位體液體，和反應(yīng)混合物在100-120℃的溫度下，用壓力為0.5-5MPa合成氣處理5小時。在催化劑預(yù)成型后，在20-150℃，優(yōu)選80-140℃和特別是100-125℃下及在0.1-20MPa，優(yōu)選1-12MPa和特別是3-7MPa的壓力下，烯烴與氫和一氧化碳進行反應(yīng)。
預(yù)成型步驟也可在溶劑例如在甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、環(huán)己烷或庚烷存在下進行。優(yōu)選使用甲苯或環(huán)己烷作溶劑。
合成氣的組成，即一氧化碳與氫的比例可以在很寬的范圍內(nèi)改變。一般來說，所使用的合成氣中一氧化碳與氫氣的體積比為1∶1或僅與此值有很小的差別。
在反應(yīng)條件下，即在烯烴存在下，催化劑體系同樣可以成功地制備。在制備過程中，烯烴和醛可以用作催化劑的溶劑。如果使用附加的溶劑，優(yōu)選使用甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、環(huán)己烷、均三甲苯或正-庚烷，特別優(yōu)選甲苯或環(huán)己烷。
銠的濃度，按所使用的烴的重量計為2-1000ppm(重量)，優(yōu)選為3-400ppm(重量)，特別優(yōu)選為5-100ppm(重量)。
構(gòu)成本發(fā)明的非水離子配位體液體的磺化的三芳基膦Aa-的量，按所用的銠量計，以過量存在。
也適用于銠與磷(Ⅲ)的比例的、表示的銠與磺化的三苯基膦Aa-的比可以在很寬的范圍內(nèi)改變；一般來說，采用2-100molP(Ⅲ)/molRh,P(Ⅲ)/Rh(摩爾比)優(yōu)選為3-300，特別優(yōu)選20-100。
反應(yīng)可以間歇地或連續(xù)地進行。在反應(yīng)完成后，得到含有機醛的上部相和作為下部相的催化劑體系；通過簡單地分相方法可以把這兩相分離。在相分離之后，催化劑體系可以返回加氫甲?；に囘^程。
下述的實例是說明本發(fā)明的方法，但是不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例1
在1-氨基-3-(二-異-壬基)氨基丙烷/三磺基苯基膦存在下進行正-己烷的加氫甲?；磻?yīng)。
使用同一天提出的專利申請中所述的、由1-氨基-3-(二-異壬基)氨基丙烷和三(磺基苯基)膦制備的非水離子配位體液體，這篇專利中請引入本申請參考。在所使用的非水離子配位體液體中存在過量0.45當(dāng)量的三苯基膦的鈉鹽。
將420g非水離子配位體液體置于1升的高壓釜中，與2-乙基己酸銠的2-乙基己醇溶液混合，2-乙基己酸銠的用量使磷(Ⅲ)與銠的摩爾比為136∶1。接著添加正-己烯，使銠的濃度按所用的烯烴量計為400ppm(重量)。與合成氣的反應(yīng)是在125℃的溫度和4MPa壓力下進行1.5小時。然后停止反應(yīng)，高壓釜排空，通過浸入管取出有機相并進行分析。烯烴轉(zhuǎn)化率為71％，正-庚醛與2-甲基己醛的比為69∶31。催化劑體系循環(huán)兩次，轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有降低。實施例2
在1-氨基-3-(二-正-辛基)氨基丙烷/三磺基苯基膦存在下正-己烯的加氫甲?；磻?yīng)
使用同一天提出的專利申請中所述的、由1-氨基-3-(-二-正-辛基)氨基丙烷和三(磺基苯基)膦制備的非水離子配位體液體，這篇專利申請引入本申請參考。在所使用的非水離子配位體液體中，存在過量1.1當(dāng)量的1-氨基-3-(二-正-辛基)氨基丙烷。
在1升高壓釜中，485g的非水離子配位體液體與306g環(huán)己烷混合后，與2-乙基己酸銠的2-乙基己醇溶液混合，2-乙基乙酸銠的用量使P(Ⅲ)與Rh的摩爾比為64∶1。接著添加正-己烯，使銠濃度按所使用的烯烴量計為400ppm(重量)。與合成氣的反應(yīng)是在125℃的溫度和2.5MPa的壓力進行45分鐘。然后停止反應(yīng)，高壓釜排空后，經(jīng)浸入管取出反應(yīng)產(chǎn)物并分析。烯烴的轉(zhuǎn)化率為97％，正庚醛與3-甲基己醛的比為66∶34。實施例3
在1-氨基-3-(二-正-辛基)氨基丙烷/三磺基苯基膦存在下進行正-己烯甲酰化反應(yīng)；再循環(huán)試驗
在例2所使用的催化劑在與例2相同的加氫甲?；瘲l件下重復(fù)使用，進行正-己烯的加氫甲酰化反應(yīng)。從表1可以看出，即使在催化劑體系多次循環(huán)后，仍觀察到醛的高產(chǎn)率。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的非水離子配位體液體，發(fā)現(xiàn)銠的損失速率(1公斤有機反應(yīng)產(chǎn)物中存在的銠量)通過多次循環(huán)才下降。
表1使用例2中采用的催化劑相進行正-己烯的加氫甲?；h(huán)試驗
權(quán)利要求
1．一種制備醛的方法，它通過單烯烴、非共軛多烯烴、環(huán)烯烴或這類化合物的衍生物與一氧化碳和氫氣在20-150℃的溫度和0.1-20MPa的壓力下、在式(Q)aAa-所示的非水離子配位體液體和至少一種銠化合物存在下反應(yīng)實現(xiàn)，其特征在于，Q是單電荷季銨陽離子和/鏻鹽陽離子，或當(dāng)量的多電荷銨陽離子和/或鏻陽離子，Aa-是下式的三芳基膦
式中Ar1、Ar2和Ar3是有6-14個碳原子的相同或不相同的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是有1-4個碳原子的相同或不同的直鏈或支鏈的烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基、式NR1R2的氨基，式中取代基R1和R2是相同或不同，是氫，1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，m1、m2和m3相同或不相同，是0-5的整數(shù)，n1、n2和n3相同或不同，是0-3和整數(shù)，其中n1、n2和n3的至少一個數(shù)等于或大于1，和a是n1+n2+n3，還在于，由Q衍生的胺類和/或膦以超過生成(Q)aAa-所要求的化學(xué)計算量的至多5倍當(dāng)量存在，或三苯基膦Aa-的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽以超過生成(Q)aAa-所要求的化學(xué)計算量的至多5倍當(dāng)量存在。
2．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，由Q衍生的胺類和/或膦類以超過生成(Q)aAa-所要求的化學(xué)計算量的至多1倍當(dāng)量存在，或三芳基膦Aa-的堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽以超過生成(Q)aAa-所要求的化學(xué)計算量的至多1倍當(dāng)量存在。
3．按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，Q是式NR1R2R3R4、PR1R2R3R4、R1R2N=CR3R4或R1R2P=CR3R4的季銨陽離子和/或鏻陽離子，或
其中R1、R2、R3和R4相同或不相同，是氫，但NH4+除外，或是有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烴基且其中的雜環(huán)有4-10個環(huán)原子。
4．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，Q是式R1R2N=CR3-X-R3C=NR1R2或R1R2P=CR3-X-R3C=PR1R2的季銨陽離子和/或鏻陽離子，其中R1、R2和R3相同或不相同，是氫，或有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烴基，X是亞烷基或亞苯基。
5．按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，Q是N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓、二乙基吡唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、吡啶鎓、三乙基苯基銨或四丁基鏻陽離子。
6．按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，Q是式
或
的季銨陽離子和/或鏻陽離子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不相同，是氫，或是有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的烴基，X是1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基或亞烷基
，其中R7是氫或有1-5個碳原子的烴基，b是1-8的整數(shù)。
7．按權(quán)利要求1、2和6中任何一項的方法，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不相同，是氫、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、異-庚基、正-辛基、異-辛基、正-壬基、異-壬基、正-癸基、異-癸基、正-十一烷基、異十一烷基、正-十二烷基或異-十二烷基；R7是氫、甲基或乙基和b是2、3、4、5或6。
8．按權(quán)利要求1、2和7中任何一項的方法，其特征在于，R1和R2相同或不同，是正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、異-庚基、正-辛基、異-辛基、正-壬基、異-壬基、正-癸基、異-癸基、正-十一烷基、異-十一烷基、正-十二烷基或異-十二烷基，R3、R4、R5和R6是氫，R7是氫和b是3。
9．按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，Q為三環(huán)癸烷二銨陽離子或N,N′-二甲基三環(huán)癸烷二銨陽離子。
10．按權(quán)利要求1-9中一項或多項的方法，其特征在于，每摩爾銠所使用的磷(Ⅲ)為2-1000摩爾，優(yōu)選3-300摩爾，特別優(yōu)選20-100摩爾。
11．按利要求1-10中任何一項的方法，其特征在于，按所用的烯烴的量計，銠的濃度為2-1000ppm(重量)，優(yōu)選為3-400ppm(重量)，特別優(yōu)選為5-100ppm(重量)。
12．按權(quán)利要求1-11中任何一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在20-150℃，優(yōu)選80-140℃，特別優(yōu)選100-125℃的溫度下進行。
13．按權(quán)利要求1-12中任何一項的方法，其特征在于，反應(yīng)是在0.1-20Mpa，優(yōu)選在1-12MPa，特別優(yōu)選在3-7MPa的壓力下進行。
14．按權(quán)利要求1-13中一項或多項的方法，其特征在于，所使用的烯烴或烯烴衍生物有2-37個碳原子。
15．按權(quán)利要求1-14中一項或多項的方法，其特征在于，通過相分離把含醛的有機相和含銠的非水離子配位體液體相互分離，分離出的含銠非水離子配位體液體完全或部分返回到加氫甲酰化反應(yīng)器。
16．一種用于單烯烴、非共軛多烯烴或這類化合物的衍生物的加氫甲酰化催化劑，該催化劑包括銠和式(Q)aAa-的非水離子配位體液體，其特征在于，Q是單電荷季銨陽離子和/或鏻陽離子，或等當(dāng)量的多電荷銨陽離子和/或鏻陽離子，Aa-是下式的三芳基膦，
式中Ar1、Ar2和Ar3相同或不相同，是有6-14個碳原子的芳基，取代基Y1、Y2和Y3是相同或不相同的直鏈或支鏈的、有1-4個碳原子的烷基或烷氧基、氯、溴、羥基、氰根、硝基或式NR1R2的氨基，其中取代基R1和R2相同或不相同，是氫，1-4個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，m1、m2和m3相同或不同，是0-5的整數(shù)n1、n2和n3相同或或不相同，是0-3的整數(shù)，其中n1、n2和n3的至少一個等于或大于1，和a是n1+n2+n3，還在于，由Q衍生的胺類和膦類超過生成(Q)aAa-所要求的化學(xué)計算量的至多5倍當(dāng)量或三芳基膦Aa-的堿金屬鹽或堿土金屬鹽是以超過生(Q)aAa-所要求的化學(xué)計算量的至多5倍當(dāng)量存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備醛的方法,所述方法是在至少一種銠化合物和式(Q+)aAa－的非水離子配位體液體存在下，通過烯烴或烯式未飽和化合物加氫甲酰化反應(yīng)來制備，式中Q+是單電荷季銨陽離子和/或 陽離子，或是等當(dāng)量的多電荷季銨陽離子和/或 陽離子，Aa－是磺化的三芳基膦。
文檔編號C07C45/50GK1227835SQ9812539
公開日1999年9月8日 申請日期1998年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月22日
發(fā)明者H·巴爾曼 申請人:塞拉尼斯有限公司