專(zhuān)利名稱(chēng)：1－取代－4－氨基甲?；?,2,4－三唑－5－酮衍生物和除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為除草劑使用的新穎的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物，本發(fā)明還涉及包含所說(shuō)的衍生物作為活性成分的除草劑組合物。因此，本發(fā)明可用于化學(xué)工業(yè)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，尤其可用于農(nóng)用化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些1，2，4-三唑-5-酮衍生物和四唑啉酮衍生物具有除草和殺菌活性(如下所述)。
例如，已知的1，2，4-三唑-5-酮衍生物包括以下文獻(xiàn)(1)-(4)中所述的化合物。
(1)特開(kāi)平7-76578描述了通式(A)所示的化合物
其中X表示氧原子或硫原子，R1表示鹵代烷基，R2表示環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基等，R3表示氫原子或鹵原子，R4表示氰基或硝基，R5表示鹵原子或雜環(huán)烷氧基等。
(2)特開(kāi)平3-106865描述了通式(B)所示的化合物
其中R1表示環(huán)烷基、苯基烷基、鹵原子、被取代苯基取代的氨基羰基等；R2表示氫原子或低級(jí)烷基；R3表示鹵原子、烷基等。
(3)特開(kāi)昭64-29368描述了通式(C)所示的化合物
其中X和Y表示氧原子或硫原子，R1表示氫原子等，R2表示未取代或取代苯基、芳烷基等，R3和R4表示氫原子、烷基或者未取代或取代芳基等。
(4)特開(kāi)平6-293744描述了通式(D)所示的化合物
其中R1表示氫原子等；R2表示下面基團(tuán)
其中R6和R7表示烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基等；R3表示氫原子、烷基、鹵代烷基等；R4表示氫原子等；R5表示氨基或羥基等。
而且，各種1，2，4-三唑-5-酮衍生物可參見(jiàn)如下文獻(xiàn)(5)-(24)即(5)特開(kāi)昭56-32403號(hào)公報(bào)；(6)特開(kāi)昭56-53663號(hào)公報(bào)；(7)特開(kāi)昭56-53662號(hào)；(8)特開(kāi)昭58-23680號(hào)公報(bào)；(9)美國(guó)專(zhuān)利4705557；(10)PCT國(guó)際公開(kāi)WO85/01637；(11)PCT國(guó)際公開(kāi)WO86/02642；(12)英國(guó)專(zhuān)利第2230261號(hào)說(shuō)明書(shū)；(13)特開(kāi)平3-106865號(hào)公報(bào)；(14)德國(guó)專(zhuān)利第4437049號(hào)；(15)德國(guó)專(zhuān)利第4435476號(hào)；(16)德國(guó)專(zhuān)利第4431219號(hào)；(17)美國(guó)專(zhuān)利第5035740號(hào)說(shuō)明書(shū)；(18)特開(kāi)平3-181472號(hào)公報(bào)；(19)德國(guó)專(zhuān)利第3920414號(hào)；(20)特開(kāi)平3-17070號(hào)；(21)南非專(zhuān)利第8805308號(hào)；(22)特開(kāi)昭64-29368號(hào)公報(bào)；(23)特開(kāi)昭63-255271號(hào)公報(bào)；及(24)特開(kāi)昭52-118471號(hào)公報(bào)。
然而，在上述文獻(xiàn)(1)-(24)中未描述任何4-位具有氨基甲?；?，2，4-三唑-5-酮衍生物。
此外，對(duì)于已知的四唑啉酮衍生物可參見(jiàn)以下文獻(xiàn)(25)-(50)。
(25)特開(kāi)昭62-12767號(hào)公報(bào)描述了通式(E)所示的化合物
其中R表示環(huán)烷基、苯基、萘基等，R1和R2可以相同或不同，各自表示C1-C6烷基、C5-C6烯基、C5-C6環(huán)烷基、C7-C9芳烷基或可被C1-C6烷基取代的苯基、C1-C6鹵代烷基或者C1-C6烷氧基等等。
此外，已知的四唑啉酮衍生物包括可見(jiàn)于以下文獻(xiàn)中的化合物(26)特開(kāi)昭60-146879號(hào)公報(bào)；(27)特開(kāi)平5-331154號(hào)公報(bào)；(28)特開(kāi)平5-339249號(hào)公報(bào)；(29)特開(kāi)平5-331153號(hào)公報(bào)；(30)特開(kāi)平6-306061號(hào)公報(bào)；(31)特開(kāi)平6-199818號(hào)公報(bào)；(32)特開(kāi)平7-258230號(hào)公報(bào)；(33)特開(kāi)平8-81459號(hào)公報(bào)；(34)特開(kāi)平8-99975號(hào)公報(bào)；(35)特開(kāi)平8-119947號(hào)公報(bào)；(36)特開(kāi)平8-119948號(hào)公報(bào)；(37)特開(kāi)平8-119950號(hào)公報(bào)；(38)特開(kāi)平8-119951號(hào)公報(bào)；(39)特開(kāi)平8-225547號(hào)公報(bào)；(40)特開(kāi)平8-311048號(hào)公報(bào)；(41)特開(kāi)平8-259549號(hào)公報(bào)；(42)美國(guó)專(zhuān)利第4830661號(hào)說(shuō)明書(shū)；(43)美國(guó)專(zhuān)利第4956469號(hào)說(shuō)明書(shū)；(44)美國(guó)專(zhuān)利第5003075號(hào)說(shuō)明書(shū)；(45)美國(guó)專(zhuān)利第5019152號(hào)說(shuō)明書(shū)；(46)葡萄牙專(zhuān)利第101563號(hào)說(shuō)明書(shū)；(47)特開(kāi)平8-119949號(hào)公報(bào)；(48)特開(kāi)平8-259548號(hào)公報(bào)；(49)美國(guó)專(zhuān)利第5136868號(hào)說(shuō)明書(shū)；及(50)PCT國(guó)際公開(kāi)第WO85/01939號(hào)。
在除草劑的發(fā)展過(guò)程中，一個(gè)重要的課題就是根據(jù)作物間選擇性(即有用的栽培作物和雜草對(duì)除草劑的敏感性等)的一些差異而創(chuàng)制出具有選擇性除草活性的新除草劑化合物。然而，當(dāng)某些除草劑化合物對(duì)作物表現(xiàn)出植物毒性時(shí)，即使其除草活性高，也很難說(shuō)這些除草劑化合物在實(shí)踐中可以令人滿意地作為除草劑使用。因此，現(xiàn)在需要開(kāi)發(fā)出新的沒(méi)有上述缺點(diǎn)的除草劑化合物。從這一點(diǎn)來(lái)看，上述已知化合物1，2，4-三唑-5-酮和四唑啉酮衍生物未必是令人滿意的除草劑。因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是用新的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物來(lái)代替上述已知除草劑化合物，其具有極好的除草活性，并且對(duì)作物表現(xiàn)出非常低的植物毒性，因此用作除草劑時(shí)對(duì)作物安全。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種包含這種新的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物作為活性成分的除草劑。
為了達(dá)到本發(fā)明的上述目的，我們(本發(fā)明人)對(duì)1，2，4-三唑-5-酮進(jìn)行了認(rèn)真地研究。結(jié)果是現(xiàn)在本發(fā)明人成功地合成了許多迄今為止未知的新的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物。而且，本發(fā)明人還對(duì)所說(shuō)的合成出的新的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物的除草活性和應(yīng)用進(jìn)行了認(rèn)真地研究。結(jié)果本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)以下通式(I)所示的新的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物對(duì)有用的栽培植物(即作物)沒(méi)有表現(xiàn)出任何的植物毒性，甚至在很低的施用量下也能表現(xiàn)出極好的除草活性。根據(jù)我們的這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)完成了本發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中(i)A是下式所示的未取代或取代的苯基
其中X可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亞磺酰基、甲磺酰基、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基，n是0或1-5之間的整數(shù)，或者(ii)A是下式所示的1-萘基
或下式所示的5，6，7，8-四氫-1-萘基，
或者(iii)A是下式所示的未取代或取代的芐基或者苯乙基
其中X和n的定義同上，R3是氫原子或甲基，k表示1-2之間的整數(shù)；R1是低級(jí)烷基、低級(jí)烯基、低級(jí)炔基或低級(jí)環(huán)烷基；及R2是低級(jí)烷基、低級(jí)環(huán)烷基或者具有下式的未取代或取代的苯基
其中m是0或1-5之間的整數(shù)；Y可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基或氰基；或R2是苯環(huán)可以被鹵原子取代的芐基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
其中Z是氫原子或氯原子。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，通式(I)所示的新的1，2，4-三唑-5-酮衍生物特有的化學(xué)結(jié)構(gòu)是1，2，4-三唑-5-酮環(huán)的1-位被未取代或取代的苯基、1-萘基或芳烷基所取代，并且所說(shuō)的環(huán)的4-位被N，N-二-取代的氨基甲?；〈?br> 在上述通式(I)的衍生物中，用于定義R1、R2、X和Y的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)烷基”是指具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-甲基-2-乙基丙基、2-甲基-1-乙基丙基或2-甲基-2-乙基丙基。
在通式(I)中所給的R1的定義中使用的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)烯基”是指具有2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基或4-己烯基。
在通式(I)中所給的R1的定義中使用的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)炔基”是指具有3-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基，如2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、2-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基或5-己炔基。
在通式(I)中所給的R1和R2的定義中使用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”是指具有3-7個(gè)碳原子的可以帶有支鏈的環(huán)烷基，其可以是，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基環(huán)丙基、2-甲基環(huán)戊基或2-甲基環(huán)己基。
在通式(I)中所給的X或Y的定義中所列舉的鹵原子是指氯、溴、氟或碘原子。
在通式(I)中所給的X或Y的定義中使用的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)鹵代烷基”是指具有一個(gè)或多個(gè)鹵原子如氯、溴、氟或碘原子的取代基的低級(jí)烷基，其可以是，例如三氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氯甲基、二氟甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1，1-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氯丙基或3-碘丙基。
在通式(I)中所給的X或Y的定義中使用的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)烷氧基”是指具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基或正己氧基。
在通式(I)中所給的X或Y的定義中使用的術(shù)語(yǔ)“低級(jí)鹵代烷氧基”是指具有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基，如二氟甲氧基、三氟甲氧基和2，2，2-三氟乙氧基。
在通式(I)中所給的R2的定義中，使用的術(shù)語(yǔ)“苯環(huán)可以被鹵原子取代的芐基”是指芐基或者鹵代芐基如2-氯芐基、3-氯芐基、4-氯芐基、2-氟芐基、3-氟芐基或4-氟芐基。
在通式(I)中所給的R2的定義中使用的術(shù)語(yǔ)“未取代或取代的吡啶基”是指，例如2-吡啶基、4-吡啶基、5-氯-2-吡啶基等等。
通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物可以?xún)?yōu)選是如下的通式(I)的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物，其中R1是低級(jí)烷基，R2是單鹵代或二鹵代的苯基，X是鹵原子、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，n是0或者1-2之間的整數(shù)。而且，所說(shuō)的衍生物還可以?xún)?yōu)選是如下的通式(I)的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物，其中R1是低級(jí)烷基，R2是低級(jí)環(huán)烷基，X是鹵原子、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，n是0或者1-2的整數(shù)。
此外，通式(I)衍生物還可以?xún)?yōu)選是如下的通式(I)的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物，其中R1是異丙基，R2是單鹵代或二氟取代的苯基，X是鹵原子或低級(jí)烷基，n是0或者1-2的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物可以大致劃分為以下三類(lèi)衍生物，即分別具有以下通式(Ia)、(Ib)和(Ic)的衍生物。
(1)通式(Ia)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中X的定義與通式(I)中的相同，即X可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亞磺?；?、甲磺?；?、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基；n是0或1-5的整數(shù)；及R1和R2的定義與通式(I)中的相同，即R1是低級(jí)烷基、低級(jí)烯基、低級(jí)炔基或低級(jí)環(huán)烷基，R2是低級(jí)烷基、低級(jí)環(huán)烷基或具有下式的未取代或取代的苯基
其中m是0或1-5的整數(shù)；Y可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基或氰基；或R2是苯環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的芐基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
其中Z是氫原子或氯原子；(2)通式(Ib)所示的1-萘基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中Aa是下式所示的1-萘基
或下式所示的5，6，7，8-四氫-萘基，
，及R1和R2的定義與通式(I)中的相同，即R1是低級(jí)烷基、低級(jí)烯基、低級(jí)炔基或低級(jí)環(huán)烷基，R2是低級(jí)烷基、低級(jí)環(huán)烷基或具有下式的未取代或取代的苯基
其中m是0或1-5的整數(shù)；Y可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基或氰基；或R2是苯環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的芐基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
其中Z是氫原子或氯原子；以及(3)通式(Ic)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中X的定義與通式(I)中的相同，即X可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亞磺?；⒓谆酋；?、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基；n是0或1-5的整數(shù)；R1和R2的定義與通式(I)中的相同，即R1是低級(jí)烷基、低級(jí)烯基、低級(jí)炔基或低級(jí)環(huán)烷基，R2是低級(jí)烷基、低級(jí)環(huán)烷基或具有下式的未取代或取代的苯基
其中m是0或1-5的整數(shù)；Y可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基或氰基；或R2是苯環(huán)可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的芐基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
其中Z是氫原子或氯原子；R3是氫原子或甲基；及k是1-2的整數(shù)。
上述通式(Ia)所示的衍生物可優(yōu)選是以下的通式(Ia-1)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中R1a是低級(jí)烷基，R2a是單鹵代或二鹵代的苯基，Xa是鹵原子、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，n是0或1-2的整數(shù)。
而且，通式(Ia)的衍生物還優(yōu)選是以下通式(Ia-1-1)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中i-Pr是指異丙基，R2a是單鹵代或二鹵代的苯基，Xa是鹵原子、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，n是0或1-2的整數(shù)。
此外，通式(Ia-1-1)的衍生物可以是以下通式(Ia-1-2)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中i-Pr是指異丙基；T是氫原子或氟原子；Xb可以相同或者不同，是氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，n是0或1-2的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，包含在通式(I)所示的衍生物范圍內(nèi)的具有代表性的通式(Ia-1-2)的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的具體實(shí)例，是下文所給的表1a中所示的具體化合物。一些優(yōu)選的化合物實(shí)例包括如下列舉的一類(lèi)化合物(1)1-苯基-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所給的表1a中的第4號(hào)或第8號(hào)化合物)，(2)1-(2-氯苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所給的表1a中的第38號(hào)或第35號(hào)化合物)，(3)1-(3-氯苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(下文所給的表1a中的第75號(hào)或第76號(hào)化合物)，(4)1-(2-氟苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(下文所給的表1a中的第165號(hào)或第166號(hào)化合物)，(5)1-(2，4-二氟苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(下文所給的表1a中的第184號(hào)或第181號(hào)化合物)，(6)1-(2-氟-4-氯苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(下文所給的表1a中的第322號(hào)化合物)，(7)1-(2-甲基苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(下文所給的表1a中的第332號(hào)或第331號(hào)化合物)，(8)1-(2，3-二甲基苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(下文所給的表1a中的第581號(hào)或第582號(hào)化合物)，(9)1-(2-氯-4-甲基苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(下文所給的表1a中的第634號(hào)或第633號(hào)化合物)。
而且，另一些優(yōu)選化合物的實(shí)施例還包括在下面表1a中所示的第231、234、369、270、281、284、576、577、587、591、592、596、597、635、636、637、638、639和640號(hào)化合物。
此外，通式(Ia)的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物還優(yōu)選是以下通式(Ia-2)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中X和n的定義與通式(I)或(Ia)中的相同，R1b是低級(jí)烷基，R2b是低級(jí)環(huán)烷基。
特別地，通式(Ia-2)所示的衍生物優(yōu)選是這樣的通式(Ia-2)的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物即其中X是氯原子、氟原子、甲基、乙基、三氟甲基或三氟甲氧基，n是0或1-2的整數(shù)，R1b是甲基、乙基、正丙基或異丙基，R2b是環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
上文所給的通式(Ib)的1-萘基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物優(yōu)選是這樣的通式(Ib)的衍生物即其中R1是低級(jí)烷基、尤其是異丙基，R2是單鹵代或二鹵代的苯基，尤其是4-氟或2，4-二氟苯基，n是0或1-2的整數(shù)。
具有代表性的通式(Ib)的衍生物的具體實(shí)例包括下文所給的表1b中所示的第649-652號(hào)化合物。尤其優(yōu)選的化合物是1-(5，6，7，8-四氫-1-萘基)-4-(N-異丙基-N-2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(第650號(hào)化合物)。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，上文所示的通式(Ic)的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物優(yōu)選是以下通式(Ic-1)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中R1a是低級(jí)烷基，R2a單鹵代或二鹵代的苯基，Xa是鹵原子、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，n是0或1-2的整數(shù)，k是整數(shù)1或2。
尤其優(yōu)選的通式(Ic-1)的衍生物是以下通式(Ic-1-1)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中i-Pr是指異丙基；T是氫原子或氟原子；Xb可以相同或者不同，是氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，n是0或1-2的整數(shù)，R3是氫原子或甲基，k是1-2的整數(shù)。
具有代表性的通式(Ic)的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的實(shí)例包括下文所給的表1c中所示的第653-684號(hào)化合物。其中尤其優(yōu)選的化合物是1-(2，3-二氯芐基)-4-(N-異丙基-N-2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(第662號(hào)化合物)和1-(2-氯-α-甲基芐基)-4-(N-異丙基-N-2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(第675號(hào)化合物)。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了包含通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物作為活性成分的除草劑組合物
其中A、R1和R2的定義同上。
本發(fā)明第二個(gè)方面的除草劑組合物中可以包含通式(Ia)所示的1-苯基-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物(定義同上)作為活性成分。而且，所說(shuō)的除草劑組合物中還可以包含通式(Ib)所示的1-萘基-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物(定義同上)作為活性成分。
此外，本發(fā)明第二個(gè)方面的除草劑組合物中還可以包含通式(Ic)所示的1-芳烷基-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物(定義同上)作為活性成分。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面的具有代表性的通式(Ia)的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物的具體實(shí)例如下文所給的表1a所示。而且，具有代表性的通式(Ib)的1-萘基-4-(N，N-二取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的具體實(shí)例如下文所給的表1b所示。具有代表性的通式(Ic)的1-芳烷基-4-(N，N-二取代氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物的具體實(shí)例如下文所給的表1c所示。
在這些表1a、表1b和表1c中所給出的化合物序號(hào)也用來(lái)表示下文中實(shí)施例和試驗(yàn)實(shí)施例中的化合物序號(hào)。
在表1a中，Xn表示H的那些化合物是指在式(I)中所示的苯基上沒(méi)有取代基(X)，即這些化合物中n＝0。此外，在表1a-1c中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基。例如，i-Pr表示異丙基，n-Pr表示正丙基，i-Bu表示異丁基，n-Bu表示正丁基，sec-Bu表示仲丁基。表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ia通式(Ia)
表Ib通式(Ib)
其中Aa表示1-萘基
或5，6，7，8-四氫-1-萘基
表Ic通式(Ic)
表Ic通式(Ic)
表Ic通式(Ic)
表Ic通式(Ic)
下面是對(duì)本發(fā)明第一個(gè)方面的通式(I)的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。
通常，制備通式(I)的化合物的方法，包括用通式(II)的1-取代-1，2，4-三唑-5-酮衍生物與通式(III)的氨基甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)。
在上述反應(yīng)方程式中，A是指下式所示的未取代或取代的苯基
其中X和n的定義同上，或者A表示1-萘基、5，6，7，8-四氫-1-萘基或下式所示的芳烷基
其中X、n、R3和k的定義同上，R1和R2定義也同上(上面的定義在下文中同樣適用)。
在上述方法中，所說(shuō)的反應(yīng)可以在脫氯化氫試劑的存在下，在有機(jī)溶劑中通過(guò)將通式(II)的1-取代-1，2，4-三唑-5-酮衍生物與通式(III)的氨基甲酰氯進(jìn)行接觸反應(yīng)來(lái)完成。
在上述反應(yīng)中使用的脫氯化氫試劑可以是堿，例如有機(jī)叔胺如三乙胺、三丁胺、二乙基丙胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶，或堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉或碳酸鉀，或堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀。優(yōu)選的堿是吡啶和碳酸鉀。當(dāng)使用碳酸鉀時(shí)，所說(shuō)的堿的使用量?jī)?yōu)選大約是一當(dāng)量。然而，當(dāng)吡啶作為堿使用時(shí)，由于其也充當(dāng)溶劑，所以使用的吡啶過(guò)量。
在反應(yīng)中使用的溶劑，可以是芳香烴如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷；腈類(lèi)如乙腈和丙腈；酯類(lèi)如乙酸乙酯和丙酸乙酯；醚類(lèi)如乙醚和四氫呋喃；酮類(lèi)如丙酮和甲基乙基酮；以及吡啶等。還可以使用這些溶劑的混合物。優(yōu)選使用丙酮和吡啶。
反應(yīng)通常是在室溫-150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，但優(yōu)選20-80℃。隨反應(yīng)溫度和使用的反應(yīng)物而定，反應(yīng)通常在30分鐘-24小時(shí)內(nèi)完成。
通過(guò)對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行常規(guī)的后處理可以從所得的反應(yīng)溶液中得到通式(I)的化合物(目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物)。例如，所說(shuō)的目標(biāo)化合物可以通過(guò)向反應(yīng)溶液中加入水，用水洗滌所說(shuō)的溶液，然后蒸除溶劑得到。必要時(shí)，得到的目標(biāo)產(chǎn)物還可以通過(guò)柱色譜法或重結(jié)晶等操作進(jìn)一步提純。
根據(jù)上述方法，本發(fā)明的通式(I)的化合物的制備實(shí)施例可以通過(guò)下文所給的實(shí)施例1-9進(jìn)行說(shuō)明。
另外，在上述方法中作為起始物質(zhì)使用的通式(II)的1-取代-1，2，4-三唑-5-酮衍生物可以是新化合物或是已知的化合物。例如，它們可以根據(jù)“合成通訊(SYNTHETIC COMMUNICATIONS)”，第16(2)卷，第163-167頁(yè)(1986)中所述的方法方便地進(jìn)行合成，下文所給的參考制備實(shí)施例1-4對(duì)其制備進(jìn)行了說(shuō)明。
而且，在上述方法中作為反應(yīng)物使用的通式(III)的氨基甲酰氯在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中是眾所周知的，可以很容易地根據(jù)“ChemischeBerichte”，第88卷，第301頁(yè)(1955)中所述的方法進(jìn)行合成。
此外，現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明的第二個(gè)方面的除草劑組合物進(jìn)行具體描述。
根據(jù)本發(fā)明，通式(I)的化合物具有極好的除草活性(如下文試驗(yàn)實(shí)施例中所示)，可以用作防治雜草的除草劑。由于本發(fā)明的化合物對(duì)如下所示的雜草和作物表現(xiàn)出選擇性除草活性，因此可以用作選擇性除草劑。
對(duì)于不希望有的雜草，可以提到是看麥娘(Alopecurus)、野燕麥(Avena)、救荒雀麥(Bromus)、莎草(iris sedge)(Cyperus)、馬唐(Digitaria)、稗(Echinochloa)、荸薺(Eleocharis)、蟋蟀草(Eleusine)、鴨舌草(Monochoria)、秋稷(Panicum)、毛花雀稗(Paspalum)、梯牧草(Phleum)、早熟禾(Poa)、慈姑(Sagittaria)、日本螢藺(Scirpus)、狗尾草(Setaria)、阿拉伯高粱(Sorghum)等。
不希望有的闊葉雜草，可以提到是苘麻(Abutilon)、野莧(Amaranthus)、豚草(Ambrosia)、毛三葉鬼針草(Bidens)、藜(Chenopodium)、豬殃殃(Galium)、田旋花(Ipomoea)、陌上菜(Lindernia)、節(jié)蓼(Persicaria)、馬齒莧(Portulaca)、節(jié)節(jié)菜(Rotala)、繁縷(Stellaria)、堇菜(Viola)、蒼耳(Xanthium)等。
可以施用本發(fā)明的化合物的在田間生長(zhǎng)的有用的禾本科栽培作物，可以是大麥(Hordeum)、稻(Oryzae)、甘蔗(Saccharum)、小麥(Triticum)、玉米(Zea)等。闊葉作物可以是花生(Arachis)、糖用甜菜(Beta)、油菜(Brassica)、大豆(Glycine)、棉花(Gossypium)、番茄(Lyncopersicon)等。
很顯然，通式(I)的化合物作為除草劑不僅僅局限于在上述不希望有的雜草和上述作物的田間使用。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，在除草劑組合物的制備中，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面的1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物可以被配制成組合物，其中所說(shuō)的化合物作為活性成分與載體一起摻混。當(dāng)配制除草劑組合物時(shí)，可以把所說(shuō)的化合物配制成各種通常在田間使用的合適的農(nóng)藥劑型，例如顆粒劑、細(xì)粒劑、可濕性粉劑、顆?？蓾裥苑蹌?、乳油、水溶液、懸浮劑、片劑、粉劑等，通常是將作為活性成分的通式(I)的化合物與載體或稀釋劑混合，如果需要，還可以加入至少一種的添加劑和輔助劑。
而且，還可以將本發(fā)明的化合物與其它農(nóng)藥如殺菌劑、殺蟲(chóng)劑、除草劑、殺螨劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料或土壤改良劑等結(jié)合在一起使用。特別是，通過(guò)將本發(fā)明的化合物與其他除草劑結(jié)合在一起使用，不僅可以減少本發(fā)明化合物的施用量，并節(jié)省勞動(dòng)力，而且還由于兩種藥劑的協(xié)同作用而可以預(yù)期會(huì)擴(kuò)展除草譜，以及由于協(xié)同作用而增強(qiáng)除草效果。因此，還可以將本發(fā)明的化合物與兩種或多種已知的除草劑結(jié)合使用。
在上述除草劑組合物的制劑中可以使用的載體包括在農(nóng)業(yè)應(yīng)用的制劑中通常使用的那些載體(可以是固體或者液體)。使用的載體不受具體載體的限制。例如，固體載體可以包括礦物粉末如高嶺土、膨潤(rùn)土、粘土、蒙脫土、滑石、硅藻土、云母、蛭石、石英、碳酸鈣、磷鈣石、白碳黑、熟石灰、硅質(zhì)沙(silicious sand)、硫酸銨和脲；植物粉末如大豆粉、小麥粉、木粉填料、煙草粉末、淀粉和結(jié)晶纖維素；大分子化合物如石油樹(shù)脂、聚氯乙烯和酮樹(shù)脂；氧化鋁、硅酸鹽、糖聚合物(sugar polymer)、高分散性硅酸和蠟。
可以使用的液相載體包括水；醇類(lèi)如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇和芐醇；芳族烴類(lèi)如甲苯、苯、二甲苯、乙苯和甲基萘；鹵代烴類(lèi)如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烯、單氯代苯、三氯氟甲烷和二氯氟甲烷；醚類(lèi)如乙醚、環(huán)氧乙烷、二噁烷和四氫呋喃；酮類(lèi)如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮和異佛爾酮；酯類(lèi)如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯和乙酸戊酯；酰胺類(lèi)如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈類(lèi)如乙腈、丙腈和丙烯腈；亞砜類(lèi)如二甲亞砜；醇醚類(lèi)如乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚；脂族和環(huán)脂族烴類(lèi)如正己烷、環(huán)己烷；工業(yè)汽油如石油醚和溶劑石腦油；石油餾分如石蠟、煤油和柴油。
當(dāng)除草劑組合物被制備成乳油、可濕性粉劑、懸浮劑等劑型時(shí)，組合物中可以加入各種表面活性劑以便進(jìn)行乳化、分散、加溶、潤(rùn)濕、發(fā)泡、潤(rùn)滑、展著等。這些表面活性劑可以是非離子型的表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯；陰離子型表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、琥珀酸烷基酯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽和芳基磺酸鹽；陽(yáng)離子型的表面活性劑如烷基胺(月桂基胺、氯化十八烷基三甲基銨等)和聚氧乙烯烷基胺；以及兩性離子型表面活性劑如甜菜堿型羧酸和硫酸酯的鹽。當(dāng)然，可用于本發(fā)明的表面活性劑不不僅限于上述舉例說(shuō)明的這些表面活性劑。
除了上述添加劑以外，所說(shuō)的除草劑組合中還可以包含各種各樣的助劑，例如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)、阿拉伯樹(shù)膠、聚乙酸乙烯酯、藻酸鈉、明膠、酪蛋白和黃耆膠。
當(dāng)本發(fā)明的第二個(gè)方面的除草劑組合物被配制成以上舉例說(shuō)明的任何劑型時(shí)，根據(jù)本發(fā)明通式(I)的化合物的摻混量可以占組合物的0.001-95wt％，優(yōu)選占組合物的0.01-75wt％。下文中除非另有聲明，否則其中所給的％值都是指重量百分比。例如，式(I)的化合物的含量通?？梢哉挤蹌┬问降慕M合物的0.01-10％；或占可濕性粉劑、懸浮劑、溶液或乳油形式的組合物的1-75％；或者占粉劑、無(wú)漂移粉劑或細(xì)粉劑形式的組合物的0.01-5％。
這樣制備的(例如)顆粒劑或懸浮劑形式的除草劑組合物，可以通過(guò)將組合物散布到土壤表面、土壤里或水介質(zhì)中來(lái)進(jìn)行施用，施用的活性成分的量在0.3g-300g/10公畝農(nóng)田的范圍內(nèi)。當(dāng)制備的除草劑組合物是呈可濕性粉劑和乳油形式時(shí)，首先用水或合適的有機(jī)溶劑稀釋該種形式的除草劑組合物，然后施用經(jīng)稀釋的液體制劑，施用的活性成分的量在0.3g-300g/10公畝農(nóng)田的范圍內(nèi)。
此外，在根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的通式(I)的化合物中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多例舉的化合物能夠完全除去水田雜草和旱田雜草，除草率達(dá)100％)，甚至當(dāng)施用量低至3-30g/10公畝農(nóng)田時(shí)，這些化合物也表現(xiàn)出極好的除草活性。
下文描述了幾個(gè)根據(jù)本發(fā)明的通式(I)的化合物的制備實(shí)施例，包括如下的幾個(gè)實(shí)施例和參考制備實(shí)施例。實(shí)施例11-(2-氯苯基)-4-(N-異丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(表1a的第35號(hào)化合物)的制備向1-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(2.0g)的乙腈(50ml)溶液中加入碳酸鉀(1.7g)。所得的混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，向該反應(yīng)混合物中加入N-異丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(3.0g)，隨后在80℃把得到的混合物攪拌1小時(shí)。然后過(guò)濾所得的反應(yīng)溶液，除去其中生成的無(wú)機(jī)鹽。之后，從濾液中減壓蒸除溶劑。把得到的殘余物溶解在80ml的甲苯中，用水洗滌所得的溶液，再用無(wú)水硫酸鈉干燥。然后，從溶液中蒸除溶劑。通過(guò)硅膠色譜法提純所得的殘余物。得到3.2g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率80％)，熔點(diǎn)146-148℃。實(shí)施例21-(2-氯苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟苯基氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(表1a的第38號(hào)化合物)的制備向1-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(2.0g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-異丙基-N-氟苯基氨基甲酰氯(2.6g)。所得的混合物室溫放置20小時(shí)。從所得的反應(yīng)溶液中減壓蒸除吡啶。把所得的殘余物溶解在80ml的甲苯中，用1N的鹽酸水溶液洗滌得到的溶液，然后用水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸餾干燥過(guò)的溶液以除去其中的溶劑，通過(guò)硅膠色譜法提純所得的殘余物，得到2.9g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率77％)，熔點(diǎn)118-120℃。實(shí)施例31-苯基-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(表1a的第1號(hào)化合物)的制備向1-苯基-1，2，4-三唑-5-酮(1.6g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯(2.4g)。所得的混合物室溫放置20小時(shí)。從所得的反應(yīng)溶液中減壓蒸除吡啶。把所得的殘余物溶解在80ml的甲苯中，并用1N的鹽酸水溶液洗滌所得到的溶液，然后用水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。從得到的溶液中蒸除溶劑，通過(guò)硅膠色譜法提純所得的殘余物，得到2.4g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率77％)，熔點(diǎn)144-145℃。實(shí)施例41-(2-氯苯基)-4-(N-乙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(表1a的第26號(hào)化合物)的制備向1-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(2.0g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-乙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(2.8g)。所得的混合物室溫放置20小時(shí)。從所得的反應(yīng)溶液中減壓蒸除吡啶。把所得的殘余物溶解在80ml的甲苯中，用1N的鹽酸水溶液洗滌得到的溶液，然后用水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。從得到的溶液中蒸除溶劑，通過(guò)硅膠色譜法提純所得的殘余物，得到3.0g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率79％)，熔點(diǎn)110-111℃。實(shí)施例51-(2-氯苯基)-4-(N-乙基-N-環(huán)己基氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(表1a的第66號(hào)化合物)的制備向1-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(2.0g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-乙基-N-環(huán)己基氨基甲酰氯(2.0g)。所得的混合物室溫放置20小時(shí)。從所得的反應(yīng)溶液中減壓蒸除吡啶。把所得的殘余物溶解在80ml的甲苯中，用1N的鹽酸水溶液洗滌得到的溶液，然后用水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。從得到的溶液中蒸除溶劑，通過(guò)硅膠色譜法提純所得的殘余物，得到3.0g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率84％)，熔點(diǎn)105-106℃。實(shí)施例61-(2-甲基苯基)-4-(N-異丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(表1a的第331號(hào)化合物)的制備向1-(2-甲基苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(1.8g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-異丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(3.0g)。所得的混合物室溫放置20小時(shí)。從所得的反應(yīng)溶液中減壓蒸除吡啶。把所得的殘余物溶解在80ml的甲苯中，用1N的鹽酸水溶液洗滌得到的溶液，然后用水洗滌，用無(wú)水硫酸鈉干燥。從得到的溶液中蒸除溶劑，通過(guò)硅膠色譜法提純所得的殘余物，得到3.1g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率81％)，熔點(diǎn)106-107℃。實(shí)施例71-(2，4-二氯苯基)-4-(N-異丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮(表1a的第231號(hào)化合物)的制備向1-(2，4-二氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮(2.3g)的吡啶(50ml)溶液中加入N-異丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(3.0g)。所得的混合物室溫放置20小時(shí)。從所得的反應(yīng)溶液中減壓蒸除吡啶。把所得的殘余物溶解在80ml的甲苯中，用1N的鹽酸水溶液洗滌得到的溶液，然后用水洗滌、無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸除溶劑，通過(guò)硅膠色譜法提純所得的殘余物，得到3.1g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率71％)，熔點(diǎn)129-131℃。實(shí)施例81-(2-氯-α-甲基芐基)-4-(N-異丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(表1c的第675號(hào)化合物)的制備向1-(2-氯-α-甲基芐基)-1，2，4-三唑-5-酮(1.0g)的乙腈(30ml)溶液中加入碳酸鉀(0.8g)。所得的混合物室溫?cái)嚢?0分鐘，然后向其中加入N-異丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(1.3g)。在80℃將得到的混合物攪拌1小時(shí)。然后過(guò)濾所得的反應(yīng)溶液，除去其中生成的無(wú)機(jī)鹽。之后，從濾液中減壓蒸除溶劑。把得到的殘余物溶解在50ml的甲苯中，用水洗滌所得的溶液，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥。然后，從溶液中蒸除溶劑。通過(guò)硅膠色譜提純所得的殘余物。得到1.3g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率68％)，熔點(diǎn)160-161℃。實(shí)施例91-芐基-4-(N-異丙基-2，4-二氟苯基氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮(表1c的第656號(hào)化合物)的制備將1-芐基-1，2，4-三唑-5-酮(1.3g)和N-異丙基-N-2，4-二氟苯基氨基甲酰氯(2.3g)加入到吡啶(30ml)中。所得的混合物室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后放置過(guò)夜。向得到的反應(yīng)溶液中加入甲苯(150ml)和水(150ml)。然后，所得的混合物分成兩相。得到的甲苯層再用1N的鹽酸水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾干燥過(guò)的甲苯溶液以除去溶劑，通過(guò)硅膠色譜法提純所得的殘余物，得到1.5g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率54％)。熔點(diǎn)109-111℃。參考制備實(shí)施例11-(2-氯苯基)-1，2，4-三唑-5-酮的制備將25g的鹽酸2-氯苯肼溶解在230ml的水中。在冰冷卻下，向所得溶液中滴加29g的40％二羥乙酸水溶液。所得混合物在10-20℃攪拌2小時(shí)，抽濾得到沉淀出的粉末，然后用水洗滌。所得粉末在干燥器中減壓干燥，得到27.2g的棕色粉末。將得到的27.2g的該粉末懸浮分散在400ml的甲苯中，向得到的懸浮液中滴加14g的三乙胺，然后滴加37.8g的二苯基磷酰基疊氮。在70-80℃加熱攪拌所得的混合物4小時(shí)，并在100℃繼續(xù)加熱攪拌2小時(shí)。冷卻所得的反應(yīng)溶液，然后在冰水冷卻下用760ml的1N氫氧化鉀水溶液萃取。通過(guò)分批加入160g的濃鹽酸酸化得到的堿性水層萃取液。過(guò)濾分離，沉積出的晶體并用水洗滌。將所得的晶體溶解在甲苯和乙醇的混合溶劑中，減壓共沸蒸餾得到的溶液以除去其中的水。用乙酸乙酯重結(jié)晶得到的晶體，得到19.1g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率70％)。熔點(diǎn)155-156℃。參考制備實(shí)施例2
1-苯基-1，2，4-三唑-5-酮的制備將12g的鹽酸苯肼溶解在100ml的水中。在冰冷卻下，向所得溶液中滴加15.3g的40％二羥乙酸水溶液。所得混合物在10-20℃下攪拌2小時(shí)。抽濾分離由此沉淀出的粉末，然后用水洗滌。所得的粉末在干燥器中減壓干燥，得到12.9g的棕色粉末。將由此得到的12.9g的粉末懸浮分散在250ml的甲苯中，向得到的懸浮液中滴加7.9g三乙胺，然后滴加21.7g的二苯基磷?；B氮。在70-80℃加熱攪拌所得的混合物2小時(shí)，并在100℃繼續(xù)加熱攪拌1小時(shí)。冷卻所得的反應(yīng)溶液，然后在冰水冷卻下用400ml的2N氫氧化鈉水溶液萃取。通過(guò)分批加入90g的濃鹽酸酸化得到的堿性水層萃取液。過(guò)濾由此沉積出的晶體并用水洗滌。將所得的晶體溶解在甲苯和乙醇的混合溶劑中，減壓共沸蒸餾得到的溶液以除去其中的水。用乙酸乙酯重結(jié)晶得到的晶體，得到9.1g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率68％)。熔點(diǎn)182-183℃。參考制備實(shí)施例31-(2-氯-α-甲基芐基)-1，2，4-三唑-5-酮的制備將4.5g的鹽酸2-氯-α-甲基苯肼溶解在100ml水中。在冰冷卻下，向所得的溶液中滴加4.1g的40％二羥乙酸水溶液。所得的混合物在10-20℃攪拌2小時(shí)，然后抽濾分離由此沉淀出的粉末，再用水洗滌。所得的粉末在干燥器中減壓干燥，得到4.7g的棕色粉末。將得到的4.7g的粉末懸浮分散在100ml的甲苯中，然后向得到的懸浮液中滴加2.1g三乙胺，再滴加5.7g二苯基磷?；B氮。在70-80℃加熱攪拌所得的混合物2小時(shí)，并在100℃繼續(xù)加熱攪拌1小時(shí)。冷卻所得的反應(yīng)溶液，然后在冰水冷卻下用100ml的2N氫氧化鉀水溶液萃取。通過(guò)分批加入25g濃鹽酸酸化得到的堿性水層酸化。過(guò)濾分離由此沉淀出的晶體并用水洗滌。將所得的晶體溶解在甲苯和乙醇的混合溶劑中，減壓共沸蒸餾得到的溶液以除去其中的水。用乙酸乙酯重結(jié)晶由此得到的晶體，得到3.0g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率65％)。熔點(diǎn)141-144℃。參考制備實(shí)施例41-芐基-1，2，4-三唑-5-酮的制備將16.2g的鹽酸芐基肼溶解在300ml的水中。在冰水冷卻下，向所得溶液中滴加15.4g的40％二羥乙酸水溶液。所得混合物在10-20℃攪拌1小時(shí)，然后抽濾分離由此沉積出的粉末并用水洗滌。所得的粉末在干燥器中減壓干燥，得到9.9g的棕色粉末。將得到的9.0g的粉末懸浮分散在250ml的甲苯中，然后向得到的懸浮液中滴加5.1g的三乙胺，再滴加13.9g的二苯基磷?；B氮。在70-80℃加熱攪拌所得的混合物1小時(shí)，并在100℃繼續(xù)加熱攪拌1小時(shí)。冷卻所得的反應(yīng)溶液，然后在冰水冷卻下用300ml的2N氫氧化鈉水溶液萃取。通過(guò)分批加入60g的濃鹽酸酸化得到的堿性水層萃取液，然后用150ml的乙酸乙酯萃取。用飽和的氯化鈉水溶液洗滌所得的乙酸乙酯層(萃取溶液)，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾得到的無(wú)水溶液以除去溶劑。通過(guò)硅膠色譜法提純所得的殘余物，得到4.7g的目標(biāo)化合物(產(chǎn)率53％)。熔點(diǎn)147-149℃。
另一些具有代表性的1-取代-1，2，4-三唑(以下通式(IIa)、(IIb)、(IIc)所示)的具體實(shí)例(可按照與上述參考生產(chǎn)實(shí)施例1-4相同的方式進(jìn)行制備)如下面表2-1、2-2和2-3中所示。
表2-1通式(IIa)
<
<p>表2-1(續(xù))通式(IIa)
表2-2通式(IIb)
其中Aa表示
或
表2-3通式(IIc)
此外，根據(jù)本發(fā)明，包含以上通式(I)的化合物的除草劑組合物，其各種典型的制劑可參考下面的實(shí)施例10-15來(lái)制備(但這些制劑實(shí)施例決不對(duì)本發(fā)明的限制)。在舉例說(shuō)明的制劑中可加入任選比例的其它不同的添加劑，還可以把舉例說(shuō)明的制劑配制成任何需要的劑型。在下面劑型實(shí)施例中，所示的化合物序號(hào)是指上文所給的表1a、1b和1c中所列的化合物編號(hào)。在這些實(shí)施例中，所有給出的“份”或“份數(shù)”都是指百分重量比。實(shí)施例10(顆粒劑)第1號(hào)化合物 1份木素磺酸鈣 1份十二烷基硫酸鹽 1份膨潤(rùn)土 30份滑石67份將上述各組分的混合物與15份的水混合，然后在捏合機(jī)中捏和。捏和后的混合物在壓出式成粒機(jī)中造粒，在流化式干燥器中干燥得到的顆粒。這樣，就制成了含1wt％活性成分的顆粒劑。實(shí)施例11(懸浮劑)(Flowable preparation)第35號(hào)化合物20.0份二-2-乙基己基琥珀酸酯磺酸鈉鹽2.0份聚氧乙烯壬基苯基醚 2.0份丙二醇 5.0份消泡劑 0.5份水 70.5份將上述各組分彼此均勻混合并在濕式球磨機(jī)中研磨。這樣，就制成了含20wt％活性成分的懸浮劑。實(shí)施例12(干燥流動(dòng)劑)(Dry flowable preparation)第331號(hào)化合物 75份Isovan 1號(hào)(一種陰離子表面活性劑，日本Kurare Isoprene化學(xué)公司的產(chǎn)品) 10份Vanilex N(一種陰離子表面活性劑，日本Sanyo Kokusaku Pulp公司的產(chǎn)品) 5份白碳黑(white carbon) 5份粘土 5份將上述各組分彼此均勻混合并在研磨機(jī)和混合機(jī)中研細(xì)。這樣，就制成了含75wt％活性成分的干燥流動(dòng)劑(一種顆粒狀可濕性粉劑)。實(shí)施例13(可濕性粉劑)第231號(hào)化合物 15份白碳黑15份木素磺酸鈣 3份聚氧乙烯壬基苯基醚 2份硅藻土 5份粘土 60份將上述各組分在研磨混合機(jī)中彼此均勻混合。這樣，就制成了含15wt％活性成分的可濕性粉劑。實(shí)施例14(乳油)第8號(hào)化合物 20份Sorpor 700H(一種乳化劑，日本Toho化學(xué)工業(yè)公司的商品) 20份二甲苯 60份將上述各組分彼此混合。這樣，就制成了含20wt％活性成分的乳油。實(shí)施例15(粉劑)第481號(hào)化合物 0.5份白碳黑 0.5份硬脂酸鈣 0.5份粘土 50.0份滑石 48.5份將上述各組分研磨并彼此均勻混合。這樣，就得到了含0.5wt％活性成分的粉劑。
不用說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明，所有包含上述通式(I)的化合物的除草劑組合物可以被分別配制成與如上所示的制劑實(shí)施例類(lèi)似的不同類(lèi)型的除草劑制劑。
現(xiàn)在，下面所示的試驗(yàn)實(shí)施例1-4是為了說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的式(I)的化合物的除草效果。試驗(yàn)實(shí)施例1試驗(yàn)所說(shuō)的化合物對(duì)稗草(early watergrass)的除草效果和它對(duì)水稻的植物毒性(對(duì)不希望有的雜草進(jìn)行芽前除草處理，除草處理是在水稻移栽1天后進(jìn)行)。
將每個(gè)上表面積為1/5000公畝的盆中裝滿灌溉稻田土。向各盆里的土壤中加入水和復(fù)合肥料(N∶P∶K＝17∶17∶17)，然后攪拌成泥漿。在含水的土壤表層將稗草種子均勻播種在土壤表層大約1cm深處。向每個(gè)盆中的土壤里移栽2.5葉期的水稻(品種Nihonbare)的秧苗。然后用水灌溉每個(gè)盆，灌水深度保持在距土壤表面約3cm。然后將每個(gè)盆置于玻璃溫室的環(huán)境中。
通過(guò)用水將活性成分如可濕性粉劑(用類(lèi)似于上述劑型實(shí)施例13的方法配制而成)稀釋至預(yù)定濃度來(lái)制備可濕性粉劑的稀溶液。在水稻植株移栽1天后，向盆中的灌溉水里以預(yù)定的施用量滴加如上制備的稀釋液以進(jìn)行除草處理。除草處理28天后，估計(jì)試驗(yàn)化合物對(duì)稗草的除草效果和它對(duì)水稻的植物毒性，根據(jù)下面的計(jì)算公式計(jì)算雜草的除草率(百分比)。得到的試驗(yàn)結(jié)果如下面表3中所示。
雜草的除草率(％)＝[1-(a/b)]×100其中a表示在已處理的試驗(yàn)小區(qū)中雜草的干重(g)，b表示在未處理的試驗(yàn)小區(qū)中雜草的干重(g)。
此外，根據(jù)下面的評(píng)估等級(jí)估計(jì)試驗(yàn)化合物對(duì)水稻的植物毒性。
對(duì)水稻藥害評(píng)估等級(jí) 對(duì)水稻的藥害程度5 枯死4 嚴(yán)重?fù)p害
3中等損害2輕度損害1輕微損害0無(wú)損害對(duì)比化合物A在下文中是作為對(duì)比化合物使用，含有所說(shuō)的對(duì)比化合物A的可濕性粉劑是根據(jù)以上實(shí)施例13的方法制備的。對(duì)比試驗(yàn)中，所得的可濕性粉劑的稀釋溶液是按照與本發(fā)明化合物的上述試驗(yàn)相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)的。得到的試驗(yàn)結(jié)果如下面表3中所示。下面表中所示的化合物序號(hào)與上文所給的表1a、1b和1c中所列舉的化合物編號(hào)相同。
表3
表3(續(xù))
<p>表3(續(xù))
在試驗(yàn)實(shí)施例中使用的對(duì)比化合物A是下式所示的四唑啉酮衍生物
即公開(kāi)在日本專(zhuān)利申請(qǐng)62-12767中的1-苯基-4-(N-異丙基-N-苯基氨基甲?；?-四唑啉-5-酮(對(duì)比化合物A還可類(lèi)似地用于以下的試驗(yàn)實(shí)施例2-4中)。試驗(yàn)實(shí)施例2對(duì)稗草除草效果的試驗(yàn)(在雜草生長(zhǎng)期對(duì)不希望有的雜草進(jìn)行除草處理)將每個(gè)上表面積為1/5000公畝的盆中裝滿灌溉稻田土。向每個(gè)盆里的土壤中加入水和復(fù)合肥料(N∶P∶K＝17∶17∶17)，然后攪拌成泥漿。在含水的土壤表層將稗草種子均勻播種在土壤表層1cm深處。
然后用水灌溉每個(gè)盆，灌水深度保持在距土壤表面約3cm。然后將每個(gè)盆置于玻璃溫室的環(huán)境中。
通過(guò)用水將活性成分如可濕性粉劑(用類(lèi)似于上述實(shí)施例13的方法配制而成)稀釋至預(yù)定濃度來(lái)制備可濕性粉劑的稀溶液。在每盆中的稗草生長(zhǎng)至1.5葉期時(shí)，向盆中的灌溉水里以預(yù)定的施用量滴加如上制備的稀釋液以進(jìn)行除草處理。
除草處理21天后，調(diào)查試驗(yàn)化合物對(duì)稗草的除草效果，根據(jù)與試驗(yàn)實(shí)施例1中規(guī)定相同的等級(jí)評(píng)估雜草的除草率(百分比)。根據(jù)以上實(shí)施例13的操作制備含有對(duì)比化合物A的可濕性粉劑。對(duì)比試驗(yàn)中，得到的所說(shuō)的可濕性粉劑的稀釋溶液是以與本發(fā)明化合物的上述試驗(yàn)相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)的。得到的試驗(yàn)結(jié)果如下面表4中所示。下面表中所示的化合物編號(hào)與上文所給的表1a、1b和1c中所列舉的化合物編號(hào)相同。
表4
表4(續(xù)
<p>表4(續(xù))<
試驗(yàn)實(shí)施例3對(duì)水稻灌溉田中的主要雜草(陌上菜、鴨舌草、日本螢藺)的除草活性試驗(yàn)將每個(gè)上表面積為1/5000公畝的盆中裝滿稻田土。向每個(gè)盆里的土壤中加入大量的水和復(fù)合肥料(N∶P∶K＝17∶17∶17)，然后攪拌成泥漿。把30粒雜草(即陌上菜、鴨舌草和日本螢藺)的種子分別播種在單個(gè)盆中的土壤表層2cm深處。播種后立即用水灌溉每個(gè)盆，灌水深度保持在距土壤表面2cm處。然后將每個(gè)盆放置于溫室中。用水將可濕性粉劑(用類(lèi)似于上述實(shí)施例13的方法配制而成)稀釋至預(yù)定的活性成分濃度，在雜草種子播種1天后，向盆中以預(yù)定的施用量滴加所得的除草劑化合物的稀釋制劑(如上制備)。
通過(guò)以上施用除草劑化合物進(jìn)行除草處理21天后，按照與試驗(yàn)實(shí)施例1中相同的方式評(píng)估雜草的除草率(％)。此外，根據(jù)以上實(shí)施例13的方法制備含有對(duì)比化合物A的可濕性粉劑，并按照與本發(fā)明化合物相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)。得到的試驗(yàn)結(jié)果如下面表5中所示。下面表中所示的化合物編號(hào)與上文所給的表1a-1c中所列舉的化合物編號(hào)相同。
表5
<p>表5(續(xù))<
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表5(續(xù))
試驗(yàn)實(shí)施例4對(duì)農(nóng)田(非灌溉)中主要雜草的除草效果和對(duì)作物的植物毒性的試驗(yàn)1)對(duì)農(nóng)田中雜草除草效果的試驗(yàn)將每個(gè)上表面積為1/5000公畝的素坯盆中裝滿旱田土(沖積層壤土(Alluvium loam))。在每盆中的土壤距表層1cm深處，將選自馬唐、狗尾草、苘麻、野莧和長(zhǎng)柱蓼(tufted knotweed)的50粒各種雜草的種子與土壤均勻混合。在每只盆中輕輕壓實(shí)含有已播種的種子的土壤上表層。用類(lèi)似于上述實(shí)施例14的方法配制乳油，用水稀釋?zhuān)瞥沙輨┗衔锏南♂屓閯?。播種2天后，通過(guò)噴霧將稀釋乳劑施用于每盆中的土壤表層，乳劑的施用量是100升/10公畝。這相當(dāng)于活性成分的施用量是50g活性成分/10公畝。
用乳劑處理30天后，根據(jù)與上述試驗(yàn)實(shí)施例1中相同的等級(jí)計(jì)算對(duì)雜草的除草率(％)，評(píng)估除草效果。2)對(duì)作物植物毒性的試驗(yàn)將每個(gè)上表面積為1/10,000公畝的素坯盆中裝滿旱田土(沖積層壤土)，在這些單個(gè)盆的土壤中播種各種作物的種子(即5粒大豆種子、5粒玉米種子、10粒糖用甜菜種子、10粒油菜種子、5粒棉花種子、10粒小麥種子和10粒大麥種子)。在每只盆中輕輕壓實(shí)含有已播種的種子的土壤表層。用類(lèi)似于上述實(shí)施例14的方法配制乳油，用水稀釋成稀乳劑。播種1天后，通過(guò)噴霧將稀釋乳劑施用于每盆中的土壤表層，乳劑的施用量是100升/10公畝。這相當(dāng)于活性成分的施用量是50克/10公畝。
用乳劑處理30天后，根據(jù)上述試驗(yàn)實(shí)施例1中所給的那些評(píng)估等級(jí)估計(jì)各種作物的植物藥害等級(jí)。
得到的結(jié)果如下面表6中所示。在下面表中所示的化合物編號(hào)與上文表1a-1c中列出的化合物編號(hào)相同。
在試驗(yàn)(1)(除草效果)和試驗(yàn)(2)(植物藥害)中，根據(jù)上述實(shí)施例14的方法制備所說(shuō)的對(duì)比化合物A的對(duì)比乳油，并按照與本發(fā)明化合物相同的方式進(jìn)行試驗(yàn)。
表6
<p>表6(續(xù))
表6(續(xù))<
<p>表6(續(xù))
如上所述，根據(jù)本發(fā)明新除草劑1-取代-4-氨基甲酰基-1，2，4-三唑-5-酮衍生物具有極好的除草活性，甚至在很低的施用量下即可完全殺死水稻的灌溉田和旱田中的各種雜草，并且這些化合物對(duì)有用作物和不希望有的雜草還具有極好的選擇性。因此，本發(fā)明的化合物是非常有用的選擇性除草劑。
權(quán)利要求
1.通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中(i)A是下式所示的未取代或取代的苯基
其中X可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亞磺?；?、甲磺?；?、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基，n是0或1-5的整數(shù)，或者(ii)A是下式所示的1-萘基
或下式所示的5，6，7，8-四氫-1-萘基，
或者(iii)A是下式所示的未取代或取代的芐基或者苯乙基
其中X和n的定義同上，R3是氫原子或甲基，k表示1-2的整數(shù)；R1是低級(jí)烷基、低級(jí)烯基、低級(jí)炔基或低級(jí)環(huán)烷基；及R2是低級(jí)烷基、低級(jí)環(huán)烷基或者具有下式的未取代或取代的苯基
其中m是0或1-5的整數(shù)；Y可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基或氰基；或R2是苯環(huán)可以被鹵原子取代的芐基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
其中Z是氫原子或氯原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的衍生物，其中通式(I)的衍生物是以下通式(Ia)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中X的定義與通式(I)中的相同，即X可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亞磺酰基、甲磺?；?、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基；n是0或1-5的整數(shù)；及R1和R2的定義與通式(I)中的相同，即R1是低級(jí)烷基、低級(jí)烯基、低級(jí)炔基或低級(jí)環(huán)烷基，R2是低級(jí)烷基、低級(jí)環(huán)烷基或具有下式的未取代或取代的苯基
其中m是0或1-5的整數(shù)；Y可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基或氰基；或R2是苯環(huán)可以被鹵原子取代的芐基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
其中Z是氫原子或氯原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的衍生物，其中通式(Ia)所示的衍生物是以下通式(Ia-1)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中R1a是低級(jí)烷基，R2a是單鹵代或二鹵代的苯基，Xa是鹵原子、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，n是0或1-2的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的衍生物，其中通式(Ia)所示的衍生物是以下通式(Ia-1-1)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中i-Pr是指異丙基，R2a是單鹵代或二鹵代的苯基，Xa是鹵原子、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，n是0或1-2的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的衍生物，其中通式(Ia-1-1)所示的衍生物是以下通式(Ia-1-2)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中i-Pr是指異丙基；T是氫原子或氟原子；Xb可以相同或者不同，是氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，n是0或1-2的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的衍生物，其中通式(Ia-1-2)所示的衍生物是1-苯基-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮，1-(2-氯苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，1-(3-氯苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮，1-(2-氟苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，1-(2，4-二氟苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑-5-酮，1-(2-氟-4-氯苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮，1-(2-甲基苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮，1-(2，3-二甲基苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮，或1-(2-氯-4-甲基苯基)-4-(N-異丙基-N-4-氟或2，4-二氟苯基-氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的衍生物，其中通式(Ia)所示的衍生物是以下通式(Ia-2)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中X和n的定義與權(quán)利要求2中的定義相同，R1b是低級(jí)烷基，R2b是低級(jí)環(huán)烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的衍生物，所述化合物是通式(Ia-2)所示的1-苯基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物，其中X是氯原子、氟原子、甲基、乙基、三氟甲基或三氟甲氧基，n是0或1-2的整數(shù)，R1b是甲基、乙基、正丙基或異丙基，R2b是環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的衍生物，其中通式(I)所示的衍生物是以下通式(Ib)所示的1-萘基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中Aa是下式所示的1-萘基
或下式所示的5，6，7，8-四氫-萘基，
，以及R1和R2的定義與權(quán)利要求1中的相同，即R1是低級(jí)烷基、低級(jí)烯基、低級(jí)炔基或低級(jí)環(huán)烷基；R2是低級(jí)烷基、低級(jí)環(huán)烷基或具有下式的未取代或取代的苯基
其中m是0或1-5的整數(shù)；Y可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基或氰基；或R2是苯環(huán)可以被鹵原子取代的芐基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
其中Z是氫原子或氯原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的衍生物，所述衍生物是通式(Ib)所示的1-萘基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物，其中R1是低級(jí)烷基、尤其是異丙基；R2是單鹵代或二鹵代的苯基，尤其是4-氟或2，4-二氟苯基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的衍生物，其中通式(I)所示的衍生物是以下通式(Ic)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中X的定義與權(quán)利要求1中的相同，即X可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基、氰基、硝基、甲硫基、甲基亞磺酰基、甲磺?；?、苯氧基、乙酰氨基或三氟乙酰氨基；n是0或1-5的整數(shù)；R1和R2的定義與權(quán)利要求1中的相同，即R1是低級(jí)烷基、低級(jí)烯基、低級(jí)炔基或低級(jí)環(huán)烷基，R2是低級(jí)烷基、低級(jí)環(huán)烷基或具有下式的未取代或取代的苯基
其中m是0或1-5的整數(shù)；Y可以相同或者不同，是鹵原子、低級(jí)烷基、低級(jí)鹵代烷基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)鹵代烷氧基或氰基；或R2是苯環(huán)可以被鹵原子取代的芐基；或者R2是具有下式的未取代或取代的吡啶基
其中Z是氫原子或氯原子；R3是氫原子或甲基；及k是1-2的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的衍生物，其中通式(Ic)的衍生物是以下通式(Ic-1)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中R1a是低級(jí)烷基，R2a是單鹵代或二鹵代的苯基，Xa是鹵原子、低級(jí)烷基或低級(jí)鹵代烷基，n是0或1-2的整數(shù)，k是1-2的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的衍生物，其中通式(Ic-1)的衍生物是以下通式(Ic-1-1)所示的1-芳烷基-4-(N，N-二-取代的氨基甲?；?-1，2，4-三唑-5-酮衍生物
其中i-Pr是指異丙基；T是氫原子或氟原子；Xb可以相同或者不同，是氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基或三氟甲基，n是0或1-2的整數(shù)。R3是氫原子或甲基，k是1-2的整數(shù)。
14.一種包含以下通式(I)所示的1-取代-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物作為活性成分的除草劑組合物，
其中A、R1和R2的定義與權(quán)利要求1中的相同。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的除草劑組合物，所述組合物包含權(quán)利要求2中所定義的通式(Ia)的1-苯基-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物作為活性成分。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的除草劑組合物，所述組合物包含權(quán)利要求9中所定義的通式(Ib)的1-萘基-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物作為活性成分。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的除草劑組合物，所述組合物包含權(quán)利要求11中所定義的通式(Ic)的1-芳烷基-4-氨基甲?；?1，2，4-三唑-5-酮衍生物作為活性成分。
全文摘要
通式(Ⅰ)所示的1－苯基、萘基或芳烷基－4－(N,N－二取代的氨基甲?；?－1,2,4－三唑－5－酮衍生物,其中A是未取代或取代苯基、1－萘基、5,6,7,8－四氫－1－萘基或者芳烷基如未取代或取代的芐基等,R
文檔編號(hào)C07D401/12GK1251580SQ98803793
公開(kāi)日2000年4月26日 申請(qǐng)日期1998年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月26日
發(fā)明者森田健, 木戶(hù)庸裕, 平山一雄, 沖田洋行, 大野利治, 渡邊嘉久, 尾上雅英 申請(qǐng)人:北興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社