專利名稱：：丙烯酸和甲基丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。丙烯酸是一種重要的基本化學(xué)品。由于其雙鍵十分活潑和由于其酸性，它特別適合作為合成聚合物的單體。大部分丙烯酸單體在聚合成例如粘合劑、分散體或油漆之前被酯化。僅有少量丙烯酸單體直接聚合成例如“超級(jí)吸收劑”。通常在丙烯酸單體直接聚合時(shí)需要高純度，而如果在聚合前進(jìn)行酯化，對(duì)丙烯酸純度的要求不那么高。一般大家都知道，可以通過丙烯和分子氧在固態(tài)催化劑和200～400℃溫度下的氣相異相催化氧化反應(yīng)、經(jīng)過丙烯醛一步或兩步地制備丙烯酸(參照例如DE-A-1962431，DE-A-2943707，DE-C-1205502，DE-A-19508558，EP-A-0257565，EP-A-0253409，DE-A-2251364，EP-A-0117146，GB-B-1450986和EP-A-0293224)。這里采用氧化性的多組分催化劑，例如基于鉬、鉍和鐵(在第1步中)以及鉬和釩(在第2步中)之類的氧化物。從DE-C-2136396中了解到，丙烯或丙烯醛催化氧化得到的反應(yīng)氣通過用一種由約75％重量二苯醚和約25％重量聯(lián)苯組成的混合物反向吸收分離出丙烯酸。另外從DE-A-2449780中了解到，在反向吸收之前，通過在直接冷凝器(冷卻裝置)中部分蒸發(fā)溶劑來冷卻熱的反應(yīng)氣。這兒和在其它方法步驟中的問題在于，在裝置中，出現(xiàn)固體物質(zhì)，而這降低了設(shè)備的利用率。根據(jù)DE-A-4308087，可以通過向二苯醚和聯(lián)苯非極性混合溶劑中加入0.1～25％重量的一種極性溶劑如鄰苯二甲酸二甲酯而降低這種固體物質(zhì)的出現(xiàn)。除了上述含丙烯酸反應(yīng)產(chǎn)物在高沸物混合溶劑中的吸收外，另外的方法是，將丙烯酸和其它在催化氧化反應(yīng)中生成的反應(yīng)水全部冷凝。由此形成丙烯酸水溶液，它可以通過用一種共沸劑(參照DE-C-3429391，JP-A-1124766，JP-A-7118766，JP-A-7118966-R，JP-A-7118968-R，JP-A-7241885)或者通過萃取法(參照DE-A-2164767，JP-A-58140-039和JP-A-48091013)進(jìn)一步處理。在EP-A-0551111中通過氣相催化氧化所制備的丙烯酸和副產(chǎn)物混合物在吸收塔中與水接觸，并且進(jìn)行蒸餾所得的水溶液，水溶液中存在一種與極性低沸物如水或醋酸形成共沸物的溶劑。DE-C-2323328描述了通過用一種特殊的有機(jī)混合溶劑從丁醇-丙烯酸酯化廢水溶液中萃取分離出丙烯酸。上述方法中的缺點(diǎn)在于，使用一種有機(jī)溶劑用于萃取或吸收，這種溶劑在另一個(gè)過程步驟中高熱負(fù)荷下重新分離出來。在此存在丙烯酸聚合的危險(xiǎn)性。JP-A-07082210描述了一種純化丙烯酸的方法，它除了丙烯酸外還含有乙酸，丙酸，丙烯醛和糖醛。在這種方法中，在加入水后進(jìn)行真空結(jié)晶，其中在進(jìn)行分離和洗滌之后純度達(dá)到99.6％。日本專利45-32417公開了一種方法，其中另外還含乙酸和丙酸的丙烯酸或甲基丙烯酸水溶液用庚烷和甲苯進(jìn)行萃取，接著通過蒸餾從萃取液中除去水。在下一步中將剩余的萃取液冷卻劑-20～80℃，以使丙烯酸或(甲基)丙烯酸結(jié)晶。分離出晶體，而母液返回到萃取過程中。根據(jù)這篇專利文獻(xiàn)，使用一種有機(jī)溶劑或萃取劑是必要的，因?yàn)榉駝t的話溶液當(dāng)冷卻時(shí)就固化，而沒有沉淀出晶體。這種方法的缺點(diǎn)是，除了加入一種有機(jī)溶劑外，還必須進(jìn)行蒸餾分離水。加拿大專利790625涉及了另外一種通過分級(jí)結(jié)晶純化粗丙烯酸的方法。但是在丙酸是粗丙烯酸的主要雜質(zhì)情況下溫度不可降到低于丙烯酸-丙酸體系的包晶溫度，而如果在乙酸是粗丙烯酸的主要雜質(zhì)情況下，溫度不可降到低于丙烯酸-乙酸體系的共晶溫度。用于結(jié)晶的丙烯酸在這兒可用常規(guī)方法進(jìn)行制備，例如通過丙烯或丙烯醛的氣相氧化，接著用熟悉的常規(guī)方法進(jìn)行預(yù)純化，例如萃取。根據(jù)該專利說明，丙烯酸結(jié)晶優(yōu)選基本上在無水下進(jìn)行。在EP-A-0616998中描述了一種用動(dòng)態(tài)結(jié)晶和靜態(tài)結(jié)晶的組合來純化丙烯酸的方法，其中采用經(jīng)預(yù)先純化的丙烯酸作為投料物，例如經(jīng)蒸餾預(yù)純化的丙烯酸。在上面文獻(xiàn)中描述的方法有共同之處，即它們需要在結(jié)晶之前預(yù)純化丙烯酸。因?yàn)樵陬A(yù)純化中通常使用有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑接著在高熱負(fù)荷下重新分離出來，在此經(jīng)常存在一個(gè)問題，即丙烯酸不必要的聚合。EP-A-0002612涉及一種通過分級(jí)結(jié)晶純化在水溶液中的丙烯酸的方法，為了破壞水-丙烯酸共晶體(丙烯酸體積含量為63％)，向丙烯酸溶液中加入鹽。EP-A-0675100描述了一種通過相應(yīng)飽和C3-C6羧酸的氧化脫水制備α，β-不飽和C3-C6羧酸、例如甲基丙烯酸的方法，其中脫水后緊跟著熔融結(jié)晶和隨后的分餾或者緊跟著分餾和隨后的熔融結(jié)晶。本發(fā)明的目的是提供一種方法，在這種方法中不用復(fù)雜的過程步驟而獲得高純度的丙烯酸或甲基丙烯酸。此目的的實(shí)現(xiàn)涉及通過從一氣體混合物中分離出丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，其中氣體混合物中除丙烯酸或甲基丙烯酸外還至少含有另外一種組分。本發(fā)明分離丙烯酸或甲基丙烯酸方法的特征是(a)冷凝氣態(tài)混合氣，(b)從(a)步所得的溶液中結(jié)晶丙烯酸或甲基丙烯酸，(c)使(b)步的晶體與母液分離，(d)至少部分(c)步中的母液在分離后返回到(a)步中。本發(fā)明也提供了一種制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。這涉及由C3-C4-烷烴，-鏈烯烴，-烷醇和/或-醛和/或其前體作氣相催化氧化，生成粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物除了丙烯酸或甲基丙烯酸還至少含有一種來自未反應(yīng)起始材料和副產(chǎn)物的組分。本發(fā)明制備方法的特征是，按照前述的本發(fā)明方法處理氣態(tài)粗產(chǎn)物，以便分離丙烯酸或甲基丙烯酸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氣態(tài)產(chǎn)物混合物中的丙烯酸或甲基丙烯酸可以直接從進(jìn)行了冷凝后形成的溶液中結(jié)晶出來。特別重要的是，對(duì)此不需要另外的純化步驟和不需要添加助劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，(a)步中的冷凝是在一個(gè)塔中進(jìn)行。另一個(gè)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案從以下的描述和實(shí)施例中加以體現(xiàn)。在本發(fā)明方法中，丙烯酸或甲基丙烯酸不經(jīng)其它中間步驟或純化步驟和不加入助劑而直接從溶液中結(jié)晶出來，而該溶液是在產(chǎn)物混合物的冷凝中產(chǎn)生的。這種產(chǎn)物混合物基本上具有在氣相催化氧化成酸時(shí)所產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物的組成。唯一的一張附圖表示實(shí)施本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例。一種含丙烯酸或甲基丙烯酸的氣態(tài)產(chǎn)物混合物的制備首先制備一種氣態(tài)產(chǎn)物混合物，它基本上具有由C3-或C4-烷烴、-鏈烯烴、-烷醇和/或-醛和/或它們的前體作氣相催化氧化、生成丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)混合物的組成。氣態(tài)產(chǎn)物混合物由以下化合物氣相催化氧化制備是特別有利的；丙烯，丙烷，丙烯醛，叔丁醇，異丁烯，異丁烷，異丁醛，甲基丙烯醛，異丁酸或甲基叔丁基醚。所有上面提到的C3-/C4-化合物的前體都可用作起始化合物，在這種情況下，原來的C3-/C4一起始化合物直到在氣相氧化過程中間才形成。被列舉為制備甲基丙烯酸的原料實(shí)例有甲基叔丁基醚或異丁酸。不僅丙烯酸、而且甲基丙烯酸也可以直接從丙烷或丁烷制備。優(yōu)選由C3-/C4-烷烴、-鏈烯烴、-烷醇和/或-醛和/或它們的前體作氣相催化氧化、生成丙烯酸或甲基丙烯酸的氣態(tài)混合物作為粗產(chǎn)物。丙烯和/或丙烯醛和分子氧按熟悉的方法作催化氣相氧化、生成丙烯酸是特別有利的，特別是如同在上面所提及的文獻(xiàn)中描述的。優(yōu)選的溫度為200～450℃，必要時(shí)在加壓下進(jìn)行。在第一步(丙烯氧化成丙烯醛)中，優(yōu)選采用基于鉬、鉍和鐵的氧化物的氧化性多組分催化劑作為異相催化劑，而在第二步(丙烯醛氧化成丙烯酸)中，優(yōu)選采用基于鉬和釩的氧化物的氧化性多組分催化劑。這個(gè)反應(yīng)例如以一步法或兩步法進(jìn)行。如果使用丙烷作為起始材料，那么它可以通過以下幾種方法反應(yīng)而生成丙烯/丙烷混合物，即通過催化氧化脫氫，如同例如在現(xiàn)代催化24(1995)，307-313或US-A-5510558中描述的；通過均相氧化脫氫，如同例如在CN-A-1105352中描述的；或者通過催化脫氫，如同例如在EP-A-0253409，DE-A-19508558，EP-A-0293224或EP-A-0117146中描述的。精制丙烯(70％丙烯和30％丙烷)或裂解丙烯(95％丙烯和5％丙烷)也是適合的丙烯/丙烷混合物?；旧先缤鲜龅谋?丙烷混合物可以和氧氣或空氣或者任何組成的氧氮混合物氧化，生成丙烯醛和丙烯酸。當(dāng)使用丙烯/丙烷混合物時(shí)，丙烷是作為稀釋氣和/或反應(yīng)物。一種適合的方法也在EP-B-0608838中有描述，其中丙烷作為反應(yīng)物直接反應(yīng)成丙烯酸。從丙烯到丙烯酸的反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱的。反應(yīng)氣體因此只能吸收小部分的反應(yīng)熱，優(yōu)選反應(yīng)氣體中除離析物和產(chǎn)物外還含有稀釋氣體，例如循環(huán)氣(參閱下面)，空氣氮，一種或多種飽和C1～C6烴，特別是甲烷和/或丙烷，和/或水蒸汽。盡管對(duì)所用的反應(yīng)釜類型沒有加以限制，但大多數(shù)采用管束式熱交換器，熱交換器中充填了氧化反應(yīng)催化劑，因?yàn)樵跓峤粨Q器中絕大部分反應(yīng)中釋放的熱量通過對(duì)流和輻射在冷卻的管壁上導(dǎo)走。在催化氣相氧化反應(yīng)中，得不到純的丙烯酸，而是一種氣態(tài)混合物，它除了丙烯酸外，可能含有作為副產(chǎn)物的、基本上未反應(yīng)的丙烯醛和/或丙烯，水蒸汽，一氧化碳，二氧化碳，氮?dú)?，丙烷，氧氣，乙酸，丙酸，甲醛，其它醛和馬來酸酐物。反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)物混合物(各基于總的反應(yīng)混合物計(jì))通常含有1～30％重量丙烯酸，0.05～1％重量丙烯和0.05～1％重量丙烯醛，0.05～10％重量氧氣，0.05～2％重量乙酸，0.01～2％重量丙酸，0.05～1％重量甲醛，0.05～2％重量其它醛，0.01～0.5％重量馬來酸酐和20～98％重量、優(yōu)選50～98％重量的惰性稀釋氣體。作為惰性稀釋氣的特別是飽和C1-C6烴，如0～90％重量甲烷和/或丙烷，此外有1～30％水蒸汽，0.05～15％重量一氧化碳和0～90％重量氮?dú)猓恳环N都基于100％重量的稀釋氣體計(jì)。甲基丙烯酸可以類似于丙烯酸那樣、通過C4起始化合物和分子氧催化氣相反應(yīng)而制備。例如通過丁烯，丁烷，叔丁醇，異丁醛，甲基丙烯醛或甲基叔丁基醚的催化氣相氧化反應(yīng)、得到甲基丙烯酸是特別有利的。同樣采用過渡金屬的混合氧化物催化劑(例如Mo，V，W和/或Fe)作為催化劑，其中反應(yīng)以一步法或多步法進(jìn)行。這樣的方法是特別適合的，即其中從甲基丙烯醛開始進(jìn)行制備，而甲基丙烯醛又特別是根據(jù)EP-B-0092097或EP-B-0058927、通過叔丁醇、異丁醇或異丁烯的氣相催化氧化反應(yīng)、或者通過甲醛和丙醛反應(yīng)而生成的時(shí)，尤其如此。因此也可以二步法制備甲基丙烯酸，(I)丙醛和甲醛縮合成甲基丙烯醛(仲胺作為催化劑而存在)和，(II)接著甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。另一種適合的方法是在EP-B-0608838中描述的，在該方法中，異丁烷可以直接反應(yīng)成甲基丙烯酸。同樣如在丙烯酸制備過程中那樣，得到的不是純的甲基丙烯酸，而是氣態(tài)混合物，混合物中除了甲基丙烯酸外，可能含有基本上未反應(yīng)的甲基丙烯醛和/或水蒸汽，一氧化碳，二氧化碳，氮?dú)?，氧氣，乙酸，丙酸，其它醛和馬來酸酐。本發(fā)明方法特別是在以下條件下被采用，即反應(yīng)混合物含有0.02～2％重量甲基丙烯醛，基于總的反應(yīng)混合物和其它基本上與丙烯酸制備中相應(yīng)的成份計(jì)。步驟(a)在(a)中含丙烯酸或甲基丙烯酸的氣態(tài)產(chǎn)物混合物進(jìn)行冷凝，特別是部分冷凝或全部冷凝，得到一種溶液。冷凝優(yōu)選在一個(gè)塔中進(jìn)行。在此采用的是一種帶有分離作用的內(nèi)置物的塔，特別是帶有填塞物、填料和/或?qū)影澹瑑?yōu)選泡罩層板，篩板，閥板和/或折流板的塔。同時(shí)通過冷卻，分級(jí)冷凝出氣態(tài)產(chǎn)物混合物中可冷凝的組分。因?yàn)橛胁患兾锖拖♂寶怏w，氣體混合物中包含高沸物，中沸物和低沸物餾分以及不可冷凝的成分，所以在塔中的相應(yīng)位置設(shè)有一個(gè)或多個(gè)側(cè)面出料口。與常規(guī)冷凝不同的是，在塔中的冷凝由此已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)單個(gè)組分的分離。適合的塔包括至少一個(gè)冷卻裝置，而對(duì)于冷卻裝置所有常用的熱轉(zhuǎn)移器或熱交換器都是適合的，在它們當(dāng)中冷凝產(chǎn)生的熱間接地(從外部)排出。管束式熱交換器、板式熱交換器和空氣冷卻器是優(yōu)選的。合適的冷卻介質(zhì)是在相應(yīng)空氣冷卻器中的空氣和在其裝置當(dāng)中的液體，特別是水。如果只設(shè)一個(gè)冷卻裝置，那么它安裝在冷凝出低沸物餾分的塔頂處。因?yàn)楹┧峄蚣谆┧岬幕旌蠚庵邪卸喾N餾分，在塔的不同區(qū)域安裝多個(gè)冷卻裝置是有利的，例如塔底部的冷卻裝置冷凝高沸物餾分，而塔頂部的冷卻裝置冷凝低沸物餾分。丙烯酸或甲基丙烯酸的餾分是在塔中間部分通過一個(gè)或多個(gè)側(cè)面出料口排出。由此在冷凝中，作為中沸物餾分排出在(b)步中進(jìn)行結(jié)晶的溶液。塔中的壓力取決于不可冷凝組分的量，優(yōu)選為0.5～5巴絕壓，特別是0.8～3巴絕壓。塔的準(zhǔn)確運(yùn)行條件如使用的溫度和壓力、冷卻裝置的連接和安排順序、用于丙烯酸或甲基丙烯酸出料的側(cè)面出料口的排布、塔高和塔徑的選擇、塔中起分離作用的內(nèi)置物/層板的數(shù)量和間隔或起分離作用的塔中內(nèi)置物的類型等，可以根據(jù)分離目的由專業(yè)人員通過常規(guī)試驗(yàn)確定。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱的混合氣在冷凝出之前進(jìn)行直接或間接的冷卻。用從混合氣中冷凝出的高沸物餾分冷卻混合氣，這種直接冷卻的情形是優(yōu)選的。另一種情形是，在過程中加入一種助劑，但是它必須重新進(jìn)行處理。關(guān)于設(shè)備，這種預(yù)冷卻可以在塔底部與塔結(jié)合在一起(有或沒有塔內(nèi)內(nèi)置物)，或與塔分開、在一個(gè)獨(dú)立的裝置例如氣體冷卻器、急冷器或閃蒸罐中進(jìn)行。在一個(gè)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，塔中氣態(tài)反應(yīng)混合物的冷凝是如下安排的，其中塔被分成不同的塔段，在這些塔段中實(shí)現(xiàn)以下各自不同的工藝目的-塔釜部冷卻熱的氣體混合物熱的混合氣被送入塔釜部并進(jìn)行冷卻?？梢酝ㄟ^間接冷卻法例如熱交換器、或者通過用在塔的下一步中經(jīng)冷凝的高沸物餾分作為冷卻介質(zhì)直接冷卻法進(jìn)行冷卻。-第一個(gè)冷卻回路冷凝高沸物餾分在第一個(gè)冷卻回路中，冷凝熱量通過第一個(gè)冷卻回路用一個(gè)例如以水為冷卻介質(zhì)的熱交換器從外部排走，其間冷凝的高沸物餾分排出該塔，用熱交換器進(jìn)行冷卻，并且一部分經(jīng)冷卻和冷凝的高沸物餾分返回塔中，而另一部分，通常少于1％重量(基于側(cè)面出料口中100％重量冷凝物計(jì))被排放。返回的經(jīng)冷凝了的高沸物餾分與上升的氣體逆流通過。-第一冷卻回路至側(cè)面排出口高沸物富集在第一冷卻回路至側(cè)面出料口之間，從逆流向上流動(dòng)的氣流中成功地實(shí)現(xiàn)了高沸物餾分朝著第一個(gè)冷卻回路方向的蒸餾富集和冷凝。-側(cè)面出料口排出酸通過側(cè)面出料口排出丙烯酸或甲基丙烯酸。-側(cè)面出料口到第二冷卻回路在側(cè)面出料口至第二個(gè)冷卻回路之間的區(qū)域中，從逆流向上通過的氣流中成功地富集了中沸物餾分，其中中沸物餾分沿著朝向側(cè)面出料口的方向不斷地富集。-第二個(gè)冷卻回路冷凝低沸物餾分在第二個(gè)冷卻回路區(qū)域中，從逆流向上通過的氣流中冷凝低沸物餾分。冷凝熱量通過第二個(gè)冷卻回路用一個(gè)例如以水為冷卻介質(zhì)的熱交換器從外部排走，從而進(jìn)行冷卻，借此排出冷凝了的低沸物餾分，一部分冷卻和冷凝了的低沸物餾分返回塔中，而另一部分則被排放。沒有冷凝的組分從塔頂部放出，這些組分中主要有氮?dú)?，一氧化碳，二氧化碳，氧氣，甲烷，丙烷和丙烯。此外，可以根?jù)常規(guī)方法以一步法或以多步法進(jìn)行冷凝，其中對(duì)冷凝器的類型沒有加以特殊的限制。用直接冷凝器進(jìn)行冷凝是有利的，其中已經(jīng)生成的冷凝物和熱的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物相接觸。噴霧式洗滌器、文丘里洗滌器，鼓風(fēng)塔或帶有洗滌面的裝置特別適合作為冷凝的裝置。由氣態(tài)產(chǎn)物混合物部分冷凝或全部冷凝反應(yīng)產(chǎn)物所得的混合物中的、特別是由塔中冷凝時(shí)得到的中沸物冷凝物優(yōu)選含有60～99.5％重量丙烯酸或甲基丙烯酸，0.1～40％重量水，此外0.1～15％重量不純物，特別是，基于100％重量冷凝物計(jì)，0.01～5％重量(甲基)丙烯醛，0.05～5％重量乙酸，0.01～5％重量丙酸，0.01～5％重量甲醛，0.01～5％重量其它醛和0.01～5％重量馬來酸。特別優(yōu)選冷凝得到這樣一種混合物，它含有93～98％重量丙烯酸和甲基丙烯酸，1～5％重量的水，此外0.5～5％重量不純物，特別是，基于100％重量冷凝物計(jì)，0.01～3％重量丙烯醛或甲基丙烯醛，0.1～3％重量乙酸，0.01～3％重量丙酸，0.01～3％重量甲醛，0.01～3％重量其它醛和0.01～3％重量馬來酸。步驟(b)在(b)步中結(jié)晶在(a)步中得到的、含有丙烯酸或甲基丙烯酸的溶液。由此冷凝步驟中所得的溶液直接進(jìn)行結(jié)晶。此時(shí)是在沒有加溶劑、特別是沒有加入有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行的。使用的結(jié)晶方法沒有加以限制。結(jié)晶可以是連續(xù)式或者間歇式，一步或多步。優(yōu)選結(jié)晶是以一步法進(jìn)行。在另一個(gè)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中進(jìn)行的結(jié)晶是分級(jí)結(jié)晶。通常在分級(jí)結(jié)晶中，所有產(chǎn)生結(jié)晶的步驟都稱為純化步驟，而其它步驟稱為分離處理步驟，其中所產(chǎn)生的晶體比所輸入的丙烯酸水溶液和甲基丙烯酸水溶液要純。為此，根據(jù)逆流原理、采用多步驟過程是有利的，在過程中結(jié)晶后每一步都從母液中分離出晶體，并且這些各步的晶體總是提供比上次更高的純度，而每一步則總是提供下次純度更低的結(jié)晶殘余物。結(jié)晶中溶液的溫度適宜為5℃～14℃，特別是8℃～12℃結(jié)晶器中的固體含量適宜為0～80g/100g，優(yōu)選為15～35g固體/100g。在本發(fā)明一個(gè)適宜的實(shí)施方案中，通過冷卻裝置的壁或真空中溶液蒸發(fā)進(jìn)行結(jié)晶。在冷卻結(jié)晶時(shí)，熱量通過刮式冷卻器帶走，冷卻器與一個(gè)攪拌容器或者一個(gè)沒有攪拌器的容器相連。在此是通過泵來確保晶體懸浮液的循環(huán)。此外，熱量也可以通過有活動(dòng)壁攪拌器的攪拌容器壁帶走。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，冷卻結(jié)晶時(shí)采用冷卻板結(jié)晶器，例如由Gouda公司(荷蘭)生產(chǎn)的。在另一個(gè)合適的變通方案中，為了冷卻，結(jié)晶熱量通過常用的熱轉(zhuǎn)移器(優(yōu)選管束式或板式熱交換器)排走。與刮式冷卻器、帶有活動(dòng)壁攪拌器的攪拌容器或冷卻結(jié)晶板相反，這種裝置沒有用于避免在熱交換器表面上形成結(jié)晶層的裝置。如果運(yùn)行到由于形成晶體層而熱量傳輸阻力達(dá)到很高的值時(shí)，轉(zhuǎn)向第二個(gè)裝置。而在第二個(gè)裝置運(yùn)行過程中第一個(gè)裝置進(jìn)行再生(優(yōu)選通過熔化晶體層或用不飽和溶液沖刷設(shè)備)。當(dāng)在第二裝置中達(dá)到很高的熱量傳輸阻力時(shí)，重新轉(zhuǎn)回第一裝置，等等。這種變化形式是也可以用兩種以上的裝置交替工作。此外可以通過常用的真空中蒸發(fā)溶液進(jìn)行結(jié)晶。在另一個(gè)本發(fā)明有利的實(shí)施方案中，在這樣的裝置中進(jìn)行結(jié)晶，在裝置中在結(jié)晶裝置的冷卻面上沖刷晶體，即晶體固體在裝置中(例如Sulzer化學(xué)技術(shù)公司的層狀結(jié)晶方法(瑞士)或者BEFSPROKEM公司的靜態(tài)結(jié)晶方法(法國(guó)))。步驟(c)在(c)步中，從母液中分離在(b)步所得的丙烯酸晶體或甲基丙烯酸晶體。對(duì)于層狀結(jié)晶或靜態(tài)結(jié)晶情形，從母液中分離晶體本身可以在結(jié)晶裝置中進(jìn)行，因?yàn)榫w固定在裝置中而母液可以通過流出口從裝置中排出。通過熔化晶體和后續(xù)的排放熔體，從結(jié)晶裝置中排出晶體。對(duì)于懸浮結(jié)晶，所有已知的固液分離方法都適合。在一個(gè)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過過濾和/或離心，從母液中分離出晶體。給過濾或離心過程連接一個(gè)懸浮液的預(yù)先增稠過程，例如通過液動(dòng)旋風(fēng)分離器。所有已知的離心機(jī)、連續(xù)式或間歇式工作的都適合于離心。最有利的是，使用脈動(dòng)式離心機(jī)，它們可以一步或多步運(yùn)行。此外螺旋式篩濾離心機(jī)或螺旋式卸料離心機(jī)(潷析器)也是適用的。用一個(gè)吸濾器進(jìn)行過濾是有利的，它們可以是連續(xù)的或間歇的，有或沒有攪拌器，或者用帶式過濾器進(jìn)行過濾。一般過濾可以在加壓下或減壓下進(jìn)行。在固液分離過程中和/或之后，可以安排其它的過程步驟，用于提高晶體或晶體塊的純度。在一個(gè)本發(fā)明特別有利的實(shí)施方案中，從母液中分離出晶體后，接著進(jìn)行晶體或晶體塊的一步或多步洗滌和/或發(fā)汗。洗滌時(shí)合適的洗滌液量為0～500g洗滌液/100g晶體，優(yōu)選30～200g洗滌液/100g晶體。對(duì)所使用的洗滌液沒有加以限制。但是用純產(chǎn)物洗滌是有利的，即用含丙烯酸或甲基丙烯酸的液體，該液體純度高于欲洗滌的晶體塊。此外用水洗滌也是可以的。洗滌過程可以在常用的洗滌裝置中進(jìn)行。優(yōu)選使用洗滌塔，在塔中母液的分離和洗滌在一個(gè)裝置中進(jìn)行，可以用一步或多步運(yùn)行的離心機(jī)，或者吸濾器或帶式過濾機(jī)。在離心機(jī)或帶式過濾機(jī)上可以進(jìn)行一步或多步洗滌。為此洗滌液可以逆流通向晶體塊。發(fā)汗是不純區(qū)域的局部融化。適宜的發(fā)汗量為0～100g融化晶體/100g發(fā)汗前晶體，優(yōu)選5～35g融化晶體/100g晶體。特別優(yōu)選的是在離心機(jī)或帶式過濾器上進(jìn)行發(fā)汗。在一個(gè)裝置中結(jié)合進(jìn)行洗滌和發(fā)汗同樣也是適合的。固液分離和，必要時(shí)，另外的洗滌和/或發(fā)汗后，丙烯酸或甲基丙烯酸晶體是由本方法純化了的酸。所得晶體的純度通常為97～99.99％重量丙烯酸或甲基丙烯酸，特別是98.5～99.9％重量的丙烯酸和甲基丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明方法所制備的晶體僅含十分少量的不純物。如乙酸，馬來酸或醛類。如果需要，經(jīng)純化的酸可以根據(jù)已知的方法進(jìn)行酯化或根據(jù)已知的方法進(jìn)一步純化。步驟(d)在(d)中將(c)步分離出晶體后殘留的母液至少部分直接返回到冷凝步驟(a)中。返回母液的量為0～100％重量，特別是80～100％重量，優(yōu)選它有100％重量。附圖顯示了一個(gè)實(shí)施本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施例。通過管道2和壓縮機(jī)3向合成反應(yīng)釜中加入空氣。另外通過管道9從壓縮機(jī)6的經(jīng)壓縮循環(huán)氣和來自管道1的丙烯或異丁烯一起加入到反應(yīng)釜4中，其中循環(huán)氣基本上是由氮?dú)?、一氧化碳和未反?yīng)的物料所組成。在合成反應(yīng)釜4中進(jìn)行了兩步氣相氧化反應(yīng)的第一步，即由丙烯或異丁烯氧化成相應(yīng)的丙烯醛。然后在合成反應(yīng)釜5中丙烯醛氧化成相應(yīng)的酸。借此產(chǎn)生了氣態(tài)產(chǎn)物混合物，它除酸外還含有其它上面所列舉的不純物。氣態(tài)產(chǎn)物混合物通過管道7加入到冷凝器8中，在其中進(jìn)行冷卻和冷凝。在圖中冷凝器8被構(gòu)造為塔。產(chǎn)物混合物中未冷凝部分通過管道9排出，在其中一部分作為循環(huán)氣，如上面所述的返回到反應(yīng)釜中，而另一部分，優(yōu)選占管道9總物流的50％，作為廢氣通過管道10排出設(shè)備。冷凝的高沸物餾分通過管道18排出，而冷凝的低沸物餾分通過管道19排走。含大部分丙烯酸或甲基丙烯酸的冷凝了的中沸物餾分通過管道11(側(cè)面出料口)加入到結(jié)晶裝置12中，在該裝置中進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶的母液和晶體一起通過管道13加入到適于固液分離的裝置14中，其中晶體通過管道15排出而母液通過管道16排出。至少部分母液通過管道17加入到冷凝器8，優(yōu)選在側(cè)面出料口區(qū)域(管道11)，并由此重新進(jìn)行冷凝。因此純化的粗酸通過管道15排出。通過冷凝步驟中母液的返回，可以使本發(fā)明達(dá)到99.5％的高產(chǎn)率。本發(fā)明方法特別適合于從這樣的反應(yīng)混合氣中分離出丙烯酸或甲基丙烯酸，即反應(yīng)混合氣含有很大量的水蒸汽。相對(duì)于至今已知的方法，本發(fā)明方法另外賦予一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即在氣相氧化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的產(chǎn)物混合物冷凝后，直接從在冷凝產(chǎn)生的溶液中結(jié)晶得到質(zhì)量十分好的粗酸。在使用多于一步的純化結(jié)晶中直接得到純酸，其中與上述文獻(xiàn)、加拿大專利790625，JP-A-007082210-A和EP-A-0616998，中不同的是，沒有進(jìn)行預(yù)純化。本發(fā)明方法另一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是，本方法所進(jìn)行的溫度較低，即丙烯酸主流作為從過程中的產(chǎn)物被直接導(dǎo)向冷凝和結(jié)晶。因?yàn)榕c現(xiàn)有技術(shù)不同，沒有加入助劑以及因此不需要為了分離這些助劑的高熱負(fù)荷，所以減少了聚合問題和過程穩(wěn)定劑的使用，這些問題在現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)。此外，由此也避免或者降低了污染。令人驚奇的是，通過氣相氧化反應(yīng)和冷凝所得的丙烯酸溶液或甲基丙烯酸溶液可以結(jié)晶，和由此得到純度很高的產(chǎn)物。特別令人驚奇的是，在含水冷凝物中這也是可以的。借助以下實(shí)例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，其中這個(gè)實(shí)例為本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。實(shí)施例通過丙烯的催化氣相氧化反應(yīng)，得到溫度為270℃的表1中所列的氣態(tài)產(chǎn)物混合物。該混合物(10931g/小時(shí))被送入冷凝步驟(a)。使用有27個(gè)泡罩板的板式作為冷凝裝置。塔釜溫度為100℃。冷凝熱量通過在板1和板27的熱交換器排走。在塔頂部加入吩噻嗪作為穩(wěn)定劑。在板27排出425g/小時(shí)有表2中組成的流體。表1表2</tables>在塔釜排出2g/小時(shí)有以下組成的流體表3</tables>廢氣有以下組成表4冷凝塔中的廢氣返回到反應(yīng)中(60％重量)或者從過程中排放(40％重量)。在板11處從塔中排出4657g/小時(shí)和84.5℃的液流，然后進(jìn)行結(jié)晶。該液流有以下組成表5接著將來自板11的混合物在一個(gè)帶有活動(dòng)壁攪拌器的10升攪拌容器中進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶熱量通過容器的雙層壁帶走。溶液的平衡溫度為4.8℃。在結(jié)晶中產(chǎn)生的懸浮液(30g固體/100g懸浮液)在2000轉(zhuǎn)/分鐘(離心機(jī)直徑250mm)和離心時(shí)間為1分鐘的離心機(jī)上分離晶體和母液。隨后晶體(1281g/小時(shí))用融化的結(jié)晶物(296g/小時(shí))在2000轉(zhuǎn)/分下沖洗1分鐘。母液(3376g/小時(shí))和冷凝塔中的洗滌液一起返回到板10上。晶體分析獲得以下組成表6</tables>如從表6中明顯可見，本發(fā)明方法能夠制備高純度的丙烯酸。權(quán)利要求1.從一種氣態(tài)混合物中分離出丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，氣態(tài)混合物中除了丙烯酸或甲基丙烯酸外還至少含有另外一種組分，該方法的特征是a)冷凝氣態(tài)混合氣，b)從a)步中所得的溶液中結(jié)晶丙烯酸或甲基丙烯酸，c)使從b)步所得的晶體與母液分離，d)至少部分c)步的母液在分離后返回到a)步中。2.權(quán)利要求1的方法，其特征是，氣態(tài)混合物是由C3-/C4-烷烴，-鏈烯烴，-醇和/或-醛和/或它們的前體作催化氣相氧化所生成的丙烯酸或甲基丙烯酸粗產(chǎn)物。3.制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法，它通過C3-/C4-烷烴，-鏈烯烴，-醇和/或-醛和/或它們的前體的催化氣相氧化而實(shí)現(xiàn)，其中生成了粗產(chǎn)物，除了丙烯酸或甲基丙烯酸外，粗產(chǎn)物中還至少含有一種來自未反應(yīng)起始物料和副產(chǎn)物的組分，該方法的特征是，氣態(tài)粗產(chǎn)物按權(quán)利要求1的方法進(jìn)行處理。4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)的方法，其特征是，a)步的冷凝在一個(gè)帶有產(chǎn)生分離作用的內(nèi)置物的塔中進(jìn)行。5.權(quán)利要求4的方法，其特征是，在冷凝時(shí)排出作為中沸物餾分的溶液，該溶液在(b)步中進(jìn)行結(jié)晶。6.權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)的方法，其特征是，在(b)步中進(jìn)行一步或多步結(jié)晶。7.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)的方法，其特征是，在(b)步結(jié)晶中，溶液的溫度為+5℃～+14℃。8.權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)的方法，其特征是，在(b)步結(jié)晶中熱量通過裝置壁的冷卻、或通過真空中溶液的蒸發(fā)帶走。9.權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)的方法，其特征是，(c)步中的晶體通過過濾和/或離心與母液分離。10.權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)的方法，其特征是，(c)步分離出的晶體至少進(jìn)行一次洗滌和/或發(fā)汗。11.權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的方法，其特征是，在步驟(d)中，將0～100％重量、優(yōu)選100％重量(c)步的母液返回到(a)步中。全文摘要通過生成氣態(tài)產(chǎn)物混合物來制備丙烯酸或甲基丙烯酸的方法,氣態(tài)產(chǎn)物混合物基本上具有由C文檔編號(hào)C07C51/44GK1275972SQ98810203公開日2000年12月6日申請(qǐng)日期1998年9月9日優(yōu)先權(quán)日1997年9月12日發(fā)明者B·艾克,O·馬克哈莫,T·普羅,V·施里法克,J·茨爾,K·布洛羅斯申請(qǐng)人:巴斯福股份公司