專利名稱：由苯/甲苯與稀丙烯催化蒸餾烷基化的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用催化蒸餾法、由苯/甲苯與稀丙烯進(jìn)行烷基化制異丙苯/甲基異丙苯的新方法，還涉及用于這種方法的催化蒸餾設(shè)備。
異丙苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯酚丙酮。國內(nèi)市場(chǎng)對(duì)苯酚丙酮的需求量逐年增長(zhǎng)，而國內(nèi)苯酚丙酮的產(chǎn)量還不能滿足這種需求。因此擴(kuò)大異丙苯的生產(chǎn)，提高苯酚丙酮的產(chǎn)量，將有利于緩解苯酚丙酮的供需矛盾，潛在著可觀的市場(chǎng)利益。
甲基異丙苯主要用于生產(chǎn)間甲酚/對(duì)甲酚。間甲酚/對(duì)甲酚是制造樹脂、增塑劑和香料等產(chǎn)品的原料，國內(nèi)市場(chǎng)有一定的需求量。當(dāng)前國內(nèi)甲基異丙苯的生產(chǎn)成本過高，產(chǎn)品缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，因此有必要尋求新的甲基異丙苯的生產(chǎn)方法，從而降低產(chǎn)品成本。
稀丙烯是指例如聚丙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾氣中含有的丙烯，主要成份是丙烯和氮?dú)?。由于尾氣中丙烯含量不?約10～50％)，難以回收利用，目前使用的回收方法是膜回收分離，但其效果不好，只好送入火炬系統(tǒng)燒掉，造成資源的巨大浪費(fèi)。若能將稀丙烯加以利用，則必然會(huì)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，并產(chǎn)生良好的社會(huì)效益。
異丙苯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要有兩種固體磷酸法和三氯化鋁法。固體磷酸法流程較簡(jiǎn)單，微腐蝕，污水少，但苯的收率低，只有94.7～96％。三氯化鋁法則污水量大，腐蝕嚴(yán)重，對(duì)設(shè)備要求高，流程較長(zhǎng)。因此，國內(nèi)外均對(duì)采用分子篩催化劑寄予很大希望。
目前以分子篩為催化劑合成異丙苯的工藝主要有Mobil/Badger氣相法、Lummus Crest/Unocal/UOP液相法、北京服裝學(xué)院和北京燕化公司的氣液固三相法、CDTECH催化蒸餾法。前三種方法均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而CDTECH催化蒸餾法尚未見到工業(yè)化報(bào)導(dǎo)。
Mobil/Badger氣相烷基化工藝具有如下特點(diǎn)1)反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，從而保證苯和丙烯在最佳狀態(tài)混合，同時(shí)防止丙烯多聚發(fā)生；2)采用中間進(jìn)料多層絕熱催化劑床；3)催化劑體積比液相分子篩法少。允許催化劑原位再生；4)催化劑對(duì)大多數(shù)原料雜質(zhì)不敏感，催化劑在兩次再生之間的使用周期可達(dá)12-24個(gè)月。該工藝異丙苯選擇性可達(dá)99.5％，異丙苯純度達(dá)99.7％。該工藝也存在著不足。由于反應(yīng)在氣相進(jìn)行，故操作溫度較高。氣相法需將液態(tài)苯汽化到較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)，能耗較大；而且烷基化反應(yīng)在高溫下進(jìn)行也易于生成副產(chǎn)物。
Lummus/UOP液相烷基化工藝使用一種Unocal開發(fā)的沸石催化劑。該工藝具有如下特點(diǎn)1)壓力必須保證芳烴混合物呈液態(tài)；苯必須過量(摩爾比大約為4/1～6/1)以降低最高溫度同時(shí)維持催化劑活性；丙烯在每一段的前方加入，以便使反應(yīng)混合物處于較低的丙烯平均濃度下；2)UOP催化劑具有很高的轉(zhuǎn)移烷基化能力，使其能將幾乎所有的多烷基苯轉(zhuǎn)化為異丙苯。允許在低苯循環(huán)比下操作，節(jié)能效果明顯；3)催化劑在操作條件下非常穩(wěn)定，對(duì)大多數(shù)烷基化工藝帶來的毒物、水、硫均不敏感，原料不需干燥；4)催化劑在兩次再生之間的標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為兩年，最終壽命可望達(dá)8～10年。由于反應(yīng)在液相進(jìn)行，故操作壓力較高，對(duì)設(shè)備的要求也就較高，投資較大；而且該工藝只適用于純丙烯。
在中國專利申請(qǐng)?zhí)?5120165.4中公開的、由北京服裝學(xué)院和北京燕化公司共同開發(fā)的氣液固三相法工藝具有如下特點(diǎn)采用一種β型沸石催化劑，在固定床鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行烷基化反應(yīng)丙烯進(jìn)料保持為氣態(tài)，不進(jìn)料保持為液態(tài)，該工藝操作條件溫和，反應(yīng)溫度和壓力都較低，對(duì)反應(yīng)和控制設(shè)備及其操作的要求不高，丙烯轉(zhuǎn)化率和異丙苯選擇性都較高。該工藝苯單耗、丙烯單耗均優(yōu)于其它工藝，但其催化劑用量較大。
在US 5055627中報(bào)道的CDTECH工藝采用催化蒸餾法，該物純度高，反應(yīng)溫度和壓力較低，催化劑穩(wěn)定性良好，操作平穩(wěn)，所有催化劑在兩次再生之間的運(yùn)轉(zhuǎn)周期為2年，催化劑對(duì)大多數(shù)毒物及原料中的水、硫均不敏感，能耗低，但該工藝催化蒸餾塔中催化劑的裝填較為繁鎖，催化劑的處理能力有限，至今仍未見到工業(yè)化的報(bào)道。
以上各工藝均適用于純丙烯與苯的烷基化反應(yīng)，對(duì)于稀丙烯與苯的烷基化反應(yīng)，還未見工業(yè)化報(bào)道。
甲基異丙苯的生產(chǎn)曾采用三氯化鋁法。由于該方法污染和腐蝕均很嚴(yán)重，現(xiàn)已很少采用。目前常用的方法是固體磷酸法。該方法屬于一種液相法工藝，即保持丙烯和甲苯均在液相中進(jìn)行烷基化反應(yīng)。該工藝采用固體磷酸為催化劑，使用絕熱式固定床反應(yīng)器。由于反應(yīng)在液相中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，該工藝生產(chǎn)成本較高，且不能用于稀丙烯與甲苯的烷基化反應(yīng)。
本發(fā)明的目的在于提供一種采用催化蒸餾法、用稀丙烯與苯/甲苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)以制備異丙苯/甲基異丙苯的新方法和設(shè)備。


圖1為由稀丙烯和苯/甲苯催化蒸餾法烷基化制異丙苯/甲基異丙苯工藝的流程示意圖。
圖2為按本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案、在圖1所示工藝流程的基礎(chǔ)上，再接入了對(duì)釜液出料進(jìn)行分離和轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)等工藝步驟的工藝流程示意圖。
按本發(fā)明的、用催化蒸餾法由苯/甲苯與稀丙烯進(jìn)行烷基化制異丙苯/甲基異丙苯的過程是在一個(gè)催化蒸餾塔中進(jìn)行的。催化蒸餾塔包括一個(gè)再沸器、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段和一個(gè)任選的精餾段以及冷凝回流器。在提餾段和精餾段中只裝入蒸餾用填料，反應(yīng)段中裝有催化劑-蒸餾填料床層。
調(diào)節(jié)催化蒸餾塔的尤其是反應(yīng)段的操作參數(shù)，使一部分苯/甲苯和產(chǎn)物異丙苯/甲基異丙苯及其余深度烷基化的副產(chǎn)物在塔中保持為液態(tài)，另一部分苯/甲苯以及稀丙烯氣體中未反應(yīng)的成分保持為氣態(tài)；使苯/甲苯與稀丙烯氣體中的丙烯在反應(yīng)段催化劑上反應(yīng)生成烷基苯；反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的苯/甲苯在提餾段得到進(jìn)一步分離，苯/甲苯蒸發(fā)上升，烷基化了的苯/甲苯則被濃縮，最終產(chǎn)品由塔釜采出。塔內(nèi)上升的苯/甲苯蒸汽在冷凝回流器中被冷凝成液體，全部回流到塔內(nèi)，反應(yīng)尾氣由冷凝回流器放空，該工藝方法的特征在于1)將稀丙烯氣體送入催化蒸餾塔提餾段上一個(gè)進(jìn)料位置，將苯/甲苯進(jìn)料送入塔頂或，根據(jù)需要，分幾股分別從塔頂和反應(yīng)段的不同位置進(jìn)料，兩種進(jìn)料的總苯/甲苯∶丙烯比為5-20，使它們?cè)谒邢嘞蛄鲃?dòng)，在裝有催化劑-蒸餾填料的反應(yīng)段床層中接觸和反應(yīng)，并同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物混合物的蒸餾分離；從塔頂排出包括氣化的苯/甲苯和氣體進(jìn)料中剩余組分的氣態(tài)出料，從塔釜采出含異丙苯/甲基異丙苯的液態(tài)產(chǎn)物混合物出料；2)裝有催化劑-蒸餾填料的反應(yīng)段床層應(yīng)滿足以下條件a)使用的催化劑應(yīng)滿足標(biāo)定丙烯轉(zhuǎn)化率≥99％，和標(biāo)定異丙苯/甲基異丙苯選擇性≥90％；b)反應(yīng)段床層的分離效率應(yīng)滿足≥0.5塊理論板/米(催化劑+蒸餾填料)測(cè)定塔；c)反應(yīng)段內(nèi)催化劑-蒸餾填料床層的空隙率應(yīng)≥70％。
下面結(jié)合附圖1較詳細(xì)地解釋本發(fā)明的方法。
按本發(fā)明的催化蒸餾塔1主要包括一個(gè)再沸器(1)，一個(gè)提餾段(2)，一個(gè)反應(yīng)段(3)和，若需要，一個(gè)精餾段(4)以及一個(gè)塔頂冷凝回流器(5,6)。
對(duì)于不含妨礙催化劑的活性和壽命的雜質(zhì)成分的丙烯氣體進(jìn)料例如聚丙烯的尾氣，可以直接送入催化蒸餾塔1的提餾段(2)上一個(gè)進(jìn)料位置，否則需先經(jīng)必要的預(yù)處理后再進(jìn)料。由于苯/甲苯在大氣中會(huì)吸收水份，故需經(jīng)例如3分子篩或共沸蒸餾法脫水，兩種方法均可使苯/甲苯中水含量＜100ppm；脫水后的苯/甲苯原料與從冷凝回流器(5,6)中回流來的苯/甲苯或其它來源的苯/甲苯合并后形成苯/甲苯進(jìn)料，送入催化蒸餾塔的頂部或，若需要，分成幾股從塔頂和反應(yīng)段的不同進(jìn)料位置送入塔中。進(jìn)料了的氣液兩股物料在塔中相向流經(jīng)裝有催化劑-蒸餾填料的反應(yīng)段床層，在其中接觸和發(fā)生烷基化反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物混合物的蒸餾分離；反應(yīng)放出的熱和由再沸器(1)提供的熱量使一部分苯/甲苯氣化，并與氣體進(jìn)料中未反應(yīng)的剩余組分繼續(xù)上行，從塔頂進(jìn)入塔頂冷凝回流器(5,6)；在其中冷凝下來的苯/甲苯與新鮮加入的和/或其它來源的苯/甲苯原料合并，形成苯/甲苯進(jìn)料而返回催化蒸餾塔中，而殘余氣體送去后處理或再利用；主要含苯/甲苯、產(chǎn)物異丙苯/甲基異丙苯的液態(tài)產(chǎn)物混合物經(jīng)塔釜采出，送入后處理工序。
按本發(fā)明的方法要求反應(yīng)段滿足上述第2)項(xiàng)列出的性能條件，其中任何滿足所規(guī)定的性能指標(biāo)的催化劑均能使用，它在使苯/甲苯保持為液態(tài)和使稀丙烯氣體保持為氣態(tài)的操作條件下應(yīng)具有足夠的活性和產(chǎn)物選擇性，使稀丙烯進(jìn)料中的丙烯能實(shí)際上反應(yīng)完全且高選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物異丙苯/甲基異丙苯，這是保證本發(fā)明方法能順利進(jìn)行的基本條件之一。催化劑可制成常規(guī)的構(gòu)型如小球、片、丸、擠條等，但為了提高它的利用率和同時(shí)發(fā)揮它作為蒸餾填料的功能，優(yōu)選將它制成異型的，如拉西環(huán)型、三葉草型、θ環(huán)型、十字圓柱型和多孔圓柱型等，優(yōu)選θ環(huán)型和十字圓柱型，其顆粒尺寸為φ3-6mm為佳。
同樣，任何滿足所規(guī)定的性能指標(biāo)的蒸餾填料及其與催化劑在反應(yīng)段中的裝填方式均能使用，它能保證催化劑/蒸餾填料床層有足夠的傳質(zhì)能力，既為稀丙烯氣體中的丙烯在苯/甲苯中的溶解吸收提供足夠的表面積，也使生成的產(chǎn)物異丙苯/甲基異丙苯能及時(shí)地在塔中下行而較快地離開反應(yīng)段，從而促使反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，這增加了目的產(chǎn)物異丙苯/甲基異丙苯的選擇性和催化劑的生產(chǎn)能力，減少了副產(chǎn)物二異丙苯/甲基二異丙苯等的生成；蒸餾填料可采用任何對(duì)處理對(duì)象呈惰性的材料來制備，如金屬、不銹鋼、陶瓷等。填料的構(gòu)型也可多種多樣，包括常規(guī)的構(gòu)型和異型構(gòu)型，具體構(gòu)型可隨催化劑構(gòu)型而定，以使它的構(gòu)型和尺寸與催化劑的構(gòu)型和尺寸相匹配，使它與催化劑組成的床層具有良好的反應(yīng)-蒸餾分離協(xié)同功能。散堆填料的構(gòu)型優(yōu)選的為拉西環(huán)、θ環(huán)型和十字圓柱型，最優(yōu)選θ型不銹鋼壓延環(huán)；也可采用規(guī)整填料，例如不銹鋼壓延波紋板規(guī)整填料。
要求反應(yīng)段的床層中空隙率≥70％是為了避免出現(xiàn)在使用稀丙烯氣體時(shí)可能較容易出現(xiàn)的液泛現(xiàn)象，任何滿足該床層空隙率要求的催化劑和填料構(gòu)型、尺寸及其床層堆放方式均可用于本發(fā)明方法中。
在按本發(fā)明的方法中，塔中的具體操作條件如反應(yīng)溫度、壓力、塔壓降、苯/甲苯的重量液時(shí)空速、回流比、總苯/甲苯∶丙烯比、苯/甲苯∶丙烯比、催化劑裝填分率等均可隨具體選用的催化劑種類、性能、構(gòu)型以及填料的構(gòu)型和它與催化劑形成的催化劑-蒸餾填料床層的裝填方式而定。一般而言，反應(yīng)溫度要使催化劑處于活性狀態(tài)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度是140-180℃；反應(yīng)壓力應(yīng)與反應(yīng)溫度配合，在能保持丙烯轉(zhuǎn)化率的前提下，操作壓力越低，異丙苯/甲基異丙苯選擇性越高，產(chǎn)品純度越高，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.5-0.7MPa；提高總苯/甲苯∶丙烯比既有利于提高丙烯的吸收轉(zhuǎn)化，也有利于異丙苯/甲基異丙苯的選擇性，尤其當(dāng)稀丙烯氣體中丙烯濃度較低時(shí)，更需要較大的總苯/甲苯∶丙烯比，但太大的總苯/甲苯∶丙烯比將不適當(dāng)?shù)卦黾铀呢?fù)荷和熱量單耗，所以進(jìn)料的總苯/甲苯∶丙烯比一般應(yīng)在≥5-20之間，優(yōu)選在8-12之間；新鮮進(jìn)料中苯/甲苯∶丙烯比為1-3，苯的重量液時(shí)空速為2-3小時(shí)-1；催化劑裝填分率應(yīng)根據(jù)催化劑的活性、選擇性、尺寸和構(gòu)型而定，一般只要達(dá)到使催化劑的量足以快地將傳質(zhì)到其活性表面上的苯/甲苯和丙烯催化反應(yīng)成異丙苯/甲基異丙苯即可，具體用量可通過簡(jiǎn)單試驗(yàn)求得，通常的裝填分率為5-50％，優(yōu)選的裝填分率為15-25％；回流比受反應(yīng)放熱量和再沸器中補(bǔ)充供熱量的控制。在操作條件下，一部分液體苯/甲苯吸收了反應(yīng)放熱和補(bǔ)充供熱而轉(zhuǎn)化為汽態(tài)苯/甲苯，當(dāng)汽態(tài)苯/甲苯在塔頂冷凝回流器中冷凝下來后，將它從塔頂全部回流而返回塔中，形成苯/甲苯在塔系統(tǒng)中的內(nèi)循環(huán)，這有利于在反應(yīng)中增大總苯/甲苯∶丙烯比，使反應(yīng)中苯/甲苯的濃度大大超過丙烯的濃度，有利于丙烯的轉(zhuǎn)化和抑制深度烷基化。
在本發(fā)明方法中，下列專用的術(shù)語是按如下方法測(cè)定的和/或具有如下的定義催化劑的標(biāo)定和蒸餾填料的性能測(cè)定均在催化蒸餾塔外進(jìn)行催化劑的標(biāo)定在微反裝置上標(biāo)定催化劑的性能，標(biāo)定所用的條件為催化劑裝填10g，苯的重量空速為2小時(shí)-1，進(jìn)料苯/甲苯∶丙烯比為8∶1，溫度150℃，壓力為0.6MPa。由進(jìn)料原料的分析數(shù)據(jù)和出口產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)按下式求出丙烯轉(zhuǎn)化率和異丙苯/甲基異丙基選擇性，但在該條件下求得的該兩個(gè)參數(shù)之前均冠以“標(biāo)定”二字；丙烯轉(zhuǎn)化率XP=(FPi-FPo)/FPi×100％其中FPi-稀丙烯氣體進(jìn)料中丙烯的摩爾流量，mol/小時(shí)；FPo-尾氣出料中丙烯的摩爾流量，mol/小時(shí)；異丙苯/甲基異丙苯選擇性S=[iPRO]/([iPRO]+[DiPRO])×100％其中[iPRO]-烷基化液體出料中異丙苯/甲基異丙苯的摩爾濃度；[DiPRO]-烷基化液體出料中二異丙苯/甲基二異丙苯的摩爾濃度；理論板數(shù)的測(cè)定蒸餾填料或催化劑-蒸餾填料床層的理論板數(shù)通過蒸餾試驗(yàn)來測(cè)定。將待測(cè)的物系放入一個(gè)蒸餾塔中，蒸餾塔主要由塔身、塔釜再沸器和塔頂冷凝回流器組成。測(cè)定物系可以選用苯-甲苯、苯-四氯化碳等二元物系。測(cè)試開始時(shí)，首先將測(cè)定物系一次投入塔釜中，調(diào)節(jié)再沸器加熱量，在常壓下以全回流方式操作約一個(gè)半小時(shí)。待汽-液兩相達(dá)到平衡后，測(cè)定塔頂和塔釜汽液相組成，然后采用圖解法(麥凱勃-蒂利法)或捷算法(芬斯克方程法)計(jì)算求得填料的理論板數(shù)，再除以填料或床層高度，即可得到該填料或床層的每米理論板數(shù)。
·反應(yīng)段的床層空隙率是如下測(cè)定的在反應(yīng)段中裝入催化劑-蒸餾填料床層，反應(yīng)段下端密封，上端敞口，稱取其重量；在上端加水，直至沒過催化劑-蒸餾填料床層，再稱其重量，兩次重量之差即為加入水的重量。這些水的體積即為床層的空隙體積，該體積與整個(gè)床層體積之比即為床層空隙率；·反應(yīng)壓力是指催化蒸餾塔的壓力；
·塔壓降是指催化蒸餾塔塔釜壓力與塔頂壓力之差；·苯/甲苯的重量液時(shí)空速是指每小時(shí)單位重量催化劑上輸入的苯/甲苯原料的重量；·回流比是指從塔頂回流入塔的苯/甲苯量與新鮮加入的苯/甲苯原料的摩爾比；·總苯/甲苯∶丙烯比是指進(jìn)入催化蒸餾塔中總的苯/甲苯進(jìn)料量(包括新鮮苯/甲苯原料、回流苯/甲苯和，若存在，循環(huán)苯/甲苯等)與稀丙烯氣體進(jìn)料中丙烯量的摩爾比；·苯/甲苯∶丙烯比是指新鮮加入的苯/甲苯原料和新鮮加入的稀丙烯氣體進(jìn)料中丙烯的摩爾比；·催化劑裝填分率是指反應(yīng)段中由催化劑-蒸餾填料形成的床層中催化劑所占的體積分率。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明方法中還后接了釜液出料的后處理步驟。參見附圖2，從催化蒸餾塔釜采出的釜液出料送入苯/甲苯塔2，其中使苯/甲苯與其它較重成分分離，從塔頂冷凝回流器采出的液體苯/甲苯返回催化蒸餾塔1和/或送入后面的轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)塔5中；苯/甲苯塔的釜底出料送入異丙苯/甲基異丙苯塔3，以分離出產(chǎn)物異丙苯/甲基異丙苯，從塔釜采出的釜液送往二異丙苯/甲基二異丙苯塔4，從塔4的塔底采出重組分送去后處理如送入別的工藝或焚燒，從塔頂采出二異丙苯/甲基二異丙苯與苯/甲苯塔2來的苯/甲苯進(jìn)料一起送入轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)塔5中，進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)，生成異丙苯/甲基異丙苯，產(chǎn)物混合物送回苯/甲苯塔進(jìn)入分離流程。
按本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，除了以上規(guī)定的性能指標(biāo)1)-2)得到滿足外，在催化蒸餾塔的反應(yīng)段中，使用的蒸餾填料是用不銹鋼制成的θ型壓延環(huán)，其外徑為φ4mm；使用的催化劑為一種β-型分子篩固體酸催化劑，將它壓制成φ4mm的十字圓柱型，并以20％的裝填分率與上述θ型不銹鋼壓延環(huán)填料均勻混合后，裝填進(jìn)反應(yīng)段中，形成按本發(fā)明的催化劑-蒸餾填料混堆床層。這樣構(gòu)成的反應(yīng)段具有優(yōu)良的催化反應(yīng)-蒸餾分離功能，使離開反應(yīng)段上行的氣體中基本上不含丙烯，同時(shí)使靠近反應(yīng)段頂部的床層區(qū)域內(nèi)的液體物流中基本上不含異丙苯/甲基異丙苯，從而可以省去精餾段，因而塔的結(jié)構(gòu)和操作更簡(jiǎn)化了。
參見圖1，適用于實(shí)施本發(fā)明方法的催化蒸餾設(shè)備包括一個(gè)催化蒸餾塔1，它包含一個(gè)再沸器(1)、一個(gè)提餾段(2)、一個(gè)反應(yīng)段(3)、一個(gè)任選接入的精餾段(4)和一個(gè)塔頂冷凝回流器(5,6)，及其相應(yīng)的、用于苯/甲苯進(jìn)料、殘余氣體及釜液出料的管線和計(jì)量輸送裝置；參見圖2，按本發(fā)明的設(shè)備還可包括任選接入的、對(duì)從塔釜采出的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行分離及轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)的設(shè)備，它包括一個(gè)苯/甲苯分離塔2，用于使產(chǎn)物混合物中的苯/甲苯從塔頂分離出去；一個(gè)異丙苯/甲基異丙苯分離塔3，用于從塔頂分離出異丙苯/甲基異丙苯產(chǎn)品；一個(gè)二異丙苯/甲基二異丙苯分離塔4，用于從塔頂?shù)玫蕉惐?甲基二異丙苯；一個(gè)轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)器5，用于將苯/甲苯分離塔2來的苯/甲苯和塔4來的二異丙苯/甲基二異丙苯進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)，生成異丙苯/甲基異丙苯，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線返回苯/甲苯塔進(jìn)入分離流程。
按本發(fā)明的方法、在一個(gè)催化蒸餾塔中由苯/甲苯與稀丙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成異丙苯/甲基異丙苯的工藝具備突出的優(yōu)點(diǎn)，例如，它是一個(gè)氣-液-固三相反應(yīng)/蒸餾分離的協(xié)同過程，在同一個(gè)塔中同時(shí)進(jìn)行烷基化反應(yīng)和蒸餾分離，既簡(jiǎn)化集約了設(shè)備，又有利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，提高了催化劑的處理能力和產(chǎn)物選擇性，還充分利用了反應(yīng)放熱作為蒸餾所需熱能，顯著降低了熱耗；此外，它綜合具有氣相法和液相法的重要優(yōu)點(diǎn)，例如，反應(yīng)條件溫和如溫度和壓力都較低、催化劑生產(chǎn)能力較大且單程壽命較長(zhǎng)、目的產(chǎn)物選擇性和純度高、后處理負(fù)荷小等。
以下結(jié)合具體實(shí)施例較詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但這并不意味著對(duì)本發(fā)明的任何限制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能根據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的公開內(nèi)容繼續(xù)作出許多變化和改進(jìn)，如利用其它來源的稀丙烯氣體作為丙烯源，但這些改變和改進(jìn)都不超出后附權(quán)利要求書所確定的請(qǐng)求保護(hù)范圍。
經(jīng)采用前述方法標(biāo)定，催化劑性能的標(biāo)定結(jié)果為標(biāo)定丙烯轉(zhuǎn)化率為99％，標(biāo)定異丙苯/甲基異丙苯選擇性為96％；催化劑-蒸餾填料混堆床層具有7塊理論板/米床層高；床層空隙率為75％。
采用一種來自聚丙烯生產(chǎn)的尾氣作為氣體進(jìn)料，其組成為丙烯18％，其余為氮?dú)?。采用苯作為液體進(jìn)料。
塔內(nèi)的操作條件為反應(yīng)段溫度145±3℃；冷凝回流器出口溫度30℃；壓力0.5MPa，苯的重量液時(shí)空速為4小時(shí)-1，新鮮供料的苯∶丙烯比為2.3，回流比為9。
色譜分析測(cè)得塔頂尾氣中丙烯含量實(shí)際上為0，計(jì)算得到丙烯轉(zhuǎn)化率為100％，異丙苯選擇性為97.03％。催化劑的生產(chǎn)能力可達(dá)1.82萬噸異丙苯/年·噸催化劑。
同樣分析和計(jì)算得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為丙烯轉(zhuǎn)化率100％，甲基異丙苯選擇性96.82％，催化劑的生產(chǎn)能力為2.05萬噸甲基異丙苯/年·噸催化劑。
權(quán)利要求
1．一種采用催化蒸餾法、由苯/甲苯和稀丙烯氣體進(jìn)行烷基化制備異丙苯/甲基異丙苯的方法，其中催化蒸餾過程是在一個(gè)催化蒸餾塔中進(jìn)行的，該塔包括一個(gè)再沸器、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段、一個(gè)必要時(shí)接入的精餾段和一個(gè)冷凝回流器，其特征在于，1)將稀丙烯氣體進(jìn)料送入催化蒸餾塔提餾段上一個(gè)進(jìn)料位置，將苯/甲苯進(jìn)料送入塔的頂部或，根據(jù)需要，分幾股分別從塔頂和反應(yīng)段的不同位置進(jìn)料，使兩種進(jìn)料的總苯/甲苯∶丙烯比為5-20，使它們?cè)谒邢嘞蛄鲃?dòng)，且在裝有催化劑-蒸餾填料的反應(yīng)段床層中接觸和反應(yīng)，并同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物混合物的蒸餾分離；從塔頂排出包含氣化的苯/甲苯和氣體進(jìn)料中剩余組分的氣態(tài)出料，從塔釜采出含異丙苯/甲基異丙苯的液態(tài)產(chǎn)物混合物出料；2)裝有催化劑-蒸餾填料的反應(yīng)段床層應(yīng)滿足以下條件(a)使用的催化劑應(yīng)滿足標(biāo)定丙烯轉(zhuǎn)化率≥99％；和標(biāo)定異丙苯/甲基異丙苯選擇性≥90％；(b)反應(yīng)段床層的分離效率應(yīng)滿足≥0.5塊理論板/米(催化劑+蒸餾填料)測(cè)定塔；且(c)反應(yīng)段內(nèi)催化劑-蒸餾填料床層的空隙率應(yīng)≥70％。
2．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所說稀丙烯氣體含有10-50％(重量)丙烯。
3．按權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的裝填分率為5-50％。
4．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將催化劑和蒸餾填料壓制成球型、片型、三葉草型、拉西環(huán)型、θ環(huán)型、十字圓柱型和多孔圓柱型中任一種構(gòu)型。
5．按權(quán)利要求4的方法，其特征在于，催化劑為FX-01型β沸石催化劑。
6．按權(quán)利要求5的方法，其特征在于，將催化劑與蒸餾填料混合均勻后裝入反應(yīng)段中，使反應(yīng)段中催化劑裝填分率為約20％。
7．按權(quán)利要求6的方法，其特征在于，將催化劑和蒸餾填料分別壓制成十字圓柱型和不銹鋼θ型壓延環(huán)。
8．按權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，選用的反應(yīng)段操作條件為操作壓力0.5-0.7MPa，反應(yīng)溫度140-180℃；進(jìn)料總苯/甲苯∶丙烯摩爾比為8-12，新鮮進(jìn)料中苯/甲苯∶丙烯摩爾比為1-3；苯/甲苯的重量液時(shí)空速2-3小時(shí)-1。
9．一種實(shí)施按權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法的設(shè)備，其特征在于，它包括用于苯/甲苯與稀丙烯氣體進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)和蒸餾分離的設(shè)備，它包括一個(gè)催化蒸餾塔1，該塔包含一個(gè)再沸器(1)、一個(gè)提餾段(2)、一個(gè)反應(yīng)段(3)、一個(gè)任選接入的精餾段(4)和一個(gè)塔頂冷凝回流器(5,6)，以及相應(yīng)的、用于苯/甲苯進(jìn)料、氣體進(jìn)料中剩余組分及釜液出料的管線和計(jì)量輸送裝置。
10．按權(quán)利要求9的設(shè)備，其特征在于，還包括對(duì)從催化蒸餾塔釜采出的含異丙苯/甲基異丙苯的液態(tài)產(chǎn)物混合物進(jìn)行分離和轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)的設(shè)備，該設(shè)備包括一個(gè)苯/甲苯分離塔2、一個(gè)異丙苯/甲基異丙苯分離塔3、一個(gè)二異丙苯/甲基二異丙苯分離塔4和一個(gè)轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)塔5。
全文摘要
公開了一種采用催化蒸餾法、由苯/甲苯和稀丙烯氣體進(jìn)行烷基化制備異丙苯/甲基異丙苯的新工藝方法,還公開了用于實(shí)施方法的設(shè)備。本方法包括在一個(gè)催化蒸餾塔中同時(shí)使苯/甲苯與丙烯在一種固體催化劑上進(jìn)行氣－液－固三相烷基化反應(yīng)和使反應(yīng)產(chǎn)物混合物同時(shí)進(jìn)行蒸餾分離的步驟,同時(shí)催化劑與蒸餾填料的性能、構(gòu)型和裝填方式要滿足給定要求。本發(fā)明方法具有設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作簡(jiǎn)單、條件溫和、生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品質(zhì)量高、催化劑壽命長(zhǎng)等眾多優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C15/00GK1299799SQ9912479
公開日2001年6月20日 申請(qǐng)日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月10日
發(fā)明者張吉瑞, 李東風(fēng), 曹鋼 申請(qǐng)人:北京服裝學(xué)院