專利名稱：多烯氫化為單烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在羧酸存在下使用均相釕催化劑將多烯氫化為單烯的方法。
本發(fā)明方法應(yīng)用的主要領(lǐng)域是將1，5，9，-環(huán)十二碳三烯(CDT)氫化為環(huán)十二碳烯(CDE)。CDE可用作諸如通過1，12-十二雙酸、1，12-二氨基十二烷和/或12-氨基十二烷酸內(nèi)酰胺制備聚酰胺的中間體。它還可以用作制備香料，諸如2-環(huán)十二烷基-1-丙醇，一種所尋求的麝香香料的起始原料。
通常，將多烯氫化成相應(yīng)單烯的非常重要的技術(shù)條件是要求這些反應(yīng)的產(chǎn)率非常高，這是因?yàn)榉磻?yīng)劑和產(chǎn)物之間質(zhì)量和極性的差異極小，使得它們通過蒸餾分離很困難，甚至沒有可能。因此多烯的轉(zhuǎn)化率必須非常高，通常目標(biāo)產(chǎn)率要高于98％。
例如，美國專利5,321,176公開了在水存在下，在均相釕催化劑上，將多烯氫化為單烯。在實(shí)施例2中，在水存在下，反應(yīng)4小時(shí)后得到的CDT轉(zhuǎn)化率為98.4％，但沒有公開CDE的產(chǎn)率。在實(shí)施例1中，存在的水稍微少一些，在反應(yīng)8小時(shí)后，僅獲得了85.8％的不令人滿意的轉(zhuǎn)化率。所以定量轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間似乎隨工藝條件的變化有很大的波動(dòng)，因此這種方法不能簡(jiǎn)單的用在工業(yè)規(guī)模中，這是因?yàn)椴荒鼙ＷC自始至終從定量轉(zhuǎn)化中得到高的CDE產(chǎn)率。
美國專利5,180,870公開了在反應(yīng)混合物中存在胺的情況下，使用均相釕催化劑氫化多烯的方法，但沒有具體說明從定量轉(zhuǎn)化中得到的CDE產(chǎn)率是多高。此外，由于胺的存在，肯定總會(huì)有被胺污染產(chǎn)物流的可能。由于大多數(shù)胺有強(qiáng)烈的氣味，這在涉及香料的生產(chǎn)中尤其被認(rèn)為是非常成問題的。
美國專利5,177,278公開了使用均相釕催化劑和選自沸點(diǎn)高于245℃的醚或酯的溶劑的CDT氫化方法。按照具體實(shí)例說明，CDE的最佳選擇性范圍是96％-98％，但是承認(rèn)不是在任何定量轉(zhuǎn)化情況中都是如此，所以反應(yīng)混合物的加工處理存在相當(dāng)大的分離問題。此外，在大量溶劑存在下的氫化降低了時(shí)空產(chǎn)率，這是由于稀釋物占據(jù)了寶貴的反應(yīng)空間。這些缺點(diǎn)同樣存在于美國專利3,804,914,5,210,349和5,128,296的方法中，雖然在某些情況下也可獲得相當(dāng)高的CDE產(chǎn)率。
公開的專利申請(qǐng)US B 316,917中的方法同樣是在溶劑中進(jìn)行，報(bào)道的CDE的最高產(chǎn)率約為95％，但轉(zhuǎn)化是不完全的。
D.R.fahey在J.Org.Chem.38(1973)，80-87中敘述了將CDT在相當(dāng)詳細(xì)說明的各種均相釕催化劑上氫化。而且所有實(shí)施例都是在相對(duì)大量的溶劑存在下進(jìn)行。所報(bào)告的CDE產(chǎn)率約98％，但是，所報(bào)告的基于CDT的釕用量非常高，這是因?yàn)樵趩卧D(zhuǎn)化后，發(fā)現(xiàn)每1kgCDT或CDE需使用6-7g釕(以金屬計(jì))。設(shè)想1g釕花費(fèi)約2DM(馬克)，則在此方法中，釕單獨(dú)的費(fèi)用約是12-14DM/kg產(chǎn)物。因此，經(jīng)濟(jì)的工業(yè)方法應(yīng)該需要頻繁循環(huán)催化劑。但是，即使是循環(huán)催化劑來實(shí)施該方法，一般也都有問題存在，諸如催化劑發(fā)生變化，然后導(dǎo)致催化劑的活性下降，因此選擇性下降。例如，很可能由于痕量氧使催化劑氧化。
因此，本發(fā)明的目的是提供使用均相釕催化劑將多烯氫化為相應(yīng)單烯，同時(shí)避免在先技術(shù)中的缺點(diǎn)的方法，即，本發(fā)明方法應(yīng)是有優(yōu)越的可實(shí)踐性，甚至不使用大量昂貴的催化劑和設(shè)想不使用溶劑或至少使用極少量溶劑，并且還能自始至終從定量轉(zhuǎn)化中得到非常高的產(chǎn)率。
我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的達(dá)到了。即當(dāng)氫化在羧酸存在下進(jìn)行，使用均相釕催化劑將多烯氫化為相應(yīng)的單烯，并達(dá)到完全轉(zhuǎn)化和高產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明提供了使用均相釕催化劑將多烯氫化為相應(yīng)單烯的方法，其中包括在羧酸存在下進(jìn)行所述氫化。
非常驚奇的是在羧酸存在下阻止了環(huán)十二碳烯的任何明顯的進(jìn)一步氫化。
有用的多烯的例子是環(huán)多烯，諸如1，5，9-環(huán)十二碳三烯、2，4-二甲基環(huán)十二碳三烯、4-正丁基環(huán)十二碳三烯、1-環(huán)己基十二碳三烯、1-苯基環(huán)十二碳三烯、1，5-環(huán)辛二烯、環(huán)辛四烯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯和雙環(huán)[2.2.2]辛-2，5二烯。優(yōu)選的是1，5，9-環(huán)十二碳三烯和1，5-環(huán)辛二烯，特別優(yōu)選的是1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
可使用的釕催化劑包括，例如，在上述引證的參考文獻(xiàn)US 5 180 870,US 5 321179,US 5 177 278,US3 804 914,US 5 210 349,US 5 128 296,US B 316 917和D.R.Fahey在J.Org.Chem.38(1973)，80-87中描述的釕催化劑。優(yōu)選的催化劑是(TPP)2(CO)2RuCl2和相應(yīng)無氯催化劑的。TPP是三苯基膦。
由于在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中的催化劑是就地生成，所以可以相信存在著含釕化合物的混合物。活性催化劑配合物可能以氫化物的形式存在于這些混合物中。就地生成催化劑適用的原料化合物的例子包括氯化釕，乙酸釕，乙酰丙酮釕或其它市場(chǎng)上可得到的釕化合物。
除了釕組分，反應(yīng)混合物中通常還包括NR3，PR3，AsR3或SbR3，其中R是烷基和/或芳基。除了釕組分外，優(yōu)選使用三苯基膦。
本發(fā)明的方法每1kg多烯使用0.1-2000mg，優(yōu)選使用1-1000mg，特別優(yōu)選使用10-200mg釕(以金屬計(jì))。這使得催化劑的花費(fèi)很低，以至不需要循環(huán)使用催化劑。但是催化劑也可以很好的循環(huán)，在這種情況中，存在的羧酸對(duì)催化劑有穩(wěn)定作用。重復(fù)使用催化劑不會(huì)降低它的活性和選擇性。
使用的羧酸的例子是脂族，環(huán)脂族，芳族或芳脂族羧酸，優(yōu)選使用那些在反應(yīng)條件下在反應(yīng)體系中可溶的羧酸，適用的羧酸的例子是C1-C20的單羧酸、C2-C6的二羧酸、環(huán)己基羧酸、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸和苯乙酸，特別優(yōu)選的是脂族單-和二羧酸，尤其是乙酸、丙酸和C12-C20脂肪酸、琥珀酸或己二酸。
每kg多烯加入的羧酸的量通常為0.001-100g，優(yōu)選0.01-50g特別優(yōu)選為0.05-25g。
當(dāng)催化劑是就地生成時(shí)，另外還包括CO源。CO源既可以是氣體CO本身，也可以是甲醛。
本發(fā)明方法通常在50-300℃，優(yōu)選80-250℃，特別優(yōu)選為100-200℃下進(jìn)行。反應(yīng)壓力通常為1-300bar，優(yōu)選為1-200bar，特別優(yōu)選為1-100bar。
每批反應(yīng)時(shí)間和在連續(xù)生產(chǎn)情況下的停留時(shí)間通常是0.5-48小時(shí)。它們基本取決于批量的大小和供應(yīng)能量和除去能量的措施。由于在反應(yīng)混合物中存在羧酸，在反應(yīng)條件下，即使處理每批反應(yīng)物的時(shí)間比所需要的時(shí)間長也是無關(guān)緊要的，這使得生產(chǎn)控制和監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相當(dāng)簡(jiǎn)單。
下面的實(shí)施例將詳細(xì)說明本發(fā)明方法。實(shí)施例1將1kg反-，反-，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯(來自Sigma-Aldrich，D-89555Steinheim)、150mgRuCl3*H2O、20g三苯基膦、12.5g37％濃度甲醛水溶液、25ml乙醇和2.5g乙酸加入2.5升攪拌的高壓釜中。用氮或氫清洗反應(yīng)器，注入15bar的氫。此后反應(yīng)器隨攪拌加熱。在約130℃，反應(yīng)器壓力顯著下降并且進(jìn)入放熱反應(yīng)，使溫度升到163℃。此時(shí)通過再多輸入一點(diǎn)氫，使溫度保持在140-150℃。最大壓力是20bar。在已經(jīng)停止加入氫后，通過氣相色譜分析(GC)，得知反應(yīng)物流中含98.1％環(huán)十二碳烯和1.8％環(huán)十二烷。因此理論產(chǎn)率為98.2％。實(shí)施例2
將40g反-，反-，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯、50mgRuCl3*H2O、400mg三苯基膦、0.5g37％濃度甲醛水溶液和100mg乙酸加入70ml裝有磁性攪拌器的高壓釜中。反應(yīng)器用氮或氫清洗，使得氫壓為20bar并且隨攪拌加熱。在115℃，反應(yīng)器壓力顯著下降并且內(nèi)部溫度很快升至140℃。此后借助氫，反應(yīng)器恒定保持在20bar和145℃。約2.5小時(shí)后反應(yīng)器冷卻和降壓。通過GC可知物流中含97％環(huán)十二碳烯和1.8％環(huán)十二烷。剩余物是環(huán)十二碳二烯。比較實(shí)施例不使用乙酸，重復(fù)實(shí)施例2，得到86.8％環(huán)十二碳烯，13.2％環(huán)十二烷的產(chǎn)率(用GC分析物流)。
權(quán)利要求
1.使用均相釕催化劑氫化多烯為相應(yīng)的單烯的方法，該方法包括在羧酸存在下進(jìn)行所說的氫化。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的均相釕催化劑是在所說的氫化前就地生成。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化劑是在所說的氫化前，在CO或甲醛存在下就地生成。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的氫化是在三苯基膦存在下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的氫化是在50-300℃和1-300bar下進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所使用的多烯是1，5，9-環(huán)十二碳三烯。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所使用的多烯是環(huán)辛二烯。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中每kg多烯使用0.1-2000mg釕(以金屬計(jì)算)。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所使用的羧酸是C1-C20單羧酸、C2-C6的二羧酸、環(huán)己基羧酸、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸或苯乙酸。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所使用的羧酸是乙酸、丙酸、琥珀酸或己二酸或C12-C20脂肪酸。
全文摘要
使用均相釕催化劑氫化多烯,特別是1,5,9－環(huán)十二碳三烯為相應(yīng)的單烯,尤其是環(huán)十二碳烯的方法,包括在羧酸存在下,優(yōu)選在C
文檔編號(hào)C07C5/05GK1266044SQ9912776
公開日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日
發(fā)明者R·平科斯 申請(qǐng)人:Basf公司