專利名稱：氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物材料的醇酯原料，特別涉及一種氫化二聚環(huán)戊二烯醇 酯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚合物材料在生活中的應(yīng)用已經(jīng)逐漸占據(jù)了主導(dǎo)的地位，通過(guò)化學(xué)合成聚合物原 料，是聚合物材料生產(chǎn)的根本。而隨著科學(xué)研究的不斷進(jìn)步，對(duì)于原料的要求也越來(lái)越嚴(yán) 謹(jǐn)，在挑選聚合物原料時(shí)，反應(yīng)活性高易于聚合、生成的聚合物穩(wěn)定性高、耐高溫高壓、對(duì)環(huán) 境不污染和對(duì)生產(chǎn)人員健康不損害等，都是聚合物原料選擇的條件，所以將易于取得的有 機(jī)物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)降低毒性并且提高收率的過(guò)程，是本領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。環(huán)戊二烯是化學(xué)活性很高的脂環(huán)烴，容易與不飽和化合物發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)狀化 合物，但是其毒性較高，使用受到限制。通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)可以生成二聚環(huán)戊二烯，雖 然其仍然具有毒性，但是相對(duì)穩(wěn)定，并且可以制備多聚環(huán)戊二烯農(nóng)藥、聚酯、樹(shù)脂、塑料的阻 燃劑、藥物、香料等，被作為一種廣泛的中間體進(jìn)行使用。將上述的二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行酯化可得到聚酯原料，采用的方法通常為首先制備二 聚環(huán)戊二烯醇，之后進(jìn)行酯化?，F(xiàn)有的專利文獻(xiàn)所報(bào)道的酯化反應(yīng)通常比較單一，即二聚環(huán) 戊二烯醇與羧酸在催化劑的條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，這種反應(yīng)通常收率不高，很難達(dá)到酯化 反應(yīng)理想的85%左右的收率，并且產(chǎn)物穩(wěn)定性不高。隨著無(wú)機(jī)合成、有機(jī)合成、定向催化聚合的廣泛應(yīng)用，醇鹽化合物得到了迅速的發(fā) 展，利用醇鹽和酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)再得到酯，其收率大大提高，從而提高產(chǎn)量，并且對(duì)無(wú)污
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發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，通過(guò) 醇鹽的酯交換反應(yīng)，得到穩(wěn)定的含有末端雙鍵的醇酯，提高了收率，降低了原料成本。本發(fā)明是通過(guò)以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，是通過(guò)以下的步驟實(shí)現(xiàn)的(1)將質(zhì)量比是二聚環(huán)戊二烯硫酸=1 3的原料投入反應(yīng)容器中，攪拌，加熱 回流5- ，采用TLC檢測(cè)反應(yīng)完全，冷卻靜止后取上層溶液洗滌，在pH為7-8時(shí)，分出下層 溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得二聚環(huán)戊二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鎂按照1 2的質(zhì)量比在催化劑的條件 下，進(jìn)行反應(yīng)，得氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂；C3)將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂與烯酸酯按照1 1的質(zhì)量比在溶劑中 進(jìn)行酯交換反應(yīng)，精餾提純得氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯。所述步驟(1)中采用TLC檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中，所使用的展開(kāi)劑是乙酸乙酯/石油醚 =1 10。
所述步驟(1)中的硫酸是25%的硫酸。所述步驟(1)中的溫度控制在100-110°C。所述步驟(1)中進(jìn)行減壓蒸餾的真空度控制在0. 01-0. IMpa之間。所述步驟O)中的催化劑是碘和四氯甲烷中的一種。所述步驟(3)中的反應(yīng)溶劑為四氫呋喃。所述步驟O)中的金屬鎂還可以使用金屬鋰，將制得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇與金 屬鋰進(jìn)行反應(yīng)得到氫化二聚環(huán)戊二烯醇鋰，再通過(guò)常溫下的酯交換反應(yīng)制得氫化二聚環(huán)戊
二烯醇酯。本發(fā)明的合成路線是采用氫化二聚環(huán)戊二烯在酸性條件下制得氫化二聚環(huán)戊二 烯醇，再將所述氫化二聚環(huán)戊二烯與金屬鎂、鋰反應(yīng)制得醇鹽，最后通過(guò)室溫下的酯交換反 應(yīng)制得含有末端雙鍵的酯結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的有益效果為1、采用金屬鎂、鋰與醇反應(yīng)生成醇鹽，提高的中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性，由于反應(yīng)迅速， 可以及時(shí)降溫，使后續(xù)的酯交換反應(yīng)可以順利進(jìn)行，提高收率。2、本發(fā)明所制得的產(chǎn)物是一種新型的，含有末端雙鍵的烯酯化合物，環(huán)狀部分穩(wěn) 定性高，雙鍵部分具有高活性易于聚合，并且通過(guò)本反應(yīng)的過(guò)程使收率提高，可以達(dá)到90% 以上，為新材料的制備提供了一個(gè)良好的原料，由于收率的提高，同時(shí)也降低了原料的成 本，使新材料的產(chǎn)量大大提高。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1(1)將質(zhì)量比是二聚環(huán)戊二烯524g和25%的硫酸1600g投入四口燒瓶中，攪拌， 在溫度為100°c下回流證，采用TLC檢測(cè)反應(yīng)，展開(kāi)劑是乙酸乙酯/石油醚=1 10，檢測(cè) 反應(yīng)完全后，冷卻靜止，1 后棄去水層，取已經(jīng)分層的溶液上層，采用2倍量的二聚環(huán)戊二 烯在50-60°C條件下洗滌一次，再用4倍量的的氫氧化鈉溶液洗滌一次，最后再用2倍 量的二聚環(huán)戊二烯在50-60°C條件下洗滌一次，在pH為7時(shí)，分出下層溶液，先用水泵將低 沸點(diǎn)物質(zhì)和水蒸去，再用油泵進(jìn)行減壓蒸餾，真空度控制在0.01-0. IMI^a之間，得二聚環(huán)戊 二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鎂1050g在加入碘20g的條件下反應(yīng)，在 反應(yīng)罐安裝冷凝裝置，加熱反應(yīng)罐，控制溫度為55-60°C進(jìn)行反應(yīng)，回收的二聚環(huán)戊二烯醇 進(jìn)入反應(yīng)罐循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至30°C左右放料，洗滌、干燥后，得氫化二聚環(huán) 戊二烯醇鎂；(3)在室溫條件下，將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂與甲基丙烯酸甲酯530g 在四氫呋喃溶液中中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，洗滌，精餾提純，得甲基丙烯 酸氫化二聚環(huán)戊二烯酯472. 9g，收率為90. 25 %。實(shí)施例2(1)將質(zhì)量比是二聚環(huán)戊二烯550g和25%的硫酸1650g投入四口燒瓶中，攪拌， 在溫度為110°c下回流他，采用TLC檢測(cè)反應(yīng)，展開(kāi)劑是乙酸乙酯/石油醚=1 10，檢測(cè)反應(yīng)完全后，冷卻靜止，1 后棄去水層，取已經(jīng)分層的溶液上層，采用2倍量的二聚環(huán)戊二 烯在50-60°C條件下洗滌一次，再用4倍量的的氫氧化鈉溶液洗滌一次，最后再用2倍 量的二聚環(huán)戊二烯在50-60°C條件下洗滌一次，在pH為8時(shí)，分出下層溶液，先用水泵將低 沸點(diǎn)物質(zhì)和水蒸去，再用油泵進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空度在0.01-0. IMpa之間，得二聚環(huán)戊 二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鋰IlOOg在加入碘25g的條件下，在反應(yīng) 罐安裝冷凝裝置，加熱反應(yīng)罐，控制溫度為55-60°C進(jìn)行反應(yīng)，回收的二聚環(huán)戊二烯醇進(jìn)入 反應(yīng)罐循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至30°C左右放料，洗滌、干燥后，得氫化二聚環(huán)戊二 烯醇鋰；(3)在室溫條件下，將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鋰與丙烯酸甲酯550g在四 氫呋喃溶液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，洗滌，精餾提純，得丙烯酸氫化二聚 環(huán)戊二烯酯502. 15g。收率為91. 30%。實(shí)施例3(1)將質(zhì)量比是二聚環(huán)戊二烯524g和25%的硫酸1600g投入四口燒瓶中，攪拌， 在溫度為107°C下回流他，采用TLC檢測(cè)反應(yīng)，展開(kāi)劑是乙酸乙酯/石油醚=1 10，檢測(cè) 反應(yīng)完全后，冷卻靜止，1 后棄去水層，取已經(jīng)分層的溶液上層，采用2倍量的二聚環(huán)戊二 烯在50-60°C條件下洗滌一次，再用4倍量的的氫氧化鈉溶液洗滌一次，最后再用2倍 量的二聚環(huán)戊二烯在50-60°C條件下洗滌一次，在pH為8時(shí)，分出下層溶液，先用水泵將低 沸點(diǎn)物質(zhì)和水蒸去，再用油泵進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空度在0.01-0. IMpa之間，得二聚環(huán)戊 二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鎂1048g在加入碘25g的條件下，在反應(yīng) 罐安裝冷凝裝置，加熱反應(yīng)罐，控制溫度為55-60°C進(jìn)行反應(yīng)，回收的二聚環(huán)戊二烯醇進(jìn)入 反應(yīng)罐循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至30°C左右放料，洗滌、干燥后，得氫化二聚環(huán)戊二 烯醇鎂；(3)在室溫條件下，將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂與甲基丙烯酸乙酯525g 在四氫呋喃溶液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，洗滌，精餾提純，得甲基丙烯酸 氫化二聚環(huán)戊二烯酯484. 7g，收率為92. 50 %。實(shí)施例4(1)將質(zhì)量比是二聚環(huán)戊二烯550g和25%的硫酸1650g投入四口燒瓶中，攪拌， 在溫度為106°C下回流證，采用TLC檢測(cè)反應(yīng)，展開(kāi)劑是乙酸乙酯/石油醚=1 10，檢測(cè) 反應(yīng)完全后，冷卻靜止，1 后棄去水層，取已經(jīng)分層的溶液上層，采用2倍量的二聚環(huán)戊二 烯在50-60°C條件下洗滌一次，再用4倍量的的氫氧化鈉溶液洗滌一次，最后再用2倍 量的二聚環(huán)戊二烯在50-60°C條件下洗滌一次，在pH為7時(shí)，分出下層溶液，先用水泵將低 沸點(diǎn)物質(zhì)和水蒸去，再用油泵進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空度在0.01-0. IMpa之間，得二聚環(huán)戊 二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鋰1200g在加入碘觀8的條件下，在反應(yīng) 罐安裝冷凝裝置，加熱反應(yīng)罐，控制溫度為55-60°C進(jìn)行反應(yīng)，回收的二聚環(huán)戊二烯醇進(jìn)入 反應(yīng)罐循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至30°C左右放料，洗滌、干燥后，得氫化二聚環(huán)戊二 烯醇鋰；
(3)在室溫條件下，將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鋰與丙烯酸乙酯550g在四 氫呋喃溶液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，洗滌，精餾提純，得丙烯酸氫化二聚 環(huán)戊二烯酯512.05g。收率為93. 10%。本發(fā)明的創(chuàng)造性在于采用了將醇同金屬反應(yīng)制備在常溫下比較穩(wěn)定的醇鹽，并通 過(guò)常溫的酯交換反應(yīng)，制得含有末端雙鍵的烯酯，收率均可以達(dá)到90%以上，為新材料的開(kāi) 發(fā)，提供了更多的原料選擇。
權(quán)利要求
1.一種氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于是通過(guò)以下的步驟實(shí)現(xiàn)的(1)將質(zhì)量比是二聚環(huán)戊二烯硫酸=1 3的原料投入反應(yīng)容器中，攪拌，加熱回流 5-他，采用TLC檢測(cè)反應(yīng)完全，冷卻靜止后取上層溶液洗滌，在pH為7-8時(shí)，分出下層溶液 進(jìn)行減壓蒸餾，得二聚環(huán)戊二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鎂按1 2的質(zhì)量比在催化劑的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，得氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂；(3)將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂與烯酸酯在溶劑中按1 1的質(zhì)量比進(jìn)行酯 交換反應(yīng)，精餾提純得氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯。
2.如權(quán)利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中的溫度控制在100-110°C。
3.如權(quán)利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中的硫酸是25%的硫酸。
4.如權(quán)利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中減壓蒸餾的真空度控制在0. 1-0. OlMpa之間。
5.如權(quán)利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的催化劑是碘和四氯甲烷中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的反應(yīng)溫度控制在55-60°C。
7.如權(quán)利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述步驟(3) 中的反應(yīng)溶劑為四氫呋喃。
8.如權(quán)利要求1所述的氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于所述金屬鎂還 可以使用金屬鋰，將制得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鋰進(jìn)行反應(yīng)得到氫化二聚環(huán)戊二烯 醇鋰，再通過(guò)常溫下的酯交換反應(yīng)制得氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯的制備方法，其特征在于是通過(guò)以下的步驟實(shí)現(xiàn)的(1)將質(zhì)量比是二聚環(huán)戊二烯∶硫酸＝1∶3的原料投入反應(yīng)容器中，攪拌，回流，采用TLC檢測(cè)反應(yīng)完全，冷卻靜止后取上層溶液洗滌，在pH為7-8時(shí)，分出下層溶液進(jìn)行減壓蒸餾，得二聚環(huán)戊二烯醇；(2)將上述所得的二聚環(huán)戊二烯醇與金屬鎂按1∶2的質(zhì)量比在催化劑的條件下，進(jìn)行反應(yīng)，得氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂；(3)將上述所得的氫化二聚環(huán)戊二烯醇鎂與烯酸酯按質(zhì)量比是1∶1的比例進(jìn)行酯交換反應(yīng)，精餾提純得氫化二聚環(huán)戊二烯醇酯。本發(fā)明含有的末端雙鍵易于聚合，聚合后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，收率高，為制備聚合物新材料提供更多的原料選擇。
文檔編號(hào)C07C67/03GK102115445SQ20101057123
公開(kāi)日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者傅志偉, 賀寶元 申請(qǐng)人:上海博康精細(xì)化工有限公司