專利名稱：涂料組合物及其制備方法,和耐劃痕塑料透鏡的制作方法
工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于塑料透鏡硬質(zhì)涂層的涂料組合物、及其制備方法，以及耐劃痕塑料透鏡。更具體地說，本發(fā)明涉及一種涂料組合物，該組合物可用于塑料透鏡表面提供抗刮性等，且可形成粘接性好的硬質(zhì)涂層，還涉及制備該涂料組合物的方法及塑料透鏡，該塑料透鏡含有由上述涂料組合物制造的在塑料透鏡表面形成的硬質(zhì)涂層，并具有優(yōu)秀的抗刮性等。
現(xiàn)有技術(shù)比玻璃透鏡相比，塑料透鏡、特別是烯丙基二乙二醇碳酸酯樹脂透鏡，重量輕且安全性能好，可加工性能好且美觀，并且由于近年來抗反射技術(shù)和硬質(zhì)涂層技術(shù)的發(fā)展，塑料透鏡很快受到大家的歡迎。另外，正處于發(fā)展中的用熱塑性樹脂制造的透鏡比熱固性樹脂如烯丙基二乙二醇碳酸酯樹脂制備的透鏡具有較短的模塑時間和較小的模塑收縮率。特別是由聚碳酸酯樹脂制備的透鏡由于其優(yōu)良的抗沖擊性能而逐漸受到大家的喜愛。
雖然如上所述，塑料透鏡受到廣泛的使用，但是塑料透鏡具有如下缺點，即與玻璃透鏡相比更容易被劃傷或被擦傷。
為了克服上述缺點，最近應(yīng)用一種具有高硬度的材料涂覆塑料透鏡表面，例如美國專利3,986,997、4,309,319和4,436,851公開了一種由烷氧基硅烷與膠體二氧化硅的混合物形成的耐磨涂料組合物。上述涂料組合物中的固化涂層對丙烯酸類樹脂基體來說具有優(yōu)良的粘接性。但是，它并不是都可以粘接到某些其他塑料基體上，或即使其開始時具有優(yōu)良的粘合性，但隨著時間的流逝發(fā)生變化后會剝離下來。
為了應(yīng)用如聚碳酸酯這類塑料，該塑料對于含有機硅氧烷的硬質(zhì)涂層劑來說其粘合性較差，一般要使用一種底漆。底漆的使用會引起生產(chǎn)效率問題，即，使涂覆機器或設(shè)備復(fù)雜化并且涂覆步驟耗費時間周期較長，因此希望存在一種直接應(yīng)用方法，不需要經(jīng)過任何底漆處理就可直接實現(xiàn)。
作為直接應(yīng)用于聚碳酸酯的不用底漆進行任何處理的方法，JP-A-7-90224等提出了幾種方法，然而在這些方法中，作為塑料透鏡特征的染色來說幾乎是不可能的。另外，當(dāng)應(yīng)用中采用一般浸潤的方法時，由于聚碳酸酯的折射率和硬質(zhì)涂層膜的折射率存在差別會引起干涉條紋，而該干涉條紋從外觀來看是不理想的。
發(fā)明的公開本發(fā)明的一個目的是通過一般的涂布方法提供一種用作硬質(zhì)涂層的涂料組合物和涂料組合物的制備方法，該涂料組合物克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，能形成耐劃痕硬質(zhì)涂層，該硬質(zhì)涂層對于塑料透鏡如聚碳酸酯透鏡不需用任何底漆處理就具有優(yōu)良的粘合性、和具有透明性及優(yōu)良的可染色性。本發(fā)明還有一個目的是提供一種具有由涂布上述涂料組合物形成的涂層的耐劃痕塑料透鏡。
為了達到上述目的，本發(fā)明人經(jīng)過努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有作為基本組分的具有特定結(jié)構(gòu)的有機硅化合物的水解產(chǎn)物、特定金屬氧化物細顆粒、聚氨酯和固化劑的組合物，可以形成硬質(zhì)涂層，當(dāng)該硬質(zhì)涂層涂在塑料透鏡表面上且在加熱下固化時，不僅有足夠的粘合性、可染性和柔韌性，而且具有優(yōu)良的抗刮性(耐磨性)。以上述發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，可以提供用作塑料透鏡硬質(zhì)涂層的涂料組合物，其包括如下基本組分(A)通式(I)的有機硅化合物的水解產(chǎn)物， 其中R1是含有1～10個碳原子的烷基，含有1～10個碳原子的烷氧基，含有2～10個碳原子的鏈烯基，含有6～10個碳原子的芳基，含有7～10個碳原子的芳烷基或含有一個巰基、氨基、甲基丙烯酰氧基或環(huán)氧基的單價有機基團；R2是含有1～4個碳原子的烷基；R3是含有1～10個碳原子的烷基，含有2～10個碳原子的烷氧烷基或含有2～10個碳原子的酰基；n是0或1，及多個OR3可以相同或不同；(B)至少一種細顆粒，該顆粒選自硅、鋁、錫、銻、鋯、鎢和鈦的氧化物的細顆粒，以及至少兩種這些金屬氧化物細顆粒的復(fù)合物；(C)一種聚氨酯和(D)一種固化劑。
另外，根據(jù)本發(fā)明還提供一種用于塑料透鏡硬質(zhì)涂層的涂料組合物的制備方法，該方法包括將作為上述組分(A)的前體的通式(I)的有機硅化合物，與作為組分(C)的聚氨酯，并任選與一種溶劑混合、使有機硅化合物水解，由此得到一種作為上述組分(A)的具有上述通式(I)的有機硅化合物的水解產(chǎn)物和作為組分(C)的聚氨酯的均相溶液，然后加入作為組分(B)的細顆粒和作為組分(D)的固化劑。
根據(jù)本發(fā)明，另外可提供一種耐劃痕塑料透鏡，該透鏡具有由上述涂料組合物在該透鏡表面上形成的硬質(zhì)涂層。
實施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的涂料組合物中，具有通式(I)的有機硅化合物的水解產(chǎn)物作為組分(A)。 在上述通式(I)中，R1是含有1～10個碳原子的烷基，含有1～10個碳原子的烷氧基，含有2～10個碳原子的鏈烯基，含有6～10個碳原子的芳基，含有7～10個碳原子的芳烷基或含有一個巰基、氨基、甲基丙烯酰氧基或環(huán)氧基的單價有機基團，上述烷基、烷氧基、鏈烯基可以是線性的、支化的或環(huán)狀的，含有1～10個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基和環(huán)己基；含有2～10個碳原子的鏈烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、和己烯基；含有1～10個碳原子的烷氧基例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基；含6～10個碳原子的芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；含有7～10個碳原子的芳烷基的例子包括芐基、乙氧苯基。另外，含有巰基、氨基、甲基丙烯酰氧基或環(huán)氧基的單價有機基團優(yōu)選為含有1～6個碳原子的和含有上述取代基的烷基基團，其具體例子包括γ-巰基丙基、γ-氨基丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-縮水甘油氧丙基和3，4-環(huán)氧環(huán)己基。
R2是含有1～4個碳原子的烷基且烷基可以是線性的或支化的，其例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。R3是含1～10個碳原子的烷基，含有2～10個碳原子的烷氧烷基或含有2～10個碳原子的酰基。含有1～10個碳原子的烷基包括上述R1中所述的那些基團；含有2～10個碳原子的烷氧烷基的例子包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基和乙氧基丙基；含有2～10個碳原子的酰基的例子包括乙?；?、丙酰基和丁?；?。n是0或1，及多個OR3可以相同或不同。
上述通式(I)中的有機硅化合物的例子包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和鄰乙基硅酸鹽，這些化合物可以單獨或者混合使用。
在本發(fā)明中，上述有機硅化合物的水解產(chǎn)物用作組分(A)。水解的方法沒有特別限制，且可選自已知的方法。例如，優(yōu)選使用一種方法，該方法中水解過程是在沒有任何溶劑或在水溶性有機溶劑如醇、并在無機酸如鹽酸或硫酸存在的條件下完成的。
在本發(fā)明的涂料組合物中，作為組分(B)，使用至少一種細顆粒，該細顆粒選自硅、鋁、錫、銻、鋯、鎢和鈦的氧化物，以及至少兩種這些金屬氧化物細顆粒的復(fù)合物。在本說明書中，后一術(shù)語“復(fù)合細顆?！卑ㄖ辽賰煞N氧化物細顆粒的混合物，該氧化物細顆粒選自前一術(shù)語“氧化物細顆?！?例如，參見JP-A-56-84729)和通過改性至少兩種選自前一“氧化物細顆?！钡难趸锛氼w粒的混合物制備的產(chǎn)物。使用膠體狀細顆粒作為組分(B)是有利的，其中細顆粒均勻分散在水中或有機溶劑中。另外，細顆粒優(yōu)選平均直徑為1～200μm，并按涂料組合物的使用目的按要求進行適當(dāng)選擇。
在本發(fā)明中，可以使用上述一種金屬氧化物細顆粒，或以混合形式使用兩種或兩種以上的金屬氧化物細顆粒。
在本發(fā)明的涂料組合物中，作為組分(C)的聚氨酯只要是透明的液態(tài)聚氨酯，而沒有其他苛刻條件，它可以選自一份熱塑性聚氨酯、二份熱塑性聚氨酯和熱固性聚氨酯。從耐侯性角度考慮，優(yōu)選不泛黃性聚氨酯。單組分熱塑性聚氨酯的例子包括商標(biāo)名為“CoatronKYU-1”和商標(biāo)名為“Sanprene SP-75”(均由Sanyo Kasei Kogyo K.K.提供)。就雙組分熱塑性聚氨酯來說，多元醇組分包括聚酯多元醇和丙烯?；嘣?，異氰酸酯組分包括六亞甲基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化的亞二甲苯基二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙二環(huán)己基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。這樣的聚氨酯可以選自專利JP-A-61-114203、JP-A-51119039、JP-A-3-269507、JP-B-5-48253、JP-A-5-93803、JP-A-3-109502、JP-B-6-79084和JP-B-6-79084中所描述的那些聚氨酯。
通常，聚氨酯與有機硅化合物和金屬氧化物溶膠具有較差的混溶性。即使加入少量的聚氨酯，或即使涂料組合物形成均相透明溶液，當(dāng)通過固化形成涂層時也不容易形成透明涂層，因為容易發(fā)生霧化或相分離。
本發(fā)明通過如下方法克服了上述涂層的霧化和相分離問題，包括使作為上述組分(A)的前體的通式(I)的有機硅化合物與作為組分(C)的聚氨酯、任選的溶劑混合，使有機硅化合物水解由此得到作為組分(A)的通式(I)有機硅化合物的水解產(chǎn)物和作為組分(C)的聚氨酯的溶液，并且然后在該溶液中加入作為組分(B)的細顆粒和作為組分(D)的固化劑。
在本發(fā)明的涂料組合物中，作為組分(D)的固化劑的例子包括各種酸類、堿類和有機酸的金屬鹽類、金屬烷氧化物和金屬螯合化合物，并且可以按要求選擇適當(dāng)?shù)墓袒瘎?br> 上述酸類的例子包括有機羧酸、鉻酸、次氯酸、硼酸、高氯酸、溴酸、亞硒酸、鋁酸和碳酸。堿的例子包括胺類，如烯丙基胺、乙基胺和吡啶、氫氧化鈉和氫氧化銨。有機酸的金屬鹽的例子包括乙酸鈉和甲酸鉀。金屬烷氧化物的例子包括如鋁、鋯、鈦、和鎂等金屬的烷氧化物。金屬螯合化合物的例子包括乙?；徜X。
就本發(fā)明涂料組合物中各組分數(shù)量而言，每100重量份的作為組分(A)的有機硅化合物的水解產(chǎn)物中，作為組分(B)的金屬氧化物細顆粒的數(shù)量一般為1～200重量份、優(yōu)選10～100重量份。當(dāng)上述組分(B)的數(shù)量小于1重量份時，固化涂層的硬度可能不夠；當(dāng)超過200重量份時，會導(dǎo)致凝膠作用。作為組分(C)的聚氨酯的數(shù)量通常為0.1～100重量份，優(yōu)選0.5～50重量份。當(dāng)上述組分(C)的數(shù)量小于0.1重量份時，固化涂層對基體將沒有足夠的粘合性；當(dāng)超過100重量份時，發(fā)現(xiàn)固化涂層的透明性趨于下降。另外，作為組分(D)的固化劑的數(shù)量通常為0.1～50重量份，優(yōu)選1～20重量份。當(dāng)固化劑的數(shù)量小于0.1重量份時，固化可能不夠充分；當(dāng)超過50重量份時，將導(dǎo)致凝膠作用。
本發(fā)明的涂料組合物通常用所用溶劑進行稀釋，優(yōu)選溶劑是水溶性或水混溶性有機溶劑。優(yōu)選的溶劑的例子包括醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇和甲氧基丙醇，以及溶纖劑如乙二醇和丙二醇的單甲基醚、單乙基醚和單丁基醚。這些溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。優(yōu)選按所使用的聚氨酯的類型、涂在塑料透鏡基體上的涂料組合物的耐溶劑性等要求選擇溶劑。
除了上述組分(A)～(D)以外，本發(fā)明的組合物可以含有通常用于塑料透鏡的傳統(tǒng)涂料組合物的各種添加劑，例如一種樹脂如環(huán)氧樹脂、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑如含位阻胺的光穩(wěn)定劑、按要求用于改善涂料組合物各種性能的抗氧劑和表面活性劑，條件是固化涂層的物理性能不會受到破壞。
施涂本發(fā)明涂料組合物的塑料透鏡不受特別限制。施涂本發(fā)明中涂料組合物的塑料透鏡的例子包括由聚甲基丙烯酸甲酯制成的透鏡、由聚碳酸酯制成的透鏡、由脂肪族碳酸烯丙酯制成的透鏡、由芳香族碳酸烯丙酯制成的透鏡和由聚硫代氨基甲酸酯制備的透鏡。這些透鏡中，將本發(fā)明涂料組合物涂于聚碳酸酯制成的透鏡是有利的，其中如對于一般有機硅氧烷硬涂層劑具有較差粘合性的聚碳酸酯透鏡。
本發(fā)明中抗刮性塑料透鏡是由上述塑料透鏡中的一種透鏡和由在該塑料透鏡表面上由上述涂料組合物形成的一種硬質(zhì)涂層形成的。
將上述涂料組合物涂在塑料透鏡表面的方法沒有特別限制，并且可以進行選擇，例如，可以按要求從浸潤法、旋轉(zhuǎn)涂覆法或噴射法等一般方法中進行選擇。從表面精度方面考慮，特別優(yōu)選浸潤法和旋轉(zhuǎn)涂布法。
被應(yīng)用在塑料透鏡表面上的涂料組合物通常用熱空氣干燥或用活化能射線進行輻射而被固化。固化過程優(yōu)選在溫度為50～200℃的熱空氣中完成，特別優(yōu)選在溫度為70～130℃的熱空氣中完成?；罨苌渚€包括遠紅外射線等，并且在這種情況下，熱損害將被降低到較低的程度。
用前面的方法，具有透明性和優(yōu)良粘合性、可染性以及抗刮性的硬質(zhì)涂層可以采用不使用底漆的一般涂布方法在塑料透鏡表面形成，特別是以聚碳酸酯為基體的透鏡，硬質(zhì)涂層的厚度一般為1～10μm，優(yōu)選2～5μm。
優(yōu)選，硬質(zhì)涂層的折射率和透鏡基體的折射率之差可以調(diào)節(jié)，且當(dāng)該折射率差調(diào)整到近似0.03或小于0.03時，能夠防止由折射率差引起的干涉條紋。
在本發(fā)明抗刮性塑料透鏡中，按要求可以在上述硬質(zhì)涂層上形成一種抗反射薄膜。作為抗反射薄膜，一種已知的抗反射薄膜，例如由無機氧化物、無機氟化物或無機氮化物制成的單一結(jié)構(gòu)抗反射薄膜，或由這些化合物制成的多元結(jié)構(gòu)抗反射薄膜，可以通過物理蒸汽沉積法(PVD法)如真空蒸汽沉積法、濺射法或離子噴鍍法或采用化學(xué)蒸汽沉積法(CVD法)形成。
用于構(gòu)成抗反射薄膜低折射率層和高折射率層的組分的具體例子包括二氧化硅、一氧化硅、氧化鋯、氧化鉭、氧化釔、氧化鋁、氧化鈦、氟化鎂和氮化硅(參見例如，JP-A-56-116003和JP-A-2-262104)?？狗瓷浔∧ねǔ＞哂械暮穸葹?.1～1μm。
在硬質(zhì)涂層上形成的抗反射薄膜能改善塑料透鏡的抗反射性能。另外，在上述抗反射薄膜上可以形成防水薄膜(例如，參見日本專利2561395)。
在本發(fā)明中，在涂布硬質(zhì)涂層之前塑料透鏡可以被染色，或在形成硬質(zhì)涂層之后的塑料透鏡或在形成硬質(zhì)涂層及抗反射薄膜之后的塑料透鏡可以被染色。用于染色的染料優(yōu)選包括分散染料和陽離子染料，并且特別優(yōu)選分散染料。從光的屏蔽能力和染色加工的角度考慮，染色條件如染料濃度、染色溫度和浸潤時間周期可以按很寬的范圍進行設(shè)定，染料濃度優(yōu)選每升水中含0.01wt％～5wt％，浸潤時間周期為10分鐘～6小時(優(yōu)選20分鐘～3小時)，以及染色溫度為60℃～100℃(優(yōu)選80℃～90℃)。
參考下面的實施例將詳細解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
根據(jù)下列方法可以測定每種具有硬質(zhì)涂層塑料透鏡的各種性能。
(1)抗刮性塑料透鏡表面用鋼棉#0000進行摩擦并用肉眼直接觀察其劃痕狀態(tài)，并根據(jù)下述等級評價觀察到的劃痕狀態(tài)A.強烈摩擦塑料透鏡表面幾乎沒有大量劃痕。
B.強烈摩擦塑料透鏡表面有大量劃痕。
C.強烈摩擦塑料透鏡表面，表面變得不透明。
(2)粘合性以約1mm的間距在透鏡表面上交叉刻劃，用一種透明紙膠帶(商品名“Cellotape”，由Nichiban K.K提供)充分粘貼，然后快速剝離，計算透鏡表面上剩余涂層形成的方塊數(shù)目。
(3)可染色性在水中加入3盎司(約85g)分散染料(由BPI提供的MolecularCatalytic Brown)，分散染料經(jīng)過分散制備1升染色浴，在90℃下，將塑料透鏡在染色浴中染色10分鐘，評價透鏡的可染性。
(4)外觀在暗室內(nèi)，用肉眼在熒光燈下觀察塑料透鏡的外觀缺陷如霧化。
(5)折射率用Atago提供的阿貝折射計測定。
實施例1(1)涂料組合物的制備在裝有攪拌器的玻璃容器中，裝入47重量份的γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、32重量份的一種熱塑性聚氨酯(商標(biāo)名“Coatron KYU-1”，樹脂含量40wt％，由Sanyo Kasei Kogyo K.K.提供的)、10重量份的乙酸和40重量份的雙丙酮醇(以下縮寫為“DAA”)。在攪拌這些材料時，在約2小時內(nèi)逐滴加入12重量份的0.01N鹽酸，然后將混合物攪拌24小時使γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅水解。然后加入120重量份的膠體二氧化硅的異丙基醇(下面縮寫為IPA)分散體(商品名“OSCAL1432”，由Shokubai KaseiKogyo K.K.提供，固體含量30wt％)、10重量份乙酸和56重量份的DAA，將混合物再攪拌2小時。然后加入48重量份的丙二醇單乙基醚(下面縮寫為PGM)、24重量份的IPA、5重量份的乙?；X(下面縮寫為ALAA)和0.3重量份的硅酮基表面活性劑(商品名“Y-7006”，由Nippon Unicar K.K.提供)，然后將混合物進行充分攪拌并陳化48小時，得到涂料組合物?！癘SCAL1432”的平均粒徑為10nm～20nm。
(2)硬質(zhì)涂層的形成將折射率(nd)為1.52的作為主要組分的聚碳酸酯制備的表面清潔的聚碳酸酯型透鏡，浸潤到上述步驟(1)得到的涂料組合物中，以12cm/min的提升速率使涂料組合物涂于聚碳酸酯透鏡上。涂覆后的涂料組合物在100℃下通過熱處理法固化2小時，形成3.4μm厚硬質(zhì)涂層，考慮到透鏡基體的折射率，該硬質(zhì)涂層折射率(nd)約為1.50，表1表示的是具有這種硬質(zhì)涂層的塑料透鏡的評價結(jié)果。
實施例2除了用24重量份的“Coatron KYU-1”、8重量份的商品名為“Sanprene SP-75”(由Sanyo Kasei Kogyo K.K.提供，樹脂含量為30wt％)的混合物代替實施例1中的熱塑性聚氨酯外，按照實施例1中同樣的方法制備涂料組合物并形成硬質(zhì)涂層。表1表示的是具有這種硬質(zhì)涂層的塑料透鏡的評價結(jié)果。
實施例3(1)涂料組合物的制備在裝有攪拌器的玻璃容器中，裝入57重量份的γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、1.2重量份的商品名“Sanprene SP-75”、7重量份的乙酸和40重量份的DAA。當(dāng)攪拌這些材料時，在約2小時內(nèi)逐滴加入15重量份的0.01N鹽酸，然后將混合物攪拌24小時，使γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷水解。然后，加入180重量份二氧化錫/氧化鋯/三氧化鎢在甲醇中復(fù)合溶膠的分散體(固體含量30wt％)和40重量份的DAA，將混合物再攪拌2小時。然后加入60重量份的PGM、18重量份的環(huán)氧樹脂(商品名“Denacol EX-314”，由Nagase KaseiKogyo K.K.提供)、3.6重量份的ALAA和0.3重量份商品名為“Y-7006”的硅酮基表面活性劑。然后將混合物進行充分攪拌并陳化48小時，得到涂料組合物。二氧化錫/氧化鋯/三氧化鎢復(fù)合溶膠的平均粒徑為40nm～50nm。
(2)硬質(zhì)涂層的形成將折射率(nd)為1.59，表面清潔的聚碳酸酯透鏡，浸潤到上述步驟(1)得到的涂料組合物中，以12cm/min的提升速率使涂料組合物涂于聚碳酸酯透鏡上。涂覆后的涂料組合物在120℃下通過熱處理法固化1小時，形成2.4μm厚硬質(zhì)涂層，該硬質(zhì)涂層折射率約為1.58。表1表示的是具有這種硬質(zhì)涂層的塑料透鏡的評價結(jié)果。
然后清潔該塑料透鏡，在5×10-5乇(Torr)或低于此壓力下將SiO2沉積在其表面，直至形成1.5μm厚薄膜。將ZrO2沉積在塑料透鏡表面上直到形成約λ/17厚的薄膜為止、并將SiO2沉積在其表面上直到這兩種材料的總厚度達到約λ/4。并且，再將ZrO2沉積在其上，直到形成厚度約λ/2的薄膜。然后，將SiO2沉積在塑料透鏡表面上直到形成約λ/4厚的薄膜為止，最后形成抗反射薄膜5。
包括硬質(zhì)涂層和抗反射薄膜的聚碳酸酯透鏡具有優(yōu)良的抗反射性能，薄膜硬度和粘合性能兩者均很優(yōu)秀并且是一種無干涉條紋的優(yōu)秀透鏡。
實施例4(1)涂料組合物的制備在裝有攪拌器的玻璃容器中，裝入41重量份的γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、22重量份的四乙基原硅酸鹽、1.4重量份商品名“Coatron KYU-1”、8重量份的乙酸和56重量份的DAA。當(dāng)攪拌這些材料時，在約2小時內(nèi)逐滴加入18重量份的0.01N鹽酸，然后將混合物攪拌24小時，使γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和四乙基原硅酸鹽水解。然后，加入210重量份二氧化錫/氧化鋯/三氧化鎢復(fù)合溶膠的甲醇分散體(固體含量30wt％)和56重量份的DAA，將混合物再攪拌2小時。然后加入70重量份的PGM、21重量份的商品名為“Denacol EX-314”的環(huán)氧樹脂、4.2重量份的ALAA和0.3重量份商品名為“Y-7006”的硅酮基表面活性劑。然后將混合物進行充分攪拌并陳化48小時，得到涂料組合物。
(2)硬質(zhì)涂層的形成將表面清潔的聚碳酸酯透鏡，浸潤到上述步驟(1)得到的涂料組合物中，以12cm/min的提升速率使涂料組合物涂于聚碳酸酯透鏡上。然后，涂敷后的涂料組合物在120℃下通過熱處理法固化1小時，形成2.1μm厚硬質(zhì)涂層，該硬質(zhì)涂層折射率(nd)約為1.58。表1表示的是具有這種硬質(zhì)涂層的塑料透鏡的評價結(jié)果。
實施例5(1)涂料組合物的制備在裝有攪拌器的玻璃容器中，裝入47重量份的γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、58重量份的四乙基原硅酸鹽、4重量份的商品名“Coatron KYU-1”、19重量份的乙酸和24重量份的DAA。當(dāng)攪拌這些材料時，在約2小時內(nèi)逐滴加入29重量份的0.01N鹽酸，然后將混合物攪拌24小時，使γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和四乙基原硅酸鹽水解。然后，加入160重量份的二氧化錫/氧化鋯/三氧化鎢復(fù)合溶膠的甲醇分散體(固體含量30wt％)和104重量份的DAA，將混合物再攪拌2小時。然后加入64重量份的PGM、16重量份的商品名為“Denacol EX-721”的環(huán)氧樹脂、4.8重量份的ALAA和0.3重量份的商品名為“Y-7006”的硅酮基表面活性劑。然后將混合物進行充分攪拌并陳化48小時，得到涂料組合物。
(2)硬質(zhì)涂層的形成將折射率(nd)約1.57的表面清潔的聚碳酸酯透鏡，浸潤到上述步驟(1)得到的涂料組合物中，以12cm/min的提升速率使涂料組合物涂于聚碳酸酯透鏡上。然后，涂覆后的涂料組合物在100℃下通過熱處理法固化2小時，形成2.1μm厚硬質(zhì)涂層，該硬質(zhì)涂層折射率(nd)約為1.57。表1表示的是具有這種硬質(zhì)涂層的塑料透鏡的評價結(jié)果。
實施例6實施例3中得到的具有硬質(zhì)涂層的聚碳酸酯透鏡，放入蒸汽沉積裝置中，用排放氣體加熱到85℃，一直排放氣體直到使氣壓達到2×10-5乇。用電子束加熱法使蒸氣沉積材料沉淀形成如下薄膜層，即由SiO2組成的底涂層并且其厚度為0.6λ，由Ta2O5、ZrO2和Y2O3(nd＝2.05，nλ＝0.075λ)組成的混合物層和SiO2層(nd＝1.46，nλ＝0.056λ)形成的第一折射率層 由Ta2O5、ZrO2和Y2O3(nd＝2.05，nλ＝0.46λ)組成的混合物層和SiO2層形成的第二較低折射率層(nd＝1.46，nλ＝0.25λ)，由此形成抗反射薄膜。
具有上述抗反射薄膜的聚碳酸酯透鏡具有優(yōu)良的抗反射性能，無論是薄膜硬度還是粘合性都是優(yōu)良的，它是一種無干涉條紋的優(yōu)良透鏡。
比較例1除了用32重量份的商品名為“Denacol EX-314”的環(huán)氧樹脂代替實施例1中的熱塑性聚氨酯外，按照實施例1同樣的方法制備涂料組合物并形成硬質(zhì)涂層。表1表示了具有這種硬質(zhì)涂層的塑料透鏡的評價結(jié)果。
比較例2除了不使用聚氨酯外，按照實施例3同樣的方法制備了涂料組合物并形成硬質(zhì)涂層。表1表示的是具有這種硬質(zhì)涂層的塑料透鏡的評價結(jié)果。
表1
CEx.＝比較例本發(fā)明提供的用于塑料透鏡的涂料組合物，通過不使用底漆的一般涂布的方法，可在塑料透鏡表面形成具有優(yōu)良粘合性、可染性和抗刮性的透明硬質(zhì)涂層，特別是一種與通常使用的含有機硅氧烷的硬質(zhì)涂層劑粘合性較差的聚碳酸酯透鏡。
權(quán)利要求
1.用作塑料透鏡硬質(zhì)涂層的涂料組合物，該涂料組合物包括如下基本組分(A)通式(I)的有機硅化合物的水解產(chǎn)物， 其中R1是含有1～10個碳原子的烷基，含有1～10個碳原子的烷氧基，含有2～10個碳原子的鏈烯基，含有6～10個碳原子的芳基，含有7～10個碳原子的芳烷基或含有巰基、氨基、甲基丙烯酰氧基或環(huán)氧基的單價有機基團；R2是含有1～4個碳原子的烷基；R3是含有1～10個碳原子的烷基，含有2～10個碳原子的烷氧烷基或含有2～10個碳原子的酰基；n是0或1，及多個OR3可以相同或不同；(B)至少一種細顆粒，該細顆粒選自硅、鋁、錫、銻、鋯、鎢和鈦的氧化物的細顆粒，以及至少兩種這些金屬氧化物的復(fù)合物細顆粒；(C)一種聚氨酯和(D)一種固化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用于塑料透鏡硬質(zhì)涂層的涂料組合物，其中作為組分(B)的細顆粒的平均直徑為1～200μm。
3.如權(quán)利要求1所述的用于塑料透鏡硬質(zhì)涂層的涂料組合物，其包含，每100重量份的組分(A)，有1～200重量份的組分(B)，0.1～100重量份的組分(C)和0.1～50重量份的組分(D)。
4.一種用于塑料透鏡硬質(zhì)涂層的涂料組合物的制備方法，該方法包括將通式(I)的有機硅化合物 與聚氨酯(C)、任選的一種溶劑混合、使有機硅化合物水解，由此得到作為組分(A)的通式(I)的有機硅化合物的水解產(chǎn)物和作為組分(C)的聚氨酯的溶液，然后在該溶液中加入至少一種細顆粒(B)，該細顆粒(B)選自硅、鋁、錫、銻、鋯、鎢和鈦的氧化物細顆粒以及至少兩種這些金屬的氧化物的復(fù)合物細顆粒以及一種固化劑(D)。
5.具有硬質(zhì)涂層的抗刮性塑料透鏡，該硬質(zhì)涂層是由如權(quán)利要求1所述涂料組合物在塑料透鏡表面形成的。
6.權(quán)利要求5的抗刮性塑料透鏡，其具有在硬質(zhì)涂層上形成的抗反射薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于塑料透鏡硬質(zhì)涂層的涂料組合物,該涂料組合物包括:(A)特定烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物,(B)硅、鋁、錫、銻、鋯、鎢或鈦的氧化物細顆粒以及這些金屬氧化物中任意兩種氧化物組成的復(fù)合物細顆粒,該涂料組合物應(yīng)用于塑料透鏡的表面,得到耐劃痕的塑料透鏡。
文檔編號C07D277/42GK1308661SQ99808219
公開日2001年8月15日 申請日期1999年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月1日
發(fā)明者佐佐木邦夫 申請人:保谷株式會社